CN109180922B - 一种低温固化型聚酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种TGIC体系用低温固化型聚酯树脂，并进一步公开其制备方法，及其用于制备TGIC体系粉末涂料的用途。本发明所述低温固化型聚酯树脂，以1,3‑苯二甲酸、丁二酰丁二酸二乙酯、1‑羟基环丁基甲酸、新戊二醇、1,3‑二羟基丁烷、一缩二丙三醇、1,4‑丁二醇二缩水甘油醚、4，4'‑氧双邻苯二甲酸酐等高活性、柔性反应单体作为原料来进行聚合制得，通过各组分之间相互配合，协同作用，保证了聚酯树脂产品具有较高的活性和较低的软化点及熔融粘度(200℃)，使其低温固化反应效果、低温流平性能等如冲击性能、耐沸水煮、表观流平及光泽等均达到粉末涂料的应用要求。
Description
技术领域
本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种TGIC体系用低温固化型聚酯树脂，并进一步公开其制备方法，及其用于制备TGIC体系粉末涂料的用途。
背景技术
粉末涂料是一种不含有机溶剂的100％固体粉末，它与油性涂料和水性涂料不同，涂装时不以溶剂或水作为分散介质，而是以空气作为分散介质，均匀地涂覆在工件表面，经加热后形成一层具有特殊用途的涂膜的一种新型环保涂料。粉末涂料具有无VOC、环保、节能、施工效率高与应用范围宽等优点，并以其经济、环保、高效和性能卓越等优点，正逐渐替代有机溶剂型涂料，成为涂料行业中的重要发展方向，一直保持着较快的增长速度。聚酯类粉末涂料更以其优异的耐久性、装饰性和加工成型性等特点，广泛应用于涂装领域。
粉末涂料主要包括混合型、TGIC固化型以及Primid纯聚酯型，其中市场最大、用量最多的当属TGIC固化型，由于TGIC固化型相比混合型粉末涂料具有耐候性的优势，相比Primid型具有板面外观上的优势，因此，市场需求量较大。但是，普通的TGIC固化型聚酯树脂制备的粉末涂料多需要在180℃/15min才能实现充分固化，使得整个固化过程能耗较高，不符合节能环保的要求。因此，开发一种低温固化型聚酯树脂，使其适用于TGIC体系且能在150℃进行充分交联固化形成涂膜，应用性能达到高温固化(180℃)的要求，具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种低温固化型聚酯树脂，并进一步公开其制备方法；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述低温固化型聚酯树脂用于制备TGIC体系粉末涂料的用途。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种低温固化型聚酯树脂，以所述聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
所述的低温固化型聚酯树脂，以所述聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
所述的低温固化型聚酯树脂，还包括酯化催化剂，所述酯化催化剂的摩尔用量占所述制备原料总摩尔量的0.1-0.4mol％。
所述酯化催化剂包括马来酸二丁基锡。
所述的低温固化型聚酯树脂，还包括抗氧剂，所述抗氧剂的摩尔用量占所述制备原料总摩尔量的0.3-0.6mol％。
所述抗氧剂包括抗氧剂3114，即1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸。
本发明还公开了一种制备所述的低温固化型聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
(1)取配方量的所述新戊二醇、1,3-二羟基丁烷、一缩二丙三醇、1,4-丁二醇二缩水甘油醚混合，并控制温度低于120℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入配方量的所述1,3-苯二甲酸、丁二酰丁二酸二乙酯、1-羟基环丁基甲酸，同时加入配方量的所述催化剂，在氮气保护下缓慢升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于18mgKOH/g为止，控制反应温度不超过245℃；
(3)加入配方量的所述抗氧剂，保持40-60mmHg的真空度2-4h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至10mgKOH/g以下时停止拉真空；
(4)将物料降温至200-210℃时，加入配方量的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，并缓慢升温至235℃对聚酯树脂进行反应2-6h，待反应物的酸值为30-37mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得。
本发明还公开了所述的聚酯树脂用于制备低温固化粉末涂料的用途。
所述粉末涂料为TGIC低温固化体系粉末涂料，TGIC为异氰尿酸三缩水甘油酯，CAS号为2451-62-9。
本发明还公开了一种TGIC低温固化体系粉末涂料，制备所述粉末涂料的树脂成分包括所述的聚酯树脂。
本发明所述低温固化型聚酯树脂，以1,3-苯二甲酸、丁二酰丁二酸二乙酯、1-羟基环丁基甲酸、新戊二醇、1,3-二羟基丁烷、一缩二丙三醇、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐等高活性、柔性反应单体作为原料来进行聚合制得，通过各组分之间相互配合，协同作用，保证了聚酯树脂产品具有较高的活性和较低的软化点及熔融粘度(150℃)，使其低温固化反应效果、低温流平性能等如冲击性能、耐沸水煮、表观流平及光泽等均达到粉末涂料的应用要求；而采用高活性的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐作为封端剂，最终的聚酯树脂固化活性较高，可以实现与TGIC固化剂在150℃/15min充分固化，极大地降低了能耗，固化成膜优良且粉末涂料的流平性较好，且各方面性能均达到普通TGIC固化型聚酯树脂的使用要求。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述的低温固化型聚酯树脂，以所述聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
本实施例所述的制备低温固化型聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
(1)取配方量的所述新戊二醇、1,3-二羟基丁烷、一缩二丙三醇、1,4-丁二醇二缩水甘油醚混合，并控制温度低于120℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入配方量的所述1,3-苯二甲酸、丁二酰丁二酸二乙酯、1-羟基环丁基甲酸，同时加入配方量的所述催化剂，在氮气保护下缓慢升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于18mgKOH/g为止，控制反应温度不超过245℃；
(3)加入配方量的所述抗氧剂，保持40-60mmHg的真空度2-4h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至10mgKOH/g以下时停止拉真空；
(4)将物料降温至200-210℃时，加入配方量的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，并缓慢升温至235℃对聚酯树脂进行反应2-6h，待反应物的酸值为28-36mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得。
经检测，本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为36mgKOH/g，软化点99℃，熔融粘度(150℃)为9310mPa·s。
实施例2
本实施例所述的低温固化型聚酯树脂，以所述聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
本实施例所述的制备低温固化型聚酯树脂的方法同实施例1。
经检测，本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为31mgKOH/g，软化点95℃，熔融粘度(150℃)为8650mPa·s。
实施例3
本实施例所述的低温固化型聚酯树脂，以所述聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
本实施例所述的制备低温固化型聚酯树脂的方法同实施例1。
经检测，本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为33mgKOH/g，软化点93℃，熔融粘度(150℃)为8490mPa·s。
实施例4
本实施例所述的低温固化型聚酯树脂，以所述聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
本实施例所述的制备低温固化型聚酯树脂的方法同实施例1。
经检测，本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为35mgKOH/g，软化点102℃，熔融粘度(150℃)为9760mPa·s。
对比例1
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有1,3-苯二甲酸。
经检测，本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为28mgKOH/g，软化点89℃，熔融粘度(150℃)为7480mPa·s。
对比例2
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有丁二酰丁二酸二乙酯。
经检测，本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为31mgKOH/g，软化点91℃，熔融粘度(150℃)为7150mPa·s。
对比例3
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有1-羟基环丁基甲酸。
经检测，本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为32mgKOH/g，软化点94℃，熔融粘度(150℃)为8360mPa·s。
对比例4
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有新戊二醇。
经检测，本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为41mgKOH/g，软化点92℃，熔融粘度(150℃)为7980mPa·s。
对比例5
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有1,3-二羟基丁烷。
经检测，本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为43mgKOH/g，软化点112℃，熔融粘度(150℃)为15800mPa·s。
对比例6
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有一缩二丙三醇。
经检测，本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为39mgKOH/g，软化点109℃，熔融粘度(150℃)为13690mPa·s。
对比例7
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
经检测，本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为40mgKOH/g，软化点110℃，熔融粘度(150℃)为14250mPa·s。
对比例8
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有4,4'-氧双邻苯二甲酸酐。
经检测，本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为28mgKOH/g，软化点90℃，熔融粘度(150℃)为6870mPa·s。
实验例
分别取本发明实施例1-4及对比例1-8制得的聚酯树脂，按照如下组分组成进行TGIC低温固化体系粉末涂料的制备：
并以现有技术中市售普通的TGIC体系用聚酯树脂(酸值32mgKOH/g，软化点122℃，熔融粘度(150℃)18450mPa·s)代替本发明所述聚酯树脂作为对比例9(固化条件：150℃/15min)。
并以现有技术中市售普通的TGIC体系用聚酯树脂(酸值32mgKOH/g，软化点122℃，熔融粘度(150℃)18450mPa·s)代替本发明所述聚酯树脂作为对比例10(固化条件：180℃/15min)。
按照TGIC低温固化体系粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经150℃/15min固化，即得涂膜涂层；对比例10是经180℃/15min进行固化得到的涂膜。
涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》，并记录各项检测数据于下表1。
表1粉末涂料性能检测数据
从上表1中数据可以看出，本发明通过各组分之间相互配合，协同作用，使其低温固化反应效果、低温流平性能等如冲击性能、耐沸水煮、表观流平及光泽等均达到粉末涂料的应用要求，使制得的聚酯树脂用于固化条件为150℃/15min的低温固化粉末涂料中取得了优异的综合性能，很好地达到市售普通的TGIC体系用聚酯树脂采用高温固化条件为180℃/15min的涂膜性能要求(对比例10)。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种低温固化型聚酯树脂，其特征在于，以所述聚酯树脂制备原料的总量计，由如下摩尔百分比的原料组分组成：
酯化催化剂，所述酯化催化剂的摩尔用量占所述制备原料总摩尔量的0.1-0.4mol％；
抗氧剂，所述抗氧剂的摩尔用量占所述制备原料总摩尔量的0.3-0.6mol％。
2.根据权利要求1所述的低温固化型聚酯树脂，其特征在于，以所述聚酯树脂制备原料的总量计，由如下摩尔百分比的原料组分组成：
3.根据权利要求1或2所述的低温固化型聚酯树脂，其特征在于，所述酯化催化剂包括马来酸二丁基锡。
4.根据权利要求3所述的低温固化型聚酯树脂，其特征在于，所述抗氧剂包括抗氧剂3114。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述的低温固化型聚酯树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取配方量的所述新戊二醇、1,3-二羟基丁烷、一缩二丙三醇、1,4-丁二醇二缩水甘油醚混合，并控制温度低于120℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入配方量的所述1,3-苯二甲酸、丁二酰丁二酸二乙酯、1-羟基环丁基甲酸，同时加入配方量的所述催化剂，在氮气保护下缓慢升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于18mgKOH/g为止，控制反应温度不超过245℃；
(3)加入配方量的所述抗氧剂，保持40-60mmHg的真空度2-4h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至10mgKOH/g以下时停止拉真空；
(4)将物料降温至200-210℃时，加入配方量的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，并缓慢升温至235℃对聚酯树脂进行反应2-6h，待反应物的酸值为28-36mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得。
6.权利要求1-4任一项所述的聚酯树脂用于制备低温固化粉末涂料的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述低温固化粉末涂料为TGIC固化体系粉末涂料。
8.一种TGIC低温固化体系粉末涂料，其特征在于，制备所述粉末涂料的树脂成分包括权利要求1-4任一项所述的聚酯树脂。
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