CN109503813A - 一种环氧粉末涂料用固化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种环氧粉末涂料用固化剂的制备方法，利用亲核加成反应原理，以邻苯二甲酸酐、偏三苯甲酸酐、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺为原料，制备了分子中具有一定空间阻碍作用的多元胺，同时分子中引入了羧基。基于氨基与羧基对环氧基团的反应活性及空间位阻作用对反应活性的影响，该固化剂能较好的适用于单组分包装的环氧粉末涂料用固化剂。本发明制备的固化剂具有良好的储存稳定性和优良的低温固化性，可用于金属及木器等热敏性基材的涂饰与涂装。

Description

一种环氧粉末涂料用固化剂制备方法
技术领域
本发明涉及低温固化粉末涂料用交联剂技术领域，具体是指一种含多氨基、多酰胺基团和羧基基团的化合物及其制备方法。
技术背景
充分利用现有资源，减少环境污染、降低能耗是我国经济建设长期坚持的基本策略。涂料广泛应用于工业生产和人们的日常生活，起着保护基材和美化外观的积极作用。溶剂型涂料,含有大量的有机挥发物(VOC)，不仅污染环境,影响人体健康,而且破坏生态平衡,导致温室效应,危害人类生存。环境保护和充分利用地球有限资源、有限能源,促进了水性涂料、高固体份涂料、粉末涂料、辐射固化涂料等绿色环保涂料的发展。其中粉末涂料由于不含有机溶剂、无污染、利用率高、能耗低、工艺简单，目前已成为大家认可的“4E型”(高的生产效率、优良的涂膜性能、生态环保、经济)涂料。通常，粉末涂料均为热固化型，其成膜组分采用相对分子质量小的热固性树脂，在一定温度下，与固化剂进行交联反应，形成网状结构的大分子涂层。膜层具有良好的耐溶剂性、耐磨性和优良的力学性能，而得到广泛应用。
粉末涂料自20世纪50年代开发问世以来，得到了快速发展，已应用于工农业生产的各个领域，如汽车涂装用粉末涂料、木器涂装用粉末涂料等。
降低粉末涂料的固化温度，拓展其应用范围，特别是在热敏性基材上的涂饰涂装是热固性树脂得到广泛应用的一项重要要求，目前，使用的热固化涂料的固化温度通常为150-180℃之间，固化时间为20-30min，存在烘烤温度较高，固化较长的缺点。如何有效降低粉末涂料的固化温度，减少固化时间，开发低温固化粉末涂料一直是粉末涂料行业所关注的问题。低温固化粉末涂料无论从经济效益(节约能源)还是适用面方面都具有十分重要的意义，为粉末涂料今后的发展趋势。一般来说，固化温度每降低10℃，即可节省涂装能源10％；从应用面来看，低温固化粉末涂料具有应用面广的特点，特别适合于热敏性基材的涂饰涂装，如塑料、纸张、家具用中密度纤维板等。
中密度纤维扳(MDF，筒称中纤板)是以木质纤维或其他植物纤维为原料经打碎、分离、干燥后施加脲醛树脂或其他胶粘剂，再经热压后制成的一种人造板材，其密度范围一般在650-800kg/m3,我国MDF发展迅速，年产量已经达3488.56万m3，成为世界人造扳生产和消费第一大国。而中密度纤维板的最适合的涂饰涂装方法是静电喷涂低温固化粉末的涂装方法，其重要原料为低温固化粉末涂料。
低温固化粉末涂料得到了快速的发展，特别是北美和西欧等发达国家，其大多数粉末涂料受到专利保护或者其配方工艺涉及保密范围。研究开发具有自主知识产权的低温固化粉末涂料具有良好的经济效益和环保意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧粉末涂料低温固化用固化剂的制备方法，具体的说是指制备适合环氧树脂粉末涂料低温固化或环氧粉末涂料与其它粉末涂料的复合物的(如与脲醛树脂的复合物)专用交联剂，是含多氨基、多酰胺基团及羧基的化合物。
粉末涂料通常为热固化型涂料，基体树脂和交联剂的均匀混合物在热的作用下，发生交联固化，形成难溶、难熔的交联聚合物。按其组成可以分为多种类型，其中，环氧树脂及其复合物树脂粉末涂料占有重要的地位。
本发明是通过下述技术方案实现的，以多元胺、酸酐为原料，在一定条件下，制备分子中含有氨基和羧基的改性多元胺化合物，其中，胺周围带有一定量的位阻基团，而羧基与氨基形成胺盐，该固化剂与环氧树脂或环氧树脂/脲醛树脂复配，制备粉末涂料，该粉末涂料能在120-140℃，20-30min内固化成膜。
本发明环氧粉末树脂用固化剂的组成及其配方如下(按摩尔比计)：
多元胺中的活泼氢原子的摩尔数：酸酐基团的摩尔数＝x：((x-2)～1)
对于脂肪胺，其通式可用H[NH-CH2-CH2]nNH2表示，其中，n满足条件1≦n≦7的正整数，活泼氢原子数x满足x＝n+3，对于三聚氰胺，活泼氢原子数为x＝6，多元胺中的活泼氢是指多元胺中与氮原子相连的伯胺或仲胺氢原子。
本发明的制作方法是：
原料配比按关系式：
多元胺中的活泼氢原子的摩尔数：酸酐基团的摩尔数＝x：((x-2)～1)
X为活泼氢的摩尔数，对于脂肪胺，其通式可用H[NH-CH2-CH2]nNH2表示，其中，n满足条件1≦n≦7的正整数，活泼氢原子数x满足x＝n+3，对于三聚氰胺，活泼氢原子数为x＝6，
将配方量的多元胺加入到带回流冷凝管、加热装置、搅拌器、温度计、加料口的反应器中，升温到50-60℃，将酸酐缓慢加入到反应器中，加料完毕后，升温到65-85℃，反应1-2.5小时，升温到90-120℃，继续反应0.5-1.0小时，反应完后，趁热出料，冷却、粉碎、过筛，得到产品。
胺类化合物通常被用作环氧粉末涂料的固化剂，基于环氧粉末涂料在制备过程中(工艺过程主要包括各组分混合、塑炼、冷却、粉碎、过筛等工艺过程)需经过塑炼，而塑炼是在相对较高的温度下进行的，环氧粉末涂料必须相对稳定，即不发生交联反应；但当环氧粉末涂料涂装、固化成膜时(通常，塑炼温度比固化成膜温度低20-60℃)，必须具备相对较快的固化成膜速度(20-30min完成固化过程)和较低的固化温度(如140℃及以下的低温固化)。因此，作为环氧粉末涂料固化剂，其活性要求适当，即在塑炼过程中不发生或很少发生交联反应，而在固化的条件下能很快的发生交联反应。而通常所使用的多元胺类化合物，特别是含伯氨类的化合物，其活性相当活泼，甚至在室温的条件下就能迅速的与环氧基发生反应，此外，多元胺化合物通常是液体，挥发性高，因而，不适合作为环氧树脂的固化剂，必须通过改性，即在胺基周围引入一定的位阻基团，降低其活性，提高其玻璃化温度。
胺类固化剂的活性由其组成与结构决定，当组成确定后，则其结构是决定其活性的主要因素，如通过增加或减少活泼氢原子周围的空间阻碍作用，可以增加或降低固化剂中活泼氢的活性。胺类固化剂固化环氧树脂的固化反应可表示如下：
本发明的优点是：
1)通过分子设计，设计和合成了分子中含有氨基、酰胺基和羧基于一体的环氧粉末涂料用交联剂，其中，羧基与部分氨基结合成羧酸盐；
2)通过在多元胺分子中引入适当的空间阻碍作用对多元胺进行改性，从而达到调节交联固化的速率；即空间阻碍作用有一个合适的平衡点，在这一平衡点时，粉末涂料在生产和存储过程的温度范围下，保持稳定，而在固化温度及以上，由于分子运动速度加快，键角变化加大，空间位阻作用减弱，从而达到交联固化的作用；
3)固化剂中不仅含有氨基、酰胺基，同时还含有羧酸的铵盐，在固化温度下，铵盐分解产生胺和羧基，其中的羧基不仅可与环氧基反应，也能与羟基反应，从而增加了交联密度及其适用范围；
4)生产工艺简单，设备投资少，产率高；
5)原料来源广泛，品种多，为提供多样化的环氧粉末涂料用低温固化剂提供了调件；
6)在多元胺的改性过程中，不使用溶剂，避免了溶剂回收处理的困难，降低了生产成本，同时，保护了环境。
具体实施方式
实施例1
选用二乙烯三胺(每分子中活泼氢的摩尔数为x＝5，摩尔质量为103.17)、邻苯二甲酸酐为原料，并按下列用量配比和方法制备：
多元胺中的活泼氢原子的摩尔数：酸酐基团的摩尔数＝x：((x-2)～1)
按二乙烯三胺的摩尔数：邻苯二甲酸酐的摩尔数＝1:1，即活泼氢的摩尔数与酸酐的摩尔数之比为5:1，按下列重量配方:
邻苯二甲酸酐：296.22g(相当2mol)
二乙烯三胺：206.34g(相当2mol)
具体制备方法是:
称取206.34g二乙烯三胺到带有回流冷凝管、加热控制装置的反应器中，开动搅拌器、通回流冷凝水并控制反应物温度为50℃；称取296.22g邻苯二甲酸酐以固体状态缓慢加入到反应容器中，约0.5-1.0小时加完，加料完毕后，升温到75℃，然后继续反应1.5小时，随后升温到110℃，继续反应0.5小时，反应完后，趁热出料，冷却、粉碎、过筛，得到产品。产品为浅黄色的固体，软化点为70-80℃
实施例2
选用三乙烯四胺(每分子中活泼氢的摩尔数为6，分子量146,23)、邻苯二甲酸酐，并按下列用量配比和方法制备：
三乙烯四胺的摩尔数：邻苯二甲酸酐的摩尔数＝1:2，即活泼氢的摩尔数与酸酐的摩尔数之比为6:2，按下列重量配方:
邻苯二甲酸酐：296.22g(相当2mol)
三乙烯四胺：146.23g(相当1mol)
具体制备方法是:
称取146.23g三乙烯四胺于带有回流冷凝管、加热控制装置的反应器中，开动搅拌器、通回流冷凝水并控制反应物温度为55℃；称取296.22g邻苯二甲酸酐以固体状态缓慢加入到反应容器中，约0.5-1.0小时加完，加料完毕后，升温到85℃，然后继续反应1小时，随后升温到110℃，继续反应0.5小时，反应完后，趁热出料，冷却、粉碎、过筛，得到产品。产品为浅黄色的固体，软化点为75-85℃实施例3
选用三乙烯四胺(每分子中活泼氢的摩尔数为6摩尔，分子量146,23)、偏三苯甲酸酐(分子量192.13)，并按下列用量配比和方法制备：
三乙烯四胺的摩尔数：偏三苯甲酸的摩尔数＝1:1，即活泼氢的摩尔数与酸酐的摩尔数之比为6:1，其重量配比如下:
偏三苯甲酸酐：192.13g(相当1mol)
三乙烯四胺：146.23g(相当1mol)
具体制备方法是:
称取146.23g三乙烯四胺于带有回流冷凝管、加热控制装置的反应器中，开动搅拌器、通回流冷凝水并控制反应物温度为55℃；称取192.13g偏三苯甲酸酐以固体状态缓慢加入到反应容器中，约0.5-1.0小时加完，加料完毕后，升温到85℃，然后继续反应1小时，随后升温到110℃，继续反应0.5小时，反应完后，趁热出料，冷却、粉碎、过筛，得到产品。产品为浅黄色的固体，软化点为70-85℃实施例4
选用三乙烯四胺(每分子中活泼氢的摩尔数为6，分子量146,23)、均苯四甲酸酐(分子量218.12)，并按下列用量配比和方法制备：
三乙烯四胺的摩尔数：均苯四甲酸酐的摩尔数＝2:1，即活泼氢的摩尔数与酸酐的摩尔数之比为6:1，其重量配比如下:
均苯四甲酸酐：218.12g(相当1mol)
三乙烯四胺：292.46g(相当2mol)
具体制备方法是:
称取292.46g三乙烯四胺于带有回流冷凝管、加热控制装置的反应器中，开动搅拌器、通回流冷凝水并控制反应物温度为55℃；称取218.12g均苯四甲酸酐以固体状态缓慢加入到反应容器中，约0.5-1.0小时加完，加料完毕后，升温到85℃，然后继续反应1小时，随后升温到110℃，继续反应1.0小时，反应完后，趁热出料，冷却、粉碎、过筛，得到产品。产品为浅黄色固体，软化点为80-85℃实施例5
按实施例1的原料和配方，改变反应温度和反应时间条件。
称取206.34g二乙烯三胺到带有回流冷凝管、加热控制装置的反应器中，开动搅拌器、通回流冷凝水并控制反应物温度为60℃；称取296.22g邻苯二甲酸酐以固体状态缓慢加入到反应容器中，约0.5-1.0小时加完，加料完毕后，升温到80℃，然后继续反应1.0小时，随后升温到120℃，继续反应0.5小时，反应完后，趁热出料，冷却、粉碎、过筛，得到产品。产品为浅黄色的固体，软化点为80-90℃
实施例6
环氧粉末涂料的制备
选用SH-E50系列环氧树脂(软化点为85-95℃，环氧当量为1000)、环氧树脂固化剂(实施例1的产品)、邻苯二甲酸二辛酯，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为原料，并按下列用量配比和方法制备低温固化粉末涂料：
原料配比按重量份如下：
制备过程如下:
称取100重量份的粉末环氧树脂、15重量份的固化剂与高速混合机中，混合均匀，然后加入10重量份的邻苯二甲酸二辛酯、2重量份的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，并高速混合2-3分钟。将粉末加入到机中，在120℃并于10-20分钟挤出，冷却，粉碎，过筛，包装并于阴凉干燥处保存。

Claims (3)

1.一种环氧粉末涂料用固化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
以多元胺、酸酐为原料，通过酰胺化反应制备分子中含有多个活泼氢的改性多元胺化合物，同时，在分子中引入羧基，对于脂肪族多元胺，其通式可用H[NH-CH2-CH2]nNH2表示，其中，n满足条件1≦n≦7的正整数，活泼氢原子数x满足x＝n+3，对于三聚氰胺，活泼氢原子数为x＝6，所述的活泼氢元子是指多元胺分子中与氮原子相连的氢原子，具体原料组成与配方按摩尔比如下：
多元胺中的活泼氢原子的摩尔数：酸酐基团的摩尔数＝x：((x-2)～1)
制备过程为：将配方量的多元胺加入到带有回流冷凝管、加热装置、搅拌器、温度计和加料口的反应器中，升温到50-60℃，将酸酐缓慢加入到反应器中，加料完毕后，升温到65-85℃，反应1-2.5小时，升温到90-120℃，继续反应0.5-1.0小时，反应完后，趁热出料，冷却、粉碎、过筛，得到环氧粉末涂料用固化剂产品，环氧粉末涂料用固化剂中含有与环氧基反应活性较高的胺基基团，同时也含有与环氧基反应活性中等的羧基基团。
2.如权利要求1所述一种环氧粉末涂料用固化剂的制备方法，其特征在于：所述的多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、三聚氰胺的一种或多种。
3.如权利要求1所述一种环氧粉末涂料用固化剂的制备方法，其特征在于：所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐的一种或多种。
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