CN101503592A - 一种有机脲类低温固化剂及其合成方法以及使用该有机脲类低温固化剂的环氧粉末涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环氧粉末涂料组合物技术领域，特别涉及一种有机脲类低温固化剂及其合成方法以及使用该有机脲类低温固化剂的环氧粉末涂料组合物，通过含有叔胺基团的醇或多羟基化合物、有机多异氰酸酯和含氢的酸性化合物合成一种新型有机脲类低温固化剂，并使用该有机脲类低温固化剂制备环氧粉末涂料组合物，使粉末涂料可以在低温下实现快速固化；在满足涂膜物理机械性能和耐化学性能的同时，能够大大降低固化温度，节能效果明显，可满足工业生产要求。

Description

一种有机脲类低温固化剂及其合成方法以及使用该有机脲类低温固化剂的环氧粉末涂料组合物

技术领域：

本发明涉及环氧粉末涂料组合物技术领域，特别涉及一种有机脲类低温固化剂及其合成方法以及使用该有机脲类低温固化剂的环氧粉末涂料组合物。

背景技术：

涂料是一种涂覆于物体表面并能形成牢固附着的连续薄膜材料，并具有优良的物理机械性能，如色泽、光泽和耐久性等。长期以来人们使用的涂料大部分都属于溶剂型涂料，施工过程中会产生大量的有机挥发物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)，对人类生态环境构成了严重威胁。而粉末涂料由于基本上不含有机挥发物，在施工和应用过程中可以极大地降低空气污染物的排放量，因此，近年来得到了越来越广泛的应用。

涂覆于物体表面的粉末涂料可以在一定固化温度下加热固化。随着固化过程的进行，粉末涂料开始熔融流平，涂料组分开始反应，直至最后固化完全。除了在施工和应用过程中不排放任何对环境产生污染的VOC外，粉末涂料的利用率也是很高的(可达95％以上，接近于100％)。但传统的粉末涂料不管是热塑性或热固性，其成膜温度高，一般需在180℃以上烘烤20min。由于固化温度高，使得粉末涂料的应用领域受限。其应用仅仅局限于金属等耐热基材，而无法应用于塑料制品、纸张、纸板及木材等热敏性基材的表面涂膜。固化温度高，也使能耗增加。一般来说，固化温度每降低10℃，即可节省涂装能源10％左右。同时，由于固化时间长还导致粉末涂装的连续生产线占地面积较大，增加产品在烘烤室内的存留时间，对生产成本和生产效率均不利。

尽管市场对低温固化粉末涂料存在很大的需求，但低温固化粉末涂料自身存在的两个问题阻止了其的生产和应用——它们的机械稳定性和化学稳定性。当制备粉末涂料使用的树脂基体的玻璃化转变温度(Tg)低于60℃时，粉末涂料的贮存稳定性很差。尤其是当这些粉末涂料长时间暴露在热的环境中时，经过曝晒很容易熔合、熔结或结块。同样地，如果粉末涂料含有可以在170℃以下反应的交联剂时，长时间暴露在热的环境下也可以破坏粉末涂料的化学稳定性。如果粉末涂料中使用低温固化的交联剂，尽管涂膜还没有形成，固化也可能在贮存过程中发生。粉末涂料组分的预交联导致涂料的交联周期变短。甚至由于预交联而使低温固化粉末涂料的交联周期缩短50％以上。

粉末涂料机械稳定性或化学稳定性变差将导致粉末涂料出现严重问题。机械性能变差可以导致粉末涂料在使用性能、应用性能和外观方面上出现明显的问题。化学性能变差则可以导致粉末涂料出现严重质量问题。例如，具有较差化学稳定性的粉末涂料在熔融流平过程中，由于在贮存过程中已经有反应发生(比如预交联)，将导致流平难以进行，甚至在固化过程中不能流平。从而导致固化后的粉末涂料出现“桔皮”外观、粗糙的纹理外观等等不良现象。

理想的粉末涂料在一定的贮存温度下不应失去其使用性能，交联时间也应该保持不变。因此，粉末涂料组分中树脂基体的Tg应该大于60℃或者交联剂可以在170℃或更高的温度下发生交联反应。但是这种粉末涂料却不是低温固化粉末涂料。低温固化粉末涂料组分中树脂基体应具有较低的Tg或较低的交联温度。因此，传统的粉末涂料必须通过冷藏和配有冷暖气机的装置来进行贮存或通过使用特殊技术来克服其稳定性上固有的不足。

发明内容：

本发明的第一个目的在于针对现有技术的不足而提供一种能使得粉末涂料组分在低温固化的有机脲类低温固化剂。

本发明的第二个目的在于提供一种有机脲类低温固化剂的合成方法。

本发明的第三个目的在于提供一种使用该有机脲类低温固化剂的环氧粉末涂料组合物。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种有机脲类低温固化剂，包括有机脲类化合物和含氢的酸性化合物，所述的有机脲类化合物含有下列化学结构：

其中，n为1～4的整数，R₁是含6～25个碳原子的有机基团，R₂是含1～20个碳原子的有机基团，R₃和R₄是带有独立烷基或苯基含1～8个碳原子的有机基团，Z是氧原子或氮原子，所述的Z是氧原子时，R₅不存在，所述的Z是氮原子时，R₅为氢原子或结构为

所述R₅结构为

时，R₂、R₃、R₄为相同的有机基团。

或所述R₅结构为

时，R₂、R₃、R₄为不相同的有机基团。

所述R₁是1，1，3，3-四甲基环己烯基，R₂是丙烯基，R₃和R₄都是甲基，R₅是氢原子。

所述R₁是一价，二价，三价或四价有机基团。

所述R₁为二价有机基团。

所述R₂为乙烯基，异丙烯基，正丁烯基和异丁烯基中的任意一种。

所述含氢的酸性化合物为羧酸、酚类化合物、聚酯树脂、聚氨酯或丙烯酸聚合体中的任意一种。

所述酚类化合物为多酚类化合物。

所述多酚类化合物为双酚A。

所述的n为2。

一种有机脲类低温固化剂的合成方法，包括以下步骤：称取含有叔胺基团的醇或多羟基化合物，在50～80℃下保温20～40min，在1.5～2h内逐滴加入有机多异氰酸酯，同时升温至90～100℃，滴加完毕，升温至120～130℃，保温反应1～1.5h，直至有机多异氰酸酯反应完成，合成有机脲类化合物，然后升温至160～170℃，加入含氢的酸性化合物使反应产物由固体状变为清澈溶液，趁热倒出，冷却，用酮类溶剂溶解，抽滤，脱除溶剂即形成有机脲类低温固化剂。

所述含有叔胺基团的醇或多羟基化合物为3-二甲基氨基丙胺或者3-二甲基氨基丙醇。

所述有机多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯中的一种。

所述脂肪族多异氰酸酯为甲苯-2，4-二异氰酸酯。

含有叔胺基团的醇或多羟基化合物与有机多异氰酸酯的摩尔比为1∶0.98～1。

所述含有叔胺基团的醇或多羟基化合物与有机多异氰酸酯的反应产物与含氢的酸性化合物的质量比为1∶1～2。

有机脲类低温固化剂制备的环氧粉末涂料组合物，按重量百分比计，包括以下组成成分：

聚环氧化物                          20～90％

钛白粉                              5～40％

硫酸钡                              10～60％

安息香                              0.1～1％

有机脲类低温固化剂                  0.5～15％。

有机脲类低温固化剂制备的环氧粉末涂料组合物，按重量百分比计，包括以下组成成分：

聚环氧化物                   30～60％

钛白粉                       10～20％

硫酸钡                       15～30％

安息香                       0.2～0.5％

有机脲类低温固化剂           8～12％。

有机脲类低温固化剂制备的环氧粉末涂料组合物，按重量百分比计，包括以下组成成分：

聚环氧化物                    50％

钛白粉                        20％

硫酸钡                        24.5％

安息香                        0.5％

有机脲类低温固化剂            5％。

所述的聚环氧化物的分子结构中最少含有2个环氧基，环氧当量可以介于180～4000。

所述环氧当量为500～1200。

所述的聚环氧化物为脂肪族聚环氧化物，脂环族聚环氧化物，芳香族聚环氧化物或杂环结构聚环氧化物。

所述的聚环氧化物为双酚A型环氧树脂，其化学结构为：

其中，环氧值为0.09～0.14，环氧当量为714～1111，软化点为85～95℃，n值为3.83～6.53，分子量为2000。

由于环氧粉末涂料组合物的研磨是在挤出机和粉碎机中进行的，主要是靠物理机械力来进行粉碎，因此，所磨的粉末涂料中聚环氧化物和有机脲类固化剂的粒子尺寸尽管很小，达到几十微米级，聚环氧化物和有机脲类固化剂的反应依然受限于反应接触面积，而通过研究发现聚环氧化物和有机脲类固化剂可以用同一种溶剂丙酮溶解，将聚环氧化物和有机脲类固化剂用丙酮溶解后再脱除丙酮溶剂，这样所得到的聚环氧化物和有机脲类固化剂的反应接触面积极大增加，从而提高了聚环氧化物的反应活性，使环氧粉末涂料组合物可以在更短的时间内固化，从而改进了粉末涂料的生产工艺。

有机脲类低温固化剂制备的环氧粉末涂料组合物的制备方法如下：

称取上述百分比的聚环氧化物和有机脲类低温固化剂，加入丙酮溶剂在搅拌的情况下进行充分溶解，于60℃条件下减压脱除丙酮溶剂，残余丙酮在真空干燥箱中于60℃条件下进行脱除，从而使聚环氧化物和有机脲类低温固化剂得到充分混合，产物为聚环氧化物和有机脲类低温固化剂的混合物，称取一定质量的上述混合物，粉碎到粒径小于35μm，加入钛白粉、硫酸钡、安息香等，经充分混匀后进行熔融挤出，得到的挤出片冷却后，经破碎、粉碎、过筛、涂层、固化，最后对产品进行检测。

本发明有益效果为：本发明通过含有叔胺基团的醇或多羟基化合物、有机多异氰酸酯和含氢的酸性化合物合成一种新型有机脲类低温固化剂，并使用该有机脲类低温固化剂制备环氧粉末涂料组合物，与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明的有机脲类低温固化剂，使粉末涂料可以在低温下实现快速固化；固化温度由原来在180℃以上固化降低至50℃以下固化，使粉末涂料的应用领域大大增加；

2、应用本发明有机脲类低温固化剂作为环氧粉末涂料的固化剂，在满足涂膜物理机械性能和耐化学性能的同时，能够大大降低固化温度，节能效果明显，可满足工业生产要求；

3、本发明的低温固化环氧粉末涂料，其应用不仅仅局限于金属等耐热性基材的表面涂膜，更使粉末涂料应用于塑料制品、纸张、纸板及木材等热敏性基材的表面涂膜成为可能，极大地拓展了粉末涂料的应用领域和应用范围；

4、使用本发明有机脲类固化剂作为环氧粉末涂料的固化剂，按现有技术的工艺所制得的环氧粉末涂料可以在130℃，20min和140℃，9min的固化条件下完全固化，而本发明的生产工艺所得的环氧粉末涂料进行固化时，则可以在130℃，9min和140℃，4min的固化条件下完全固化，与传统粉末涂料相比，降低了固化温度，缩短极大地降低了环氧粉末涂料的固化时间，缩短了环氧粉末涂料的生产周期，节能效果更加明显，更适合工业化生产的要求。

附图说明：

图1为本发明有机脲类低温固化剂的红外谱图；

图2为本发明有机脲类固化剂的¹H NMR图；

图3为本发明有机脲类化合物固化情况的红外谱图；

图4为本发明有机脲类化合物固化情况的红外谱图。

具体实施方式：

为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。

实施例1

称取102.2g 3-二甲基氨基丙胺，在50℃下保温30min。在2h内逐滴加入87.1g甲苯-2，4-二异氰酸酯，同时升温至90℃。滴加完毕，升温至130℃，保温反应1h，直至甲苯-2，4-异氰酸酯反应完全，得到淡黄色固体物质。该固体物质的化学名称是甲苯-2，4-二[N，N-二甲氨基丙脲]，是一种有机脲类化合物。

其结构式为：

其中，R₁是

R₂是—CH₂CH₂CH₂—，R₃和R₄都是甲基，Z是氮原子，R₅是氢原子，n是2。所以其结构式为：

该有机脲类化合物生成后，继续升温至160℃，加入189.3g 2，2-二(4-羟基苯)丙烷(俗称双酚A，是一种含氢的酸性化合物)使反应产物由固体状变为清澈溶液。趁热倒出，冷却变为固体即可。所得产物是一种含有双酚A的有机脲类低温固化剂。该含有双酚A的固体物质可以通过以下特性进一步确定：室温下该有机脲类低温固化剂为深褐色固体物质，见图1，在红外谱图中1510、1459cm^-1处为苯环骨架振动特征吸收峰；830、770cm^-1处显示苯环为对位二取代苯环；1380cm^-1处为偕二甲基双峰的特征吸收峰；在3000～2800cm^-1处出现四个吸收峰，说明甲基和亚甲基同时存在；1250cm^-1处为芳香族醚类C—O的伸缩振动吸收峰；3415cm^-1处为羟基和N—H键的吸收峰；1647cm^-1处为C＝O键伸缩振动吸收峰(酰胺I带)；位于1544cm^-1处的吸收峰是由于C—N键伸缩振动和N—H键弯曲振动之间偶合造成的，称为酰胺II带；根据这些吸收峰，从而可以确认酰胺基团的存在。见图2，该含有双酚A的有机脲类固化剂的¹H NMR图1.54-1.58ppm为亚甲基氢原子的化学位移，2.00-2.04ppm和2.07-2.12ppm为氮原子上甲基氢原子的化学位移，2.21-2.25ppm为苯环上甲基氢原子的化学位移，3.09-3.12ppm为羟基氢原子的化学位移，3.17-3.20ppm为仲胺基氢原子的化学位移，6.67-6.69ppm和6.99-7.01ppm为苯环氢原子的化学位移。根据反应所用的原料及红外分析的结果，推测该物质存在仲酰胺基团，从而可以确切地判断出该物质为含有双酚A的有机脲类化合物。可以在较低温度和较短固化时间内使环氧粉末涂料完全固化。

该有机脲类化合物在不存在交联剂或其他固化促进剂的情况下，可以直接对环氧树脂进行固化。环氧树脂在固化前后会发生明显变化，由可溶和可熔的固体状物质逐渐变成不溶和不熔的交联网状结构。见图3，在红外谱图中，914cm^-1处环氧基的特征吸收峰；1610、1581、1510与1459cm^-1处为苯环骨架振动特征吸收峰；830、770cm^-1处显示苯环为对位二取代苯环；3415cm^-1处为羟基的吸收峰；1250、1038cm^-1处为芳香族醚类C—O的对称和不对称伸缩振动吸收峰。在3000～2800cm^-1处出现四个吸收峰，说明甲基和亚甲基同时存在；1380、1367cm^-1处为偕二甲基双峰的特征吸收峰。依据红外分析并结合本实施例，从而判断该物质为双酚A型环氧树脂。见图4，在红外谱图中，914cm^-1处环氧基的特征吸收峰消失；同时也观察不到有机脲类化合物的仲酰胺基团的特征吸收峰，可知，仲酰胺基团的N—H键消失，3415cm^-1处不存在N—H键的吸收峰，只存在羟基的吸收峰，并且羟基的吸收峰有明显增强趋势；说明有机脲类化合物的仲酰胺基团与环氧基反应，生成羟基，从而使有机脲类化合物成功接枝到环氧树脂上。环氧树脂和有机脲发生了交联固化，能够形成很好的网络结构。

将所合成的含有双酚A的甲苯-2，4-二[N，N-二甲氨基丙脲]固化剂按本发明的生产工艺制成环氧粉末涂料，固定固化温度为130℃，使所得的环氧粉末涂料进行充分固化，考察固化剂用量(相对于环氧树脂用量的百分数)对固化性能的影响，结果如下表所示：

可以看出，当固化剂用量小于5％时，环氧粉末涂料中环氧树脂过量。涂膜用酸浸泽后，由于过量环氧树脂会和HCl发生反应，从而使涂膜发生明显的变化。此外，可以看出，在固化剂用量小于9％时，固化膜的物理机械性能随固化剂用量的增加而增加，而当固化剂用量超过9％时，固化膜的物理机械性能反而有所下降。这是因为树脂用量和固化剂用量为100∶9(质量比)时，树脂和固化剂交联可以形成理想的网状结构。因此，本实施例确定最佳的固化剂用量为9％。

含有双酚A的甲苯-2，4-二[N，N-二甲氨基丙脲]固化环氧粉末涂料配方如下：

固定含有双酚A的甲苯-2，4-二[N，N-二甲氨基丙脲]固化剂用量9％，分别按一般生产工艺和改进后的生产工艺两种工艺方法来生产环氧粉末涂料，然后进行固化研究。环氧粉末涂料组合物的一般生产工艺：称取一定质量的环氧树脂，粉碎到粒径小于35μm，加入一般固化剂、钛白粉、硫酸钡填料、安息香等，经充分混匀后进行熔融挤出，得到的挤出片冷却后，经破碎、粉碎、过筛、涂层、固化，最后对产品进行检测。按一般生产工艺所得的环氧粉末涂料可以在130℃，20min和140℃，9min的固化条件下完全固化。而按改进后的生产工艺所得的环氧粉末涂料则可以在130℃，9min和140℃，4min的固化条件下完全固化。

传统粉末涂料如2-甲基咪唑促进双氰胺固化环氧粉末涂料的配方如下：

2-甲基咪唑促进双氰胺固化环氧粉末涂料的涂膜技术指标如下：

将含有双酚A的甲苯-2，4-二[N，N-二甲氨基丙脲]固化环氧粉末涂料和2-甲基咪唑促进双氰胺固化环氧粉末涂料进行对比可知，含有双酚A的甲苯-2，4-二[N，N-二甲氨基丙脲]固化环氧粉末涂料在其物理化学性能不变的情况下，可以在130℃，9min和140℃，4min的固化条件下完全固化。而2-甲基咪唑促进双氰胺固化环氧粉末涂料的固化条件为180℃，20min。前者大大降低了粉末涂料的固化温度；节能效果明显；极大地缩短了生产周期；生产效率高，经济效益好。含有双酚A的甲苯-2，4-二[N，N-二甲氨基丙脲]固化环氧粉末涂料的合成使粉末涂料的应用不再局限于金属等耐热性基材，而可以应用于中密度纤维板等热敏性基材的表面涂膜，扩大了粉末涂料的应用领域。

实施例2

称取102.2g 3-二甲基氨基丙胺，在50℃下保温30min。在2h内逐滴加入111.1g异佛尔酮-二异氰酸酯，同时升温至90℃。滴加完毕，升温至130℃，保温反应1h，直至异佛尔酮-异氰酸酯耗尽。得到淡黄色固体物质。该固体物质的化学名称是异佛尔酮-二[N，N-二甲氨基丙脲]，是一种有机脲类化合物。

其结构式为：

其中，R₁是，R₂是—CH₂CH₂CH₂—，R₃和R₄都是甲基，Z是氮原子，R₅是氢原子，n是2。所以其结构式为：

该有机脲类化合物生成后，继续升温至160℃，加入213.3g 2，2-二(4-羟基苯)丙烷(俗称双酚A，是一种含氢的酸性化合物)使反应产物由固体状变为清澈溶液。趁热倒出，冷却变为固体即可。所得产物是一种含有双酚A的有机脲类低温固化剂。将所合成的含有双酚A的异佛尔酮-二[N，N-二甲氨基丙脲]固化剂按改进后的生产工艺制成环氧粉末涂料，固定固化温度为130℃，使所得的环氧粉末涂料进行充分固化，考察固化剂用量(相对于环氧树脂用量的百分数)对固化性能的影响，结果如下表所示：

可以看出，在固化剂用量小于10％时，固化膜的物理机械性能随固化剂用量的增加而增加，而当固化剂用量超过10％时，固化膜的物理机械性能反而有所下降，这是因为环氧树脂用量和固化剂用量为100∶10(质量比)时，环氧树脂和固化剂交联可以形成理想的网状结构。因此，实验确定最佳的固化剂用量为10％。

含有双酚A的异佛尔酮-二[N，N-二甲氨基丙脲]固化环氧粉末涂料配方如下：

固定含有双酚A的异佛尔酮-二[N，N-二甲氨基丙脲]固化剂用量10％，分别按一般生产工艺和改进后的生产工艺两种工艺方法来生产环氧粉末涂料，然后进行固化研究。按一般生产工艺所得的环氧粉末涂料可以在130℃，19min和140℃，10min的固化条件下完全固化。而按改进后的生产工艺所得的环氧粉末涂料则可以在130℃，8min和140℃，4min的固化条件下完全固化。

传统粉末涂料如取代双氰胺固化环氧粉末涂料的配方如下：

取代双氰胺固化环氧粉末涂料的涂膜技术指标如下：

将含有双酚A的异佛尔酮-二[N，N-二甲氨基丙脲]固化环氧粉末涂料和取代双氰胺固化环氧粉末涂料进行对比可知，含有双酚A的异佛尔酮-二[N，N-二甲氨基丙脲]固化环氧粉末涂料在其物理化学性能不变的情况下，可以在130℃，8min和140℃，4min的固化条件下完全固化。而取代双氰胺固化环氧粉末涂料的固化条件为180℃，20min或150℃，15min。前者大大降低了粉末涂料的固化温度；节能效果明显；极大地缩短了生产周期；生产效率高，经济效益好。含有双酚A的异佛尔酮-二[N，N-二甲氨基丙脲]固化环氧粉末涂料的合成使粉末涂料的应用不再局限于金属等耐热性基材，而可以应用于中密度纤维板等热敏性基材的表面涂膜，扩大了粉末涂料的应用领域。

实施例3

称取125.1g 4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)，在50℃下保温30min，使MDI慢慢由完全固态变为完全液态。在2h内逐滴加入102.2g 3-二甲基氨基丙胺，同时升温至90℃。滴加完毕，升温至130℃，保温反应1h，直至4，4-二苯基甲烷异氰酸酯耗尽。得到淡黄色固体物质。该固体物质的化学名称是异佛尔酮-二[N，N-二甲氨基丙脲]，是一种有机脲类化合物。

其结构式为：

其中，R₁是

R₂是—CH₂CH₂CH₂—，R₃和R₄都是甲基，Z是氮原子，R₅是氢原子，n是2。所以其结构式为：

该有机脲类化合物生成后，继续升温至160℃，加入227.3g 2，2-二(4-羟基苯)丙烷(俗称双酚A，是一种含氢的酸性化合物)使反应产物由固体状变为清澈溶液。趁热倒出，冷却变为固体即可。所得产物是一种含有双酚A的有机脲类低温固化剂。将所合成的含有双酚A的二苯基甲烷-4，4-二[N，N-二甲氨基丙脲]固化剂按改进后的生产工艺制成环氧粉末涂料，固定固化温度为130℃，使所得的环氧粉末涂料进行充分固化，考察固化剂用量(相对于环氧树脂用量的百分数)对固化性能的影响，结果如下表所示：

可以看出，在固化剂用量小于11％时，固化膜的物理机械性能随固化剂用量的增加而增加，而当固化剂用量超过11％时，固化膜的物理机械性能反而有所下降，这是因为树脂用量和固化剂用量为100∶11(质量比)时，树脂和固化剂交联可以形成理想的网状结构。因此，实验确定最佳的固化剂用量为11％。

含有双酚A的二苯基甲烷-4，4-二[N，N-二甲氨基丙脲]固化环氧粉末涂料配方如下：

固定含有双酚A的二苯基甲烷-4，4-二[N，N-二甲氨基丙脲]固化剂用量11％，分别按一般生产工艺和改进后的生产工艺两种工艺来生产环氧粉末涂料，然后进行固化研究。按一般生产工艺所得的环氧粉末涂料可以在130℃，19min和140℃，10min的固化条件下完全固化。而按改进后的生产工艺所得的环氧粉末涂料则可以在130℃，8min和140℃，4min的固化条件下完全固化。

传统粉末涂料如癸二酸二酰肼固化环氧粉末涂料的配方如下：

癸二酸二酰肼固化环氧粉末涂料的涂膜技术指标如下：

将含有双酚A的二苯基甲烷-4，4-二[N，N-二甲氨基丙脲]固化环氧粉末涂料和癸二酸二酰肼固化环氧粉末涂料的进行对比可知，含有双酚A的二苯基甲烷-4，4-二[N，N-二甲氨基丙脲]固化环氧粉末涂料在其物理化学性能不变的情况下，可以在130℃，8min和140℃，4min的固化条件下完全固化。而癸二酸二酰肼固化环氧粉末涂料的的固化条件为180℃，15min或170℃，20min。前者大大降低了粉末涂料的固化温度；节能效果明显；极大地缩短了生产周期；生产效率高，经济效益好。含有双酚A的二苯基甲烷-4，4-二[N，N-二甲氨基丙脲]固化环氧粉末涂料的合成使粉末涂料的应用不再局限于金属等耐热性基材，而可以应用于中密度纤维板等热敏性基材的表面涂膜，扩大了粉末涂料的应用领域。

实施例4

称取102.2g 3-二甲基氨基丙胺，在50℃下保温30min。在2h内逐滴加入87.1g甲苯-2，4-二异氰酸酯，同时升温至90℃。滴加完毕，升温至130℃，保温反应1h，直至甲苯-2，4-异氰酸酯反应完全，得到淡黄色固体物质。该固体物质的化学名称是甲苯-2，4-二[N，N-二甲氨基丙脲]，是一种有机脲类化合物。其结构式与实施例1中所示的相同。该有机脲类化合物生成后，继续升温至160℃，加入222.9g饱和羧基聚酯树脂(分子量为1000，是一种含氢的酸性化合物)使反应产物由固体状变为清澈溶液。趁热倒出，冷却变为固体即可。所得产物是一种含有聚酯的有机脲类低温固化剂。将所合成的含有饱和羧基聚酯的甲苯-二[N，N-二甲氨基丙脲]固化剂按改进后的生产工艺制成环氧粉末涂料，固定固化温度为130℃，使所得的环氧粉末涂料进行充分固化，得到固化剂的最佳用量(相对于环氧树脂用量的百分数)为12％，并可以在130℃，8min和140℃，4min的固化条件下完全固化。大大降低了粉末涂料的固化温度；节能效果明显；极大地缩短了生产周期；生产效率高，经济效益好。含有饱和羧基聚酯的甲苯-二[N，N-二甲氨基丙脲]固化环氧粉末涂料的合成使粉末涂料的应用不再局限于金属等耐热性基材，而可以应用于中密度纤维板等热敏性基材的表面涂膜，扩大了粉末涂料的应用领域。

实施例5

称取102.2g 3-二甲基氨基丙胺，在50℃下保温30min。在2h内逐滴加入111.1g异佛尔酮-二异氰酸酯，同时升温至90℃。滴加完毕，升温至130℃，保温反应1h，直至异佛尔酮-异氰酸酯耗尽。得到淡黄色固体物质。该固体物质的化学名称是异佛尔酮-二[N，N-二甲氨基丙脲]，是一种有机脲类化合物。其结构式与实施例2中所示的相同。该有机脲类化合物生成后，继续升温至160℃，加入267.9g饱和羧基聚酯树脂(分子量为1000，是一种含氢的酸性化合物)使反应产物由固体状变为清澈溶液。趁热倒出，冷却变为固体即可。所得产物是一种含有聚酯的有机脲类低温固化剂。将所合成的含有饱和羧基聚酯的异佛尔酮-二[N，N-二甲氨基丙脲]固化剂按改进后的生产工艺制成环氧粉末涂料，固定固化温度为130℃，使所得的环氧粉末涂料进行充分固化，得到固化剂的最佳用量(相对于环氧树脂用量的百分数)为13％，并可以在130℃，8min和140℃，4min的固化条件下完全固化。大大降低了粉末涂料的固化温度；节能效果明显；极大地缩短了生产周期；生产效率高，经济效益好。含有饱和羧基聚酯的异佛尔酮-二[N，N-二甲氨基丙脲]固化环氧粉末涂料的合成使粉末涂料的应用不再局限于金属等耐热性基材，而可以应用于中密度纤维板等热敏性基材的表面涂膜，扩大了粉末涂料的应用领域。

实施例6

称取103.2g 3-二甲基氨基丙醇，在50℃下保温30min。在2h内逐滴加入111.1g异佛尔酮-二异氰酸酯，同时升温至90℃。滴加完毕，升温至130℃，保温反应1h，直至异佛尔酮-异氰酸酯耗尽。得到淡黄色固体物质。该固体物质的化学名称是异佛尔酮-二[N，N-二甲氨基丙氨酯]，是一种有机氨酯类化合物。

其结构式为：

其中，R₁是

R₂是—CH₂CH₂CH₂—，R₃和R₄都是甲基，Z是氧原子，R₅不存在，n是2。所以其结构式如下：

该有机氨酯类化合物生成后，继续升温至160℃，加入214.3g2，2-二(4-羟基苯)丙烷(俗称双酚A，是一种含氢的酸性化合物)使反应产物由固体状变为清澈溶液。趁热倒出，冷却变为固体即可。所得产物是一种含有双酚A的有机氨酯类低温固化剂。将所合成的含有双酚A的异佛尔酮-二[N，N-二甲氨基丙氨酯]固化剂按改进后的生产工艺制成环氧粉末涂料，固定固化温度为130℃，使所得的环氧粉末涂料进行充分固化，得到固化剂的最佳用量(相对于环氧树脂用量的百分数)为20％，并可以在130℃，8min和140℃，4min的固化条件下完全固化。大大降低了粉末涂料的固化温度；节能效果明显；极大地缩短了生产周期；生产效率高，经济效益好。含有双酚A的异佛尔酮-二[N，N-二甲氨基丙氨酯]固化环氧粉末涂料的合成使粉末涂料的应用不再局限于金属等耐热性基材，而可以应用于中密度纤维板等热敏性基材的表面涂膜，扩大了粉末涂料的应用领域。

实施例7

称取103.2g 3-二甲基氨基丙醇，在50℃下保温30min。在2h内逐滴加入87.1g甲苯-2，4-二异氰酸酯，同时升温至90℃。滴加完毕，升温至130℃，保温反应1h，直至甲苯-2，4-二异氰酸酯耗尽。得到淡黄色固体物质。该固体物质的化学名称是甲苯-二[N，N-二甲氨基丙氨酯]，是一种有机氨酯类化合物。

其结构式为：

其中，R₁是R₂是—CH₂CH₂CH₂—，R₃和R₄都是甲基，Z是氧原子，R₅不存在，n是2。所以其结构式为：

该有机氨酯类化合物生成后，继续升温至160℃，加入190.3g2，2-二(4-羟基苯)丙烷(俗称双酚A，是一种含氢的酸性化合物)使反应产物由固体状变为清澈溶液。趁热倒出，冷却变为固体即可。所得产物是一种含有双酚A的有机氨酯类低温固化剂。将所合成的含有双酚A的甲苯-二[N，N-二甲氨基丙氨酯]固化剂按改进后的生产工艺制成环氧粉末涂料，固定固化温度为130℃，使所得的环氧粉末涂料进行充分固化，得到固化剂的最佳用量(相对于环氧树脂用量的百分数)为18％，并可以在130℃，9min和140℃，4min的固化条件下完全固化。大大降低了粉末涂料的固化温度；节能效果明显；极大地缩短了生产周期；生产效率高，经济效益好。含有双酚A的甲苯-二[N，N-二甲氨基丙氨酯]固化环氧粉末涂料的合成使粉末涂料的应用不再局限于金属等耐热性基材，而可以应用于中密度纤维板等热敏性基材的表面涂膜，扩大了粉末涂料的应用领域。

Claims (26)

1、一种有机脲类低温固化剂，其特征在于：包括有机脲类化合物和含氢的酸性化合物，所述的有机脲类化合物的结构式如下：

其中，n为1～4的整数，R₁是含6～25个碳原子的有机基团，R₂是含1～20个碳原子的有机基团，R₃和R₄是带有独立烷基或苯基含1～8个碳原子的有机基团，Z是氧原子或氮原子，所述的Z是氧原子时，R₅不存在，所述的Z是氮原子时，R₅为氢原子或结构为

2、根据权利要求1所述的一种有机脲类低温固化剂，其特征在于：所述R₅结构为时，R₂、R₃、R₄为相同的有机基团。

3、根据权利要求1所述的一种有机脲类低温固化剂，其特征在于：所述R₅结构为

时，R₂、R₃、R₄为不相同的有机基团。

4、根据权利要求1-3任意一项所述的一种有机脲类低温固化剂，其特征在于：所述R₁是1，1，3，3-四甲基环己烯基，R₂是丙烯基，R₃和R₄都是甲基，R₅是氢原子。

5、根据权利要求1-3任意一项所述的一种有机脲类低温固化剂，其特征在于：所述R₁为一价，二价，三价或四价有机基团。

6、根据权利要求5所述的一种有机脲类低温固化剂，其特征在于：所述R₁为二价有机基团。

7、根据权利要求1-3任意一项所述的一种有机脲类低温固化剂，其特征在于：所述R₂为乙烯基，异丙烯基，正丁烯基和异丁烯基中的任意一种。

8、根据权利要求1所述的一种有机脲类低温固化剂，其特征在于：所述含氢的酸性化合物为羧酸、酚类化合物、聚酯树脂、聚氨酯或丙烯酸聚合体中的任意一种。

9、根据权利要求8所述的一种有机脲类低温固化剂，其特征在于：所述酚类化合物为多酚类化合物。

10、根据权利要求9所述的一种有机脲类低温固化剂，其特征在于：所述多酚类化合物为双酚A。

11、根据权利要求1-3任意一项所述的一种有机脲类低温固化剂，其特征在于：所述的n为2。

12、一种有机脲类低温固化剂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：称取含有叔胺基团的醇或多羟基化合物，在50～80℃下保温20～40min，在1.5～2h内逐滴加入有机多异氰酸酯，同时升温至90～100℃，滴加完毕，升温至120～130℃，保温反应1～1.5h，直至有机多异氰酸酯反应完成，合成有机脲类化合物，然后升温至160～170℃，加入含氢的酸性化合物使反应产物由固体状变为清澈溶液，趁热倒出，冷却，用酮类溶剂溶解，抽滤，脱除溶剂即形成有机脲类低温固化剂。

13、根据权利要求12所述的一种有机脲类低温固化剂的合成方法，其特征在于：所述含有叔胺基团的醇为3-二甲基氨基丙醇。

14、根据权利要求12所述的一种有机脲类低温固化剂的合成方法，其特征在于：所述多羟基化合物为3-二甲基氨基丙胺。

15、根据权利要求12所述的一种有机脲类低温固化剂的合成方法，其特征在于：所述有机多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯中的一种。

16、根据权利要求15所述的一种有机脲类低温固化剂的合成方法，其特征在于：所述脂肪族多异氰酸酯为甲苯-2，4-二异氰酸酯。

17、根据权利要求12所述的一种有机脲类低温固化剂的合成方法，其特征在于：含有叔胺基团的醇或多羟基化合物与有机多异氰酸酯的摩尔比为1∶0.98～1。

18、根据权利要求12所述的一种有机脲类低温固化剂的合成方法，其特征在于：所述含有叔胺基团的醇或多羟基化合物与有机多异氰酸酯的反应生成物与含氢的酸性化合物的质量比为1∶1～2。

19、一种使用权利要求1所述的有机脲类低温固化剂制备的环氧粉末涂料组合物，其特征在于：按重量百分比计，包括以下组成成分：

聚环氧化物                20～90％

钛白粉                    5～40％

硫酸钡                    10～60％

安息香                    0.1～1％

有机脲类低温固化剂         0.5～15％。

20、根据权利要求19所述的一种使用权利要求1所述的有机脲类低温固化剂制备的环氧粉末涂料组合物，其特征在于：按重量百分比计，包括以下组成成分：

聚环氧化物                 30～60％

钛白粉                     10～20％

硫酸钡                     15～30％

安息香                     0.2～0.5％

有机脲类低温固化剂         8～12％。

21、根据权利要求19所述的一种使用权利要求1所述的有机脲类低温固化剂制备的环氧粉末涂料组合物，其特征在于：按重量百分比计，包括以下组成成分：

聚环氧化物                  50％

钛白粉                      20％

硫酸钡                      24.5％

安息香                      0.5％

有机脲类低温固化剂          5％。

22、根据权利要求19-21任意一项所述的一种使用权利要求1所述的有机脲类低温固化剂制备的环氧粉末涂料组合物，其特征在于：所述的聚环氧化物的分子结构中最少含有2个环氧基，环氧当量可以介于180～4000。

23、根据权利要求22所述的一种使用权利要求1所述的有机脲类低温固化剂制备的环氧粉末涂料组合物，其特征在于：所述环氧当量为500～1200。

24、根据权利要求19-21任意一项所述的一种使用权利要求1所述的有机脲类低温固化剂制备的环氧粉末涂料组合物，其特征在于：所述的聚环氧化物为脂肪族聚环氧化物，脂环族聚环氧化物，芳香族聚环氧化物或杂环结构聚环氧化物。

25、根据权利要求24所述的一种使用权利要求1所述的有机脲类低温固化剂制备的环氧粉末涂料组合物，其特征在于：所述的聚环氧化物为双酚A型环氧树脂，其化学结构为：

其中，环氧值为0.09～0.14，环氧当量为714～1111，软化点为85～95℃，n值为3.83～6.53，分子量为2000。

26、根据权利要求19-21任意一项所述的一种使用权利要求1所述的有机脲类低温固化剂的环氧粉末涂料组合物，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：称取上述百分比的聚环氧化物和有机脲类低温固化剂，加入丙酮溶剂在搅拌的情况下进行充分溶解，于60℃条件下减压脱除丙酮溶剂，残余丙酮在真空干燥箱中于60℃条件下进行脱除，从而使聚环氧化物和有机脲类低温固化剂得到充分混合，产物为聚环氧化物和有机脲类低温固化剂的混合物，称取一定质量的上述混合物，粉碎到粒径小于35μm，加入钛白粉、硫酸钡、安息香，经充分混匀后进行熔融挤出，得到的挤出片冷却后，经破碎、粉碎、过筛、涂层、固化，最后对产品进行检测。

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