CN109880494B - 一种户内高硬度、高光泽粉末用50:50聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于涂料领域，具体涉及一种可用于对光泽、硬度要求较高的户内粉末涂料的50：50聚酯树脂，还涉及上述聚酯树脂的制备方法。本发明的可用于户内粉末涂料的50:50聚酯树脂，其特征在于，该聚酯树脂其酸值为67‑75mgKOH/g，软化点100‑115℃。该聚酯树脂是由主要原料1,2‑环己基二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、新戊二醇、5‑羟基十二酸甘油酯、双季戊四醇、磷酸三(三甲硅醇)酯、乙二醇二缩水甘油醚、(2,7‑辛二醇‑1‑基)琥珀酸酐共聚形成。本发明的聚酯树脂用于户内50:50混合型粉末涂料中，表观流平性好，且固化成膜后的膜层硬度较高，可以得到高硬度、高光泽的涂层板面。
Description
技术领域
本发明属于涂料领域，具体涉及一种可用于户内高硬度、高光泽粉末涂料用50:50聚酯树脂，还涉及上述的聚酯树脂的制备方法。
背景技术
CN109207030A披露了一种高光泽粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取选定量的所述新戊二醇、2-羟基-5-甲基间苯二甲醇、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等混合，并控制温度低于125℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入选定量的所述十八烷二酸、间苯二甲酸和4-三氟甲基水杨酸，并加入选定量的所述催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于30mgKOH/g为止，控制所述反应温度不超过245℃；
(3)加入选定量的所述抗氧剂，保持40-60mmHg的真空度2-7h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至14mgKOH/g以下时停止拉真空；
(4)将物料降温至210-220℃时，并加入选定量的2,3-喹啉二甲酸，并缓慢升温至240℃对聚酯树脂进行反应2-8h，待反应物的酸值为68-74mgKOH/g时停止反应，并趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得。
上述的专利虽然可以得到光泽较高的涂膜，但是由于链段中大量使用长链二元酸如十八烷二酸、一元酸如4-三氟甲基水杨酸及不参与反应的1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯原料，导致链段过于柔软，固化后的涂膜硬度较低，铅笔硬度只能达到2B，对于需要高光泽及高硬度(≥2H)的应用领域来说，无法实现其关于硬度的要求。
因此，关于满足户内高硬度、高光泽粉末涂料所用的聚酯树脂，需要对原料配方进行进一步的研究和探索。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种户内高硬度、高光泽粉末涂料用50:50聚酯树脂；该聚酯树脂使用了润滑性能较好的柔性单体如5-羟基十二酸甘油酯、磷酸三(三甲硅醇)酯、乙二醇二缩水甘油醚，保证了聚酯链段在高温时自身流动性优良，同时使用(2,7-辛二醇-1-基)琥珀酸酐作为封端剂，由于位阻作用，延缓高温固化时间，使涂膜完全固化保持在15min左右，保证了高光泽涂膜的形成。并且特地使用了六官能度的双季戊四醇及刚性较好的1,2-环己基二甲酸二甲酯参与反应，得到的聚酯树脂具有高官能度及部分刚性链段，在粉末涂料高温熔融固化前能够保持较低的粘度及较好的流动性，涂膜固化后借助聚酯分子中的高官能度形成高的交联密度以及刚性链段得到硬度较高的涂膜；
本发明还提供了上述的聚酯树脂的制备方法；
本发明所提供的一种户内高硬度、高光泽粉末涂料用50:50聚酯树脂，其特点是，该聚酯树脂的酸值为67-75mgKOH/g，软化点100-115℃。
上述的聚酯树脂是由主要原料1,2-环己基二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、双季戊四醇、新戊二醇、5-羟基十二酸甘油酯、磷酸三(三甲硅醇)酯、乙二醇二缩水甘油醚、(2,7-辛二醇-1-基)琥珀酸酐共聚形成。
在该聚酯树脂共聚形成过程中，采用了催化剂四正辛基锡，其用量为主要原料总摩尔量的0.05-0.2％。
上述的聚酯树脂，各主要原料的摩尔百分比如下：
1,2-环己基二甲酸二甲酯10-22mol％；对苯二甲酸8-17mol％；双季戊四醇5-12mol％；新戊二醇12-28mol％；5-羟基十二酸甘油酯8-18mol％；磷酸三(三甲硅醇)酯6-15mol％；乙二醇二缩水甘油醚5-12mol％；(2,7-辛二醇-1-基)琥珀酸酐7-15mol％。
该50：50聚酯树脂的制备过程中，采用了抗氧剂二(4-羟基-3,5-二叔丁基)苯甲烷,抗氧剂的用量为主要原料总摩尔量的0.2-0.5％。
上述的户内高硬度、高光泽粉末涂料用50:50聚酯树脂的制备方法，其步骤是：将双季戊四醇与新戊二醇混合加热熔融后，再加入1,2-环己基二甲酸二甲酯，同时加入催化剂，酯化反应，然后再加入5-羟基十二酸甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚及对苯二甲酸，同时通入保护性气体，升温反应，保温至无明显馏出物蒸出；再加入抗氧化剂，真空减压反应；降温，加入磷酸三(三甲硅醇)酯及封端剂(2,7-辛二醇-1-基)琥珀酸酐，升温酯化反应，高温出料，冷却，破碎造粒，得户内高硬度、高光泽粉末涂料用50:50聚酯树脂。
更具体的，上述的户内高硬度、高光泽粉末涂料用50:50聚酯树脂的制备方法，其步骤如下：
(1)将双季戊四醇、新戊二醇加入反应釜中，并在120～140℃加热熔融，得混合物料；
(2)向(1)混合物料中加入1,2-环己基二甲酸二甲酯，同时加入催化剂，以5℃/h的升温速度缓慢升温至180～190℃并保温进行前期酯化反应,190℃保温反应3h后，此时加入5-羟基十二酸甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚及对苯二甲酸，通入氮气保护，再以10℃/h的升温速度逐步升温反应至230～235℃，然后保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值为20～25mgKOH/g为止；
(3)加入配方量的抗氧剂BHT，保持50-70mmHg的真空度1-4h进行减压反应，待酸值降低至18mgKOH/g以下时停止拉真空；
(4)降温至210℃以下，加入配方量的磷酸三(三甲硅醇)酯及封端剂(2,7-辛二醇-1-基)琥珀酸酐，并缓慢升温至235℃对聚酯树脂进行酯化反应3-7h，待反应物的酸值为67-75mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得户内高硬度、高光泽粉末涂料用50:50聚酯树脂；其中，各主要原料的配比如下：
1,2-环己基二甲酸二甲酯10-22mol％；对苯二甲酸8-17mol％；
双季戊四醇5-12mol％；新戊二醇12-28mol％；5-羟基十二酸甘油酯8-18mol％；磷酸三(三甲硅醇)酯6-15mol％；乙二醇二缩水甘油醚5-12mol％；(2,7-辛二醇-1-基)琥珀酸酐7-15mol％；
催化剂为四正辛基锡，用量为主要原料总摩尔量的0.05-0.2％；
抗氧剂为二(4-羟基-3,5-二叔丁基)苯甲烷，用量为主要原料总摩尔量的0.2-0.5％。
优选的，上述户内高硬度、高光泽粉末涂料用50:50聚酯树脂的制备方法，其步骤如下：
(1)将10mol％双季戊四醇、20mol％新戊二醇加入反应釜中，并在130℃加热熔融，得混合物料；
(2)向(1)混合物料中加入16mol％1,2-环己基二甲酸二甲酯，同时加入催化剂，以5℃/h的升温速度缓慢升温至185℃并保温进行前期酯化反应,190℃保温反应3h后，此时加入12mol％5-羟基十二酸甘油酯、8mol％乙二醇二缩水甘油醚及15mol％对苯二甲酸，通入氮气保护，再以10℃/h的升温速度逐步升温反应至235℃，然后保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值为24mgKOH/g为止；
(3)加入抗氧剂，保持60mmHg的真空度2h进行减压反应，待酸值降低至18mgKOH/g以下时停止拉真空；
(4)降温至210℃以下，加入10mol％磷酸三(三甲硅醇)酯及封端剂9mol％(2,7-辛二醇-1-基)琥珀酸酐，并缓慢升温至235℃对聚酯树脂进行酯化反应4h，待反应物的酸值为70mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得可用于户内粉末涂料的聚酯树脂50/50；
催化剂为四正辛基锡，用量为主要原料总摩尔量的0.05-0.2％；
抗氧剂为二(4-羟基-3,5-二叔丁基)苯甲烷，用量为主要原料总摩尔量的0.2-0.5％。
本发明人在创造本发明时，是基于以下的考虑来进行的：
由于户内50:50混合型粉末涂料使用的树脂成分为50:50聚酯树脂和E-12环氧树脂，E-12环氧树脂的活性比较高，而目前市售普通的50:50聚酯树脂产品一般都是使用羧基活性很高的偏苯三酸酐进行封端，最终得到的市售50:50普通聚酯树脂的羧基活性高，固化速度快，导致涂膜的胶化时间较短，一般都在120-140s之间，而且聚酯主要使用对苯二甲酸和间苯二甲酸进行合成得到，聚酯的链段较硬，导致软化点和高温粘度大，最终涂膜的表观流平不足，容易出现橘皮，涂膜表面光泽无法令人满意，现有产品及方案想获得高光泽(94％以上)难度很大。
因此，本发明采用了特定的原料，充分利用了这些原料的特点，比如引入羟基十二酸甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚使聚酯树脂结构柔性好，且与涂料中其它物料如E-12环氧树脂混溶性较好，在固化温度下熔融粘度低、流动性好；
为了降低熔融粘度、助润滑，本发明引入了磷酸三(三甲硅醇)酯，增加涂层中各个物料的混溶性，且在固化时具有向表面迁移的能力，增强涂层表面的光泽和平整度；
本发明还采用了(2,7-辛二醇-1-基)琥珀酸酐进行羧基封端，其位阻较大，封端后的聚酯树脂中保留的取代基2,7-辛二醇-1-基由于位阻很大，聚酯树脂的反应活性较低，固化速度慢，胶化时间可长达160s以上，表观流平性好。
针对固化后的涂膜硬度，本发明特地使用了六官能度的双季戊四醇及刚性较好的1,2-环己基二甲酸二甲酯参与反应，得到的聚酯树脂具有高官能度及部分刚性链段，在粉末涂料高温熔融固化前能够保持较低的粘度及较好的流动性，涂膜固化后借助聚酯分子中的高官能度形成高的交联密度以及聚酯分子中的刚性链段得到硬度较高的涂膜。
以上的原料发生酯化、共聚反应，使得所获的产品聚酯树脂产品用于户内50:50混合型粉末涂料中，在保证力学性能的同时，固化成膜后的表面光泽和硬度均较高，可以得到高硬度、高光泽的涂层板面。
具体实施方式
实施例1
所采用的主要原料如下：
1,2-环己基二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、双季戊四醇、新戊二醇、5-羟基十二酸甘油酯、磷酸三(三甲硅醇)酯、乙二醇二缩水甘油醚、(2,7-辛二醇-1-基)琥珀酸酐；
可用于户内高硬度、高光泽粉末涂料用50:50聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将10mol％双季戊四醇、20mol％新戊二醇加入反应釜中，并在130℃加热熔融，得混合物料；
(2)向(1)混合物料中加入16mol％1,2-环己基二甲酸二甲酯，同时加入催化剂，以5℃/h的升温速度缓慢升温至185℃并保温进行前期酯化反应,190℃保温反应3h后，此时加入12mol％5-羟基十二酸甘油酯、8mol％乙二醇二缩水甘油醚及15mol％对苯二甲酸，通入氮气保护，再以10℃/h的升温速度逐步升温反应至235℃，然后保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值为24mgKOH/g为止；
(3)加入抗氧剂，保持60mmHg的真空度2h进行减压反应，待酸值降低至18mgKOH/g以下时停止拉真空；
(4)降温至210℃以下，加入10mol％磷酸三(三甲硅醇)酯及封端剂9mol％(2,7-辛二醇-1-基)琥珀酸酐，并缓慢升温至235℃对聚酯树脂进行酯化反应4h，待反应物的酸值为70mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得可用于户内粉末涂料的聚酯树脂50/50；
催化剂为四正辛基锡，用量为主要原料总摩尔量的0.15％左右；
抗氧剂为二(4-羟基-3,5-二叔丁基)苯甲烷，用量为主要原料总摩尔量的0.3％左右。
实施例2
可用于户内高硬度、高光泽粉末涂料用50:50聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将6mol％双季戊四醇、24mol％新戊二醇加入反应釜中，并在130℃加热熔融，得混合物料；
(2)向(1)混合物料中加入15mol％1,2-环己基二甲酸二甲酯，同时加入催化剂，以5℃/h的升温速度缓慢升温至185℃并保温进行前期酯化反应,190℃保温反应3h后，此时加入15mol％5-羟基十二酸甘油酯、10mol％乙二醇二缩水甘油醚及10mol％对苯二甲酸，通入氮气保护，再以10℃/h的升温速度逐步升温反应至235℃，然后保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值为24mgKOH/g为止；
(3)加入抗氧剂，保持60mmHg的真空度2h进行减压反应，待酸值降低至18mgKOH/g以下时停止拉真空；
(4)降温至210℃以下，加入10mol％磷酸三(三甲硅醇)酯及封端剂10mol％(2,7-辛二醇-1-基)琥珀酸酐，并缓慢升温至235℃对聚酯树脂进行酯化反应4h，待反应物的酸值为70mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得可用于户内粉末涂料的聚酯树脂50/50；
其中，催化剂为四正辛基锡，用量为主要原料总摩尔量的0.16％；
抗氧剂为二(4-羟基-3,5-二叔丁基)苯甲烷，用量为主要原料总摩尔量的0.25％。
实施例3
可用于户内高硬度、高光泽粉末涂料用50:50聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将8mol％双季戊四醇、20mol％新戊二醇加入反应釜中，并在130℃加热熔融，得混合物料；
(2)向(1)混合物料中加入12mol％1,2-环己基二甲酸二甲酯，同时加入催化剂，以5℃/h的升温速度缓慢升温至185℃并保温进行前期酯化反应,190℃保温反应3h后，此时加入16mol％5-羟基十二酸甘油酯、8mol％乙二醇二缩水甘油醚及15mol％对苯二甲酸，通入氮气保护，再以10℃/h的升温速度逐步升温反应至235℃，然后保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值为24mgKOH/g为止；
(3)加入抗氧剂，保持60mmHg的真空度2h进行减压反应，待酸值降低至18mgKOH/g以下时停止拉真空；
(4)降温至210℃以下，加入9mol％磷酸三(三甲硅醇)酯及封端剂12mol％(2,7-辛二醇-1-基)琥珀酸酐，并缓慢升温至235℃对聚酯树脂进行酯化反应4h，待反应物的酸值为70mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得可用于户内粉末涂料的聚酯树脂50/50；
其中，催化剂为四正辛基锡，用量为主要原料总摩尔量的0.16％；
抗氧剂为二(4-羟基-3,5-二叔丁基)苯甲烷，用量为主要原料总摩尔量的0.25％。
实施例4
可用于户内高硬度、高光泽粉末涂料用50:50聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将10mol％双季戊四醇、15mol％新戊二醇加入反应釜中，并在130℃加热熔融，得混合物料；
(2)向(1)混合物料中加入16mol％1,2-环己基二甲酸二甲酯，同时加入催化剂，以5℃/h的升温速度缓慢升温至185℃并保温进行前期酯化反应,190℃保温反应3h后，此时加入15mol％5-羟基十二酸甘油酯、10mol％乙二醇二缩水甘油醚及12mol％对苯二甲酸，通入氮气保护，再以10℃/h的升温速度逐步升温反应至235℃，然后保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值为24mgKOH/g为止；
(3)加入抗氧剂，保持60mmHg的真空度2h进行减压反应，待酸值降低至18mgKOH/g以下时停止拉真空；
(4)降温至210℃以下，加入15mol％磷酸三(三甲硅醇)酯及封端剂7mol％(2,7-辛二醇-1-基)琥珀酸酐，并缓慢升温至235℃对聚酯树脂进行酯化反应4h，待反应物的酸值为70mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得可用于户内粉末涂料的聚酯树脂50/50；
其中，催化剂为四正辛基锡，用量为主要原料总摩尔量的0.16％；
抗氧剂为二(4-羟基-3,5-二叔丁基)苯甲烷，用量为主要原料总摩尔量的0.25％。
实施例5
可用于户内高硬度、高光泽粉末涂料用50:50聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将7mol％双季戊四醇、22mol％新戊二醇加入反应釜中，并在130℃加热熔融，得混合物料；
(2)向(1)混合物料中加入16mol％1,2-环己基二甲酸二甲酯，同时加入催化剂，以5℃/h的升温速度缓慢升温至185℃并保温进行前期酯化反应,190℃保温反应3h后，此时加入14mol％5-羟基十二酸甘油酯、10mol％乙二醇二缩水甘油醚及15mol％对苯二甲酸，通入氮气保护，再以10℃/h的升温速度逐步升温反应至235℃，然后保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值为24mgKOH/g为止；
(3)加入抗氧剂，保持60mmHg的真空度2h进行减压反应，待酸值降低至18mgKOH/g以下时停止拉真空；
(4)降温至210℃以下，加入8mol％磷酸三(三甲硅醇)酯及封端剂8mol％(2,7-辛二醇-1-基)琥珀酸酐，并缓慢升温至235℃对聚酯树脂进行酯化反应4h，待反应物的酸值为70mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得可用于户内粉末涂料的聚酯树脂50/50；
其中，催化剂为四正辛基锡，用量为主要原料总摩尔量的0.16％；
抗氧剂为二(4-羟基-3,5-二叔丁基)苯甲烷，用量为主要原料总摩尔量的0.25％。
表1实施例1-5的产品酸值与软化点比较表
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 酸值(KOH/g) | 71 | 75 | 70 | 74 | 68 |
| 软化点(℃) | 114 | 100 | 103 | 110 | 108 |
对比例1
其它同实施例1，除了不用1,2-环己基二甲酸二甲酯
所制备的聚酯树脂酸值为64mgKOH/g，软化点98℃
对比例2：其它同实施例1，除了不用对苯二甲酸
所制备的聚酯树脂酸值为55mgKOH/g，软化点103℃。
对比例3：其它同实施例1，除了不用双季戊四醇
所制备的聚酯树脂酸值为78mgKOH/g，软化点94℃。
对比例4：其它同实施例1，除了不用新戊二醇
所制备的聚酯树脂酸值为82mgKOH/g，软化点92℃。
对比例5：其它同实施例1，除了不用5-羟基十二酸甘油酯
所制备的聚酯树脂酸值为79mgKOH/g，软化点115℃。
对比例6：其它同实施例1，除了不用磷酸三(三甲硅醇)酯
所制备的聚酯树脂酸值为76mgKOH/g，软化点119℃。
对比例7：其它同实施例1，除了不用乙二醇二缩水甘油醚
所制备的聚酯树脂酸值为80mgKOH/g，软化点124℃。
对比例8：其它同实施例1，除了不用(2,7-辛二醇-1-基)琥珀酸酐
所制备的聚酯树脂酸值为45mgKOH/g，软化点92℃。
对比例9：
市售普通的50:50聚酯树脂(酸值：72mgKOH/g，软化点118℃)作为对比例9。
对比例10
专利CN109207030A中实施例2的聚酯树脂产品(酸值：74mgKOH/g，软化点110℃)作为对比例10。
实施例6
本发明的产品在普通的户内50:50混合型粉末涂料中的应用，具体如下：
使用普通的户内50:50混合型粉末涂料的配方，以重量份计配方通常如下：
涂料涂层制备：按照户内50:50混合型粉末涂料的配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经180℃/15min固化，即得涂料涂层。
涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；铅笔硬度的测试依据GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试。铅笔硬度参数为5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H,从左到右，硬度等级逐渐升高。
实施例1-6及对比例制板结果
表2实施例1-5与对比例1-9的产品外观光泽等性能比较表
本发明提供了一种户内高硬度、高光泽粉末涂料用50:50聚酯树脂及其制备方法，与普通常规市售的50:50聚酯树脂相比(对比例9)，胶化时间的延长保证了涂膜表面的足够的光滑平整度，带来光泽的明显提高，特殊高官能度及刚性单体的使用也提高了固化后涂膜的硬度。
本发明配方是一个有机整体，配方的结合充分考虑了力学性能(抗冲击性)、表观、硬度及光泽的结合，缺少某种组分会给最终产品的性能带来缺陷。润滑性能较好的柔性单体5-羟基十二酸甘油酯、磷酸三(三甲硅醇)酯、乙二醇二缩水甘油醚的使用，保证了聚酯链段的柔韧性(抗冲击性)及在高温时自身的流动性(涂膜表观、光泽)，缺少这些单体会造成涂膜表观、光泽、冲击性等出现明显变差(对比例5-7)；选用(2,7-辛二醇-1-基)琥珀酸酐作为封端剂，由于位阻作用，延缓高温固化速度，延长胶化时间，使涂膜完全固化保持在15min左右，保证了高光泽涂膜的形成，缺少会导致固化速度过快，胶化时间缩短，涂膜表观及光泽均较差(对比例8)。使用了六官能团的双季戊四醇及刚性较好的1,2-环己基二甲酸二甲酯参与反应，可以保证涂层固化后形成硬度较高的涂膜及综合力学性能，缺少会导致硬度出现明显降低及冲击变差(对比例1、3)；
通过表格2的比较可以看出，本发明实施例1-5中的产品，其涂膜表观平整细腻，正反冲击均通过，其60°光泽在94％以上；而对比较1-9中的产品，要么外观粗糙，要么具有明显的针孔，或者是其平整度一般；其冲击性能、60°光泽及硬度也一定程度上低于实施例1-5中的产品。
对比例10中的产品其外观平整，胶化时间与本发明相当，并且抗冲击性强，且光泽度较高，60°角光泽能达到94％，但是其硬度仅为2B，不能满足一些特定的对硬度要求较高的涂料所需；本发明通过调整原料及配方，使产品除了达到涂料所需的高光泽的同时，也能满足硬度的要求。
为了验证本发明产品的性能，检测本发明的产品应用于涂料之后，尤其是应用于卷钢涂料之后在户内装修或装饰中使用过程中，是否会出现实验室检测时硬度及附着力好，但是生产的产品经过卷钢收卷后出现附着力明显变差的现象，本发明人又进一步进行了研究和检测，以期本发明的产品具有较好的推广应用性，结果见表3。附着力的测试标准依据GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》。
表3实施例1-5与对比例9-10的产品附着力比较表
从以上的数据可以看出，本发明的实施例1-5在收卷前后附着力变化不大，完全达到市售聚酯树脂的附着力要求，这说明本发明的原料，将六官能团的双季戊四醇及刚性较好的1,2-环己基二甲酸二甲酯参与反应，混合使用，使所获得的聚酯树脂应用于涂料之后，在硬度和附着力上均符合要求，解决了固化涂料在柔韧性基材上硬度和附着力难以同时满足要求这一矛盾；并且收卷前后产品的附着力变化差异不大，这说明产品在实验室检测及经过生产后检测附着力相当，均符合要求表现出了良好的附着力。
Claims (3)
1.一种户内高硬度、高光泽粉末涂料用50:50聚酯树脂，其特征在于，该50:50聚酯树脂是由主要原料1,2-环己基二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、新戊二醇、5-羟基十二酸甘油酯、双季戊四醇、磷酸三(三甲硅醇)酯、乙二醇二缩水甘油醚、(2,7-辛二醇-1-基)琥珀酸酐共聚形成；该聚酯树脂其酸值为67-75mgKOH/g，软化点100-115℃；
该聚酯树脂共聚形成过程中，采用了催化剂四正辛基锡；
催化剂四正辛基锡的用量为主要原料总摩尔量的0.05-0.2％；
各主要原料的摩尔百分比如下：
1,2-环己基二甲酸二甲酯10-22mol％；对苯二甲酸8-17mol％；双季戊四醇5-12mol％；新戊二醇12-28mol％；5-羟基十二酸甘油酯8-18mol％；磷酸三(三甲硅醇)酯6-15mol％；乙二醇二缩水甘油醚5-12mol％；(2,7-辛二醇-1-基)琥珀酸酐7-15mol％；
该聚酯树脂在制备过程中，采用了抗氧化剂二(4-羟基-3,5-二叔丁基)苯甲烷,抗氧化剂的用量为主要原料总摩尔量的0.2-0.5％；
将高官能度的双季戊四醇与新戊二醇混合加热熔融后，再加入1,2-环己基二甲酸二甲酯，同时加入催化剂，酯化反应，然后再加入5-羟基十二酸甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚及对苯二甲酸，同时通入保护性气体，升温反应，保温至无明显馏出物蒸出；再加入抗氧化剂，真空减压反应；降温，加入磷酸三(三甲硅醇)酯及封端剂(2,7-辛二醇-1-基)琥珀酸酐，升温酯化反应，高温出料，冷却，破碎造粒，得到户内高硬度、高光泽粉末涂料用50:50聚酯树脂。
2.如权利要求1所述的户内高硬度、高光泽粉末涂料用50:50聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将双季戊四醇、新戊二醇加入反应釜中，并在120～140℃加热熔融，得混合物料；
(2)向(1)混合物料中加入1,2-环己基二甲酸二甲酯，同时加入催化剂，以5℃/h的升温速度缓慢升温至180～190℃并保温进行前期酯化反应,190℃保温反应3h后，此时加入5-羟基十二酸甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚及对苯二甲酸，通入氮气保护，再以10℃/h的升温速度逐步升温反应至230～235℃，然后保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值为20～25mgKOH/g为止；
(3)加入配方量的抗氧剂，保持50-70mmHg的真空度1-4h进行减压反应，待酸值降低至18mgKOH/g以下时停止拉真空；
(4)降温至210℃以下，加入配方量的磷酸三(三甲硅醇)酯及封端剂(2,7-辛二醇-1-基)琥珀酸酐，并缓慢升温至235℃对聚酯树脂进行酯化反应3-7h，待反应物的酸值为67-75mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得户内高硬度、高光泽粉末涂料用50:50聚酯树脂；其中，各主要原料的配比如下：
1,2-环己基二甲酸二甲酯10-22mol％；对苯二甲酸8-17mol％；
双季戊四醇5-12mol％；新戊二醇12-28mol％；5-羟基十二酸甘油酯8-18mol％；磷酸三(三甲硅醇)酯6-15mol％；乙二醇二缩水甘油醚5-12mol％；(2,7-辛二醇-1-基)琥珀酸酐7-15mo l％；
催化剂为四正辛基锡，用量为主要原料总摩尔量的0.05-0.2％；
抗氧剂为二(4-羟基-3,5-二叔丁基)苯甲烷，用量为主要原料总摩尔量的0.2-0.5％。
3.如权利要求1所述的户内高硬度、高光泽粉末涂料用50:50聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将10mol％双季戊四醇、20mol％新戊二醇加入反应釜中，并在130℃加热熔融，得混合物料；
(2)向(1)混合物料中加入16mol％1,2-环己基二甲酸二甲酯，同时加入催化剂，催化剂为四正辛基锡，用量为主要原料总摩尔量的0.15％；以5℃/h的升温速度缓慢升温至185℃并保温进行前期酯化反应,190℃保温反应3h后，此时加入12mol％5-羟基十二酸甘油酯、8mol％乙二醇二缩水甘油醚及15mol％对苯二甲酸，通入氮气保护，再以10℃/h的升温速度逐步升温反应至235℃，然后保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值为24mgKOH/g为止；
(3)加入抗氧剂，保持60mmHg的真空度2h进行减压反应，待酸值降低至18mgKOH/g以下时停止拉真空；抗氧剂为二(4-羟基-3,5-二叔丁基)苯甲烷，用量为主要原料总摩尔量的0.2-0.5％；
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- 2019-03-06 CN CN201910168739.6A patent/CN109880494B/zh active Active
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| CN109880494A (zh) | 2019-06-14 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: 50:50 polyester resin for indoor high hardness and high gloss powder and its preparation method Granted publication date: 20210511 Pledgee: Huangshan Branch of Postal Savings Bank of China Ltd. Pledgor: ANHUI YONGLI NEW MATERIAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2024980016536 |