CN110804164B - 耐水煮及盐雾优的低温固化型粉末用聚酯树脂及制备方法 - Google Patents

耐水煮及盐雾优的低温固化型粉末用聚酯树脂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于涂料所用树脂技术领域，具体涉及一种耐水煮和中性盐雾优的TGIC体系低温固化型粉末涂料用聚酯树脂，还涉及上述的聚酯树脂的制备方法。本发明所提供的耐水煮和中性盐雾优的TGIC体系低温固化型粉末涂料用聚酯树脂，主要是采用以下摩尔份数的原料通过聚合反应而获得的：对苯二甲酸8～20、十二烯基丁二酸酐12～25、间苯二甲酸6～15、1H,1H,12H,12H‑全氟‑1,12‑十二烷二醇12～28、新戊二醇7～18、2,2,3,3‑四氟‑1,4‑丁烷二醇8～20、2,2‑二氟丙二酸5～10。本发明产品最终制备的TGIC体系粉末涂料，可以实现150℃/15min低温固化成膜，涂膜质量达到粉末涂料涂膜的要求，而且其涂膜具有出众的耐水煮及耐中性盐雾性能。

Description

耐水煮及盐雾优的低温固化型粉末用聚酯树脂及制备方法
技术领域
本发明属于涂料所用树脂技术领域，具体涉及一种耐水煮和中性盐雾优的TGIC体系低温固化型粉末涂料用聚酯树脂，还涉及上述聚酯树脂的制备方法。
背景技术
TGIC型粉末涂料属于户外耐候性粉末涂料，在户外夜熬经历雨淋等恶劣条件，其涂膜的耐水性要求较高，需要使用具有耐水性的聚酯树脂来制备粉末涂料。而近年来随着对环保、节能要求的提高，对粉末涂料的低温固化研究较多，但是这些低温固化的粉末涂料使用的多是普通柔性的醇及酸，在保证聚酯树脂活性及与TGIC低温固化形成涂膜的同时，牺牲一部分聚酯分子的疏水性，耐水性下降，尤其是对涂膜耐水性要求较高的耐水煮(＞12h无变化)及耐中性盐雾(＞96h无变化)测试较难达到。
CN105418901A披露了一种低TGIC用量的粉末涂料用耐高温聚酯树脂及其制备方法，耐高温聚酯树脂包括以下重量份数的原料：新戊二醇20-40份；三羟甲基丙烷0-30份；对苯二甲酸30-60份；间苯二甲酸10-40份；己二酸1-20份。上述的发明所披露的耐高温聚酯树脂通过使用三羟甲基丙烷，并控制其使用量，使得聚酯树脂拥有高的分子量及高的网状结构；通过控制醇酸比，控制成品的酸价范围在28-32mgKOH/g之间，从而使得聚酯树脂与固化剂固化交联时，降低TGIC用量。同时制得的聚酯树脂耐高温黄变。
上述的发明采用提高官能度来实现高的交联密度，进而获得更优的耐高温性能，但是耐水煮、耐中性盐雾性能并不突出，而且无法用于TGIC体系的低温固化，并不能解决上述问题。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种耐水煮和中性盐雾优的TGIC体系低温固化型粉末涂料用聚酯树脂；该聚酯树脂可实现150℃/15min低温固化成膜；
本发明还提供了上述聚酯树脂的制备方法。
耐水煮和中性盐雾优的TGIC体系低温固化型粉末涂料用聚酯树脂，主要采用以下摩尔份数的原料通过聚合反应而获得的：
对苯二甲酸8～20、十二烯基丁二酸酐12～25、间苯二甲酸6～15、1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇12～28、新戊二醇7～18、2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇8～20、2,2-二氟丙二酸5～10。
上述聚酯树脂制备过程中还采用了醋酸锌作为催化剂，其用量为原料总摩尔量的0.1～0.25％。
上述聚酯树脂制备过程中还采用了抗氧化剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其用量为原料总摩尔量的0.1～0.3％。
上述的耐水煮和中性盐雾优的TGIC体系低温固化型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将催化剂、1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇、对苯二甲酸、十二烯基丁二酸酐加入反应釜中，升温，并保温反应；然后升温速度，保温反应；
(2)向反应釜中加入新戊二醇及间苯二甲酸进行充分的酯化聚合反应，缓慢升温，并保温继续聚合反应；
(3)降温，向反应釜中加入2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇，聚合反应，然后在真空下反应，最后停止反应；
(4)然后向反应釜中加入2,2-二氟丙二酸进行羧基封端反应，保温反应，升温，保温并进行酯化反应，停止反应，然后趁热高温出料，冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得耐水煮和中性盐雾优的TGIC体系低温固化型粉末涂料用聚酯树脂。
优选的，上述的耐水煮和中性盐雾优的TGIC体系低温固化型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将催化剂、1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇、对苯二甲酸、十二烯基丁二酸酐加入反应釜中，以18～22℃/h的速率逐渐升温至140～160℃，并保温反应5～7h；然后以8～12℃/h的升温速度升至180～200℃，保温反应4～6h；
(2)待反应物的酸值为50～60mgKOH/g时，向反应釜中加入新戊二醇及间苯二甲酸进行充分的酯化聚合反应，以5～8℃/h的速率缓慢升温至210～230℃，并保温继续聚合反应4～8h；
(3)待反应物的酸值为50～60mgKOH/g时，降温至200～220℃，向反应釜中加入2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇，并在200～220℃进行聚合反应2～4h,待酸值20～30mgKOH/g时，启动真空系统，保持60～80mmHg的真空度下反应0.5～2h，待酸值降低至10～20mgKOH/g以下时停止拉真空；
(4)然后向反应釜中加入2,2-二氟丙二酸进行羧基封端反应，在200～220℃保温反应0.8～1.2h后，再以8～12℃/h的升温速度升温至210～230℃，保温并进行酯化反应0.5～2h，待反应物的酸值为47～55mgKOH/g时停止反应，然后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得耐水煮和中性盐雾的TGIC型粉末涂料用聚酯树脂；
各原料的摩尔份数为：对苯二甲酸8～20、十二烯基丁二酸酐12～25、间苯二甲酸6～15、1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇12～28、新戊二醇7～18、2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇8～20、2,2-二氟丙二酸5～10；
催化剂为醋酸锌其用量为原料总摩尔量的0.1～0.25％；抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其用量为原料总摩尔量的0.1～0.3％。
更优选的，上述的耐水煮和中性盐雾优的TGIC体系低温固化型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将催化剂、1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇、对苯二甲酸、十二烯基丁二酸酐加入反应釜中，以20℃/h的速率逐渐升温至150℃，并保温反应6h；然后以10℃/h的升温速度升至190℃，保温反应5h；
(2)待反应物的酸值为55mgKOH/g时，向反应釜中加入新戊二醇及间苯二甲酸进行充分的酯化聚合反应，以7℃/h的速率缓慢升温至220℃，并保温继续聚合反应6h；
(3)待反应物的酸值为55mgKOH/g时，降温至210℃，向反应釜中加入2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇，并在210℃进行聚合反应3h,待酸值25mgKOH/g时，加入抗氧化剂，混合均匀后，启动真空系统，保持70mmHg的真空度下反应1h，待酸值降低至15mgKOH/g时停止拉真空；
(4)然后向反应釜中加入2,2-二氟丙二酸进行羧基封端反应，在210℃保温反应1h后，再以10℃/h的升温速度升温至220℃，保温并进行酯化反应1h，待反应物的酸值为50mgKOH/g时停止反应，然后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得耐水煮和中性盐雾的TGIC型粉末涂料用聚酯树脂。
通过上述的方法获得的聚酯树脂，其酸值为47～55mgKOH/g，软化点92～100℃。
含有上述聚酯树脂的TGIC型粉末涂料，以重量份计由以下重量份数的原料组成：异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)45～55、钛白粉140～160、硫酸钡130～150、流平剂8～12、增光剂8～12、安息香2～4、权利要求1所述的聚酯树脂540～560。
本发明中，采用2,2-二氟丙二酸作为聚酯树脂的封端剂，由于2,2-二氟丙二酸的活性高，位阻小，最终聚酯树脂具有具有高的端基活性，可以实现在150℃/15min条件下与TGIC固化剂进行低温固化。
为了实现低温优良的流平及涂膜表观，本发明采用了特定的原料组合，以实现该聚酯树脂的线性结构好、软化点较低、150℃下流动性好、有利于实现低温固化及涂膜表观优良。
此外，为了实现其出众的耐水煮及中性盐雾性能(24h、无明显变化)，本发明搭配氟代疏水性单体如1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇及2,2-二氟丙二酸，导致聚酯树脂中含有较多的疏水元素，而其它原料也采用耐水性较好的醇如新戊二醇，搭配带疏水支链的十二烯基丁二酸酐进行共聚，最终聚酯树脂及最终涂膜的疏水性强，耐水煮能力优良。
而且，为了保证出色的耐水煮及中性盐雾性能，本发明的聚酯树脂酸值较市售聚酯树脂的酸值高，高酸值的设计不仅提高了聚酯树脂的活性，固化速度快，而且在TGIC粉末配方中需要搭配更多量三官能度的TGIC固化剂，以此来提高最终固化涂膜的交联密度。
本发明产品最终制备的TGIC体系粉末涂料，可以实现150℃/15min低温固化成膜，涂膜质量达到粉末涂料涂膜的要求，而且其涂膜具有出众的耐水煮及耐中性盐雾性能。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更了解本发明，本发明人将通过以下的实施例对来对本发明作更进一步的说明和阐述。
抗氧剂1010，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
实施例1
耐水煮和中性盐雾的TGIC型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)准备各原料，各原料的用量如下表1。将催化剂醋酸锌、1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇、对苯二甲酸、十二烯基丁二酸酐加入反应釜中，以20℃/h的速率逐渐升温至150℃，并保温反应6h；然后以10℃/h的升温速度升至190℃，保温反应5h；
(2)待反应物的酸值为55mgKOH/g时，向反应釜中加入新戊二醇及间苯二甲酸进行充分的酯化聚合反应，以7℃/h的速率缓慢升温至220℃，并保温继续聚合反应6h；
(3)待反应物的酸值为55mgKOH/g时，降温至210℃，向反应釜中加入2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇，并在210℃进行聚合反应3h,待酸值25mgKOH/g时，添加抗氧化剂，混合均匀后，启动真空系统，保持70mmHg的真空度下反应1h，待酸值降低至15mgKOH/g时停止拉真空；
(4)然后向反应釜中加入2,2-二氟丙二酸进行羧基封端反应，在210℃保温反应1h后，再以10℃/h的升温速度升温至220℃，保温并进行酯化反应1h，待反应物的酸值为50mgKOH/g时停止反应，然后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得耐水煮和中性盐雾优良的TGIC体系粉末涂料用聚酯树脂。
实施例1～4中各组分原料具体如下表1：
表1实施例1～4中各原料的用量(mol)
Figure BDA0002289976720000061
对比例1：其它同实施例1，除了不用十二烯基丁二酸酐
所制备的聚酯树脂酸值为44mgKOH/g，软化点109℃。
对比例2：其它同实施例1，除了不用1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇
所制备的聚酯树脂酸值为67mgKOH/g，软化点118℃。
对比例3：其它同实施例1，除了不用2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇
所制备的聚酯树脂酸值为61mgKOH/g，软化点110℃。
对比例4：其它同实施例1，除了不用2,2-二氟丙二酸
所制备的聚酯树脂酸值为40mgKOH/g，软化点114℃。
对比例5：其它同实施例1，除了2,2-二氟丙二酸换成丙二酸
所制备的聚酯树脂酸值为51mgKOH/g，软化点96℃。
对比例6：采用CN201811044341.3实施例1中的聚酯树脂
聚酯树脂酸值为36mgKOH/g，软化点99℃。
对比例7：采用市售普通TGIC固化聚酯树脂
所制备的聚酯树脂酸值为32mgKOH/g，软化点116℃。
对比例8：采用市售普通TGIC固化聚酯树脂
所制备的聚酯树脂酸值为32mgKOH/g，软化点116℃，固化条件为185℃/15min。
表2实施例与对比例的产品酸值及软化点
酸值(mgKOH/g) 软化点(℃)
实施例1 50 96
实施例2 55 99
实施例3 52 100
实施例4 47 93
对比例1 44 109
对比例2 67 118
对比例3 61 110
对比例4 40 114
对比例5 51 96
对比例6 36 99
对比例7 32 116
对比例8 32 116
实施例5
高酸值TGIC体系粉末涂料的配方，以重量份计配方通常如下：
Figure BDA0002289976720000071
Figure BDA0002289976720000081
涂料涂层制备：按照高酸值TGIC粉末涂料的配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的铝板上，经150℃/15min进行快速固化，即得粉末涂料涂层。
涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；耐水煮性能测试GB 5237.4-2008《铝合金建筑型材第4部分粉末喷涂型材》中5.4.10部分；耐中性盐雾实验依据GB/T 1771-91《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》。
表3实施例及对比例涂膜基本性能
Figure BDA0002289976720000082
Figure BDA0002289976720000091
表4实施例及对比例产品经水煮及中性盐雾处理外观比较表
Figure BDA0002289976720000092
从表3、表4中实施例及对比例的性能比较可以看出，本发明得到的聚酯树脂可以实现150℃/15min低温固化、涂膜及力学性能均达到粉末涂料的应用要求，且耐水煮、耐中性盐雾性能优良。
对比例1中缺少线性结构、带疏水性支链的十二烯基丁二酸酐导致产品的表观、冲击性变差，尤其是膜层的耐水煮及耐中性盐雾实验方面也出现明显下降；
对比例2及对比例3分别缺少线性疏水的氟代结构二元醇，比如本发明中采用的1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇及2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇，因此得到的聚酯树脂在涂膜表观、光泽及冲击性能上均出现了明显缺陷，固化膜层无法达到粉末涂料的应用要求，缺少这些原料导致膜层的耐水性变差，最终涂膜的耐水煮及耐中性盐雾性能均严重变差；
对比例4中，缺少高活性、小位阻、疏水性优良的柔性封端剂2,2-二氟丙二酸导致聚酯端基几乎无活性，膜层根本无法实现固化，涂膜几乎无力学性能，耐冲击、耐水煮、耐中性盐雾性能极差；
对比例5中缺少使用普通的丙二酸代替2,2-二氟丙二酸进行封端，形成的膜层可以实现固化，但是耐水煮及耐中性盐雾性能出现了轻微下降趋势；
对比例6中CN201811044341.3的产品由于设计的酸值低，与TGIC固化后的交联密度不如本发明产品，但是仍可以实现低温固化，但是由于膜层交联密度低、不含氟元素，无特殊疏水性链段及元素，长久耐水煮、耐中性盐雾性能较差；
对比例7中，采用的普通市售聚酯树脂，在150℃/15min低温固化条件下无法充分固化，涂膜的力学性能及耐水煮、耐中性盐雾性能均较差；然
而对比例8中，将普通市售聚酯树脂按照正常固化条件185℃/15min进行固化，基本可以实现固化完全，涂膜表观、力学性能、关泽基本可以达到要求，短时间的耐水煮、耐中性盐雾性能均可满足要求，但是长时间的耐水煮、耐中性盐雾性能远远不如本发明产品。

Claims (8)

1.耐水煮和中性盐雾优的TGIC体系低温固化型粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，主要采用以下摩尔份数的原料通过聚合反应而获得的：
对苯二甲酸8～20、十二烯基丁二酸酐12～25、间苯二甲酸6～15、1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇12～28、新戊二醇7～18、2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇8～20、2,2-二氟丙二酸5～10。
2.如权利要求1所述的耐水煮和中性盐雾优的TGIC体系低温固化型粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂制备过程中还采用了醋酸锌作为催化剂，其用量为原料总摩尔量的0.1～0.25％。
3.如权利要求1～2中任一项所述的耐水煮和中性盐雾优的TGIC体系低温固化型粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂制备过程中还采用了抗氧化剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其用量为原料总摩尔量的0.1～0.3％。
4.如权利要求3所述的耐水煮和中性盐雾优的TGIC体系低温固化型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将催化剂、1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇、对苯二甲酸、十二烯基丁二酸酐加入反应釜中，升温，并保温反应；然后升温速度，保温反应；
(2)向反应釜中加入新戊二醇及间苯二甲酸进行充分的酯化聚合反应，缓慢升温，并保温继续聚合反应；
(3)降温，向反应釜中加入2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇，聚合反应，然后加入抗氧化剂，在真空下反应，最后停止反应；
(4)然后向反应釜中加入2,2-二氟丙二酸进行羧基封端反应，保温反应，升温，保温并进行酯化反应，停止反应，然后趁热高温出料，冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得耐水煮和中性盐雾的TGIC型粉末涂料用聚酯树脂。
5.如权利要求4所述的耐水煮和中性盐雾优的TGIC体系低温固化型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将催化剂、1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇、对苯二甲酸、十二烯基丁二酸酐加入反应釜中，以18～22℃/h的速率逐渐升温至140～160℃，并保温反应5～7h；然后以8～12℃/h的升温速度升至180～200℃，保温反应4～6h；
(2)待反应物的酸值为50～60mgKOH/g时，向反应釜中加入新戊二醇及间苯二甲酸进行充分的酯化聚合反应，以5～8℃/h的速率缓慢升温至210～230℃，并保温继续聚合反应4～8h；
(3)待反应物的酸值为50～60mgKOH/g时，降温至200～220℃，向反应釜中加入2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇，并在200～220℃进行聚合反应2～4h,待酸值20～30mgKOH/g时，加入抗氧化剂，搅拌均匀后，启动真空系统，保持60～80mmHg的真空度下反应0.5～2h，待酸值降低至10～20mgKOH/g以下时停止拉真空；
(4)然后向反应釜中加入2,2-二氟丙二酸进行羧基封端反应，在200～220℃保温反应0.8～1.2h后，再以8～12℃/h的升温速度升温至210～230℃，保温并进行酯化反应0.5～2h，待反应物的酸值为47～55mgKOH/g时停止反应，然后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得耐水煮和中性盐雾优的TGIC体系低温固化型粉末涂料用聚酯树脂；
各原料的摩尔份数为：对苯二甲酸8～20、十二烯基丁二酸酐12～25、间苯二甲酸6～15、1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇12～28、新戊二醇7～18、2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇8～20、2,2-二氟丙二酸5～10；
催化剂为醋酸锌， 其用量为原料总摩尔量的0.1～0.25％；抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其用量为原料总摩尔量的0.1～0.3％。
6.如权利要求5所述的耐水煮和中性盐雾优的TGIC体系低温固化型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将催化剂、1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇、对苯二甲酸、十二烯基丁二酸酐加入反应釜中，以20℃/h的速率逐渐升温至150℃，并保温反应6h；然后以10℃/h的升温速度升至190℃，保温反应5h；
(2)待反应物的酸值为55mgKOH/g时，向反应釜中加入新戊二醇及间苯二甲酸进行充分的酯化聚合反应，以7℃/h的速率缓慢升温至220℃，并保温继续聚合反应6h；
(3)待反应物的酸值为55mgKOH/g时，降温至210℃，向反应釜中加入2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇，并在210℃进行聚合反应3h,待酸值25mgKOH/g时，加入抗氧化剂，搅拌均匀后，启动真空系统，保持70mmHg的真空度下反应1h，待酸值降低至15mgKOH/g时停止拉真空；
(4)然后向反应釜中加入2,2-二氟丙二酸进行羧基封端反应，在210℃保温反应1h后，再以10℃/h的升温速度升温至220℃，保温并进行酯化反应1h，待反应物的酸值为50mgKOH/g时停止反应，然后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得耐水煮和中性盐雾优的TGIC体系低温固化型粉末涂料用聚酯树脂；
各原料的摩尔份数为：对苯二甲酸8～20、十二烯基丁二酸酐12～25、间苯二甲酸6～15、1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇12～28、新戊二醇7～18、2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇8～20、2,2-二氟丙二酸5～10；
催化剂为醋酸锌， 其用量为原料总摩尔量的0.1～0.25％；抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其用量为原料总摩尔量的0.1～0.3％。
7.采用如权利要求6所述的方法获得的聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂的酸值为47～55mgKOH/g，软化点92～100℃。
8.含有如权利要求1所述聚酯树脂的TGIC型粉末涂料，其特征在于，以重量份计由以下重量份数的原料组成：异氰尿酸三缩水甘油酯45～55、钛白粉140～160、硫酸钡130～150、流平剂8～12、增光剂8～12、安息香2～4、权利要求1所述的聚酯树脂540～560。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111607075B (zh) * 2020-07-07 2022-09-27 安徽永利新材料科技有限公司 耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂、制备方法
CN112048235B (zh) * 2020-09-11 2021-11-16 安徽鑫友高分子新材料科技有限公司 长效耐候、抗氯盐腐蚀型聚酯粉末涂料及制备方法
CN112250849B (zh) * 2020-11-04 2023-01-24 黄山新佳精细材料有限公司 高抗冲、耐磨、耐碱性优的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
CN112521591B (zh) * 2020-11-20 2023-04-14 黄山市徽州康佳化工有限责任公司 一种持久耐高温及硬度优的粉末涂料用聚酯树脂及制备方法
CN113150658B (zh) * 2021-05-08 2022-10-25 山东尚核电力科技有限公司 一种耐腐蚀耐候阻燃的粉末涂料用聚酯树脂
CN114106304A (zh) * 2021-12-23 2022-03-01 安徽神剑新材料股份有限公司 一种低温固化耐候聚酯树脂、低温固化耐候粉末涂料及制备方法

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CN104530408B (zh) * 2015-01-08 2016-06-29 黄山市向荣新材料有限公司 超耐候粉末涂料用聚酯树脂、使用该树脂的粉末涂料及其制备方法
CN106750222A (zh) * 2016-11-30 2017-05-31 安徽神剑新材料股份有限公司 一种超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂及其制备方法
CN107417875A (zh) * 2017-04-18 2017-12-01 浙江工业大学之江学院 一种具有低表面能耐候透明聚氨酯涂层及其制备方法
CN109880494B (zh) * 2019-03-06 2021-05-11 安徽永利新材料科技有限公司 一种户内高硬度、高光泽粉末用50:50聚酯树脂及其制备方法
CN110156973B (zh) * 2019-06-12 2021-11-02 黄山嘉恒科技有限公司 耐寒性优良的pu固化粉末涂料用聚酯树脂及制备方法
CN110117355B (zh) * 2019-06-12 2021-06-15 黄山嘉恒科技有限公司 耐中性盐雾优良的tg ic粉末涂料用聚酯树脂及制备方法

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