CN111378103B - 环氧混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂、制备方法及应用 - Google Patents

环氧混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚酯树脂生产技术领域，具体涉及一种环氧混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂，还涉及该聚酯树脂的制备方法，以及应用。本发明的环氧混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述的聚酯树脂是通过植酸、己二酸、新戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇、双酚A二缩水甘油醚、均苯四甲酸二酐作为主要原料进行聚合得到。本发明的聚酯树脂用于70/30环氧混合型粉末涂料中，最终得到的涂膜在满足基本的力学性能、光泽等基础上，还具有高硬度、优良的附着力、耐汽油、耐中性盐雾性能。

Description

环氧混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂、制备方法及应用
技术领域
本发明属于聚酯树脂生产技术领域，具体涉及一种环氧混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂，还涉及该聚酯树脂的制备方法，以及该聚酯树脂在粉末涂料中的应用。
背景技术
传统的70/30混合型粉末涂料都是聚酯树脂和E-12环氧树脂进行匹配的，70/30的环氧混合型粉末涂料由于环氧树脂用量少，成本适中，综合性能均衡，在户内粉末中用量较大，但是常规的70/30混合型粉末涂料的附着力、耐汽油及耐中性盐雾性能均不甚理想。为了进一步提升70/30混合型粉末涂料的流平性及耐溶剂性能，用于对一些特殊的领域如实验室通风柜、化工反应釜等领域，CN109824879A选用了含氟及含硅的原料进行合成，得到的产品流平性及耐溶剂性能较为出众。但是CN109824879A中产品为了追求优良流平性能，采用了较大量的柔韧性结构的原料及助流平的原料，如长链十四烷二酸、1,9-壬二醇、聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚、一癸酸甘油酯等，导致最终涂膜的硬度较低且附着力不突出，硬度只能达到HB，户内使用容易碰损，附着力一般只能达到1级。同时，为了获得满意的耐溶剂性能，使用的含氟封端剂也较大程度增加了成本，不利于下游客户大规模应用。
目前市售粉末涂料用70/30聚酯树脂产品尚无有优势的技术可以同时提升解决70/30混合型产品的附着力、硬度、耐汽油和耐中性盐雾性能的问题。植酸自身由于特殊的多磷酸基结构，其与金属基材间有强烈的结合力，常被用于磷化液、钝化液等金属基材的前处理工序产品中，如戎家玥的论文《植酸转化工艺对改善有机涂层性能的研究》，植酸的应用大大增强了有机涂层获得良好的附着力和耐蚀性，但是该原料尚无在粉末涂料用聚酯树脂中应用的案例。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种环氧混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂是通过植酸、己二酸、新戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇、双酚A二缩水甘油醚、均苯四甲酸二酐作为主要原料进行聚合所得到的。
各主要原料的摩尔份数如下：
植酸2-3、己二酸9-20、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚5-15、新戊二醇二缩水甘油醚12-25、新戊二醇15-30、双酚A二缩水甘油醚6-15、N,N-二甲基甲酰胺12-26、均苯四甲酸二酐3-7。
本发明所提供的原料中，植酸、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚的使用促进与聚酯树脂与金属基材的结合力，较大程度地提高了涂膜的附着力及耐汽油、耐盐雾能力；
耐水性能力较强的链段如新戊二醇、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚的搭配使用提高了涂膜的耐中性盐雾性能，四官能度的均苯四甲酸二酐极大程度地提高了固化后涂膜的交联密度。
而且在70/30的粉末涂料配方中，特地使用了一定量的四官能度固化剂HAA参与固化，可以进一步提升涂膜的交联密度和硬度，进一步增强了涂膜的耐汽油及耐中性盐雾性能。
作为一种优选，聚酯树脂还包括催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ；催化剂Ⅰ为四丁基溴化膦，用量为原料总摩尔量的0.05～0.1％；催化剂为Ⅱ单丁基氧化锡，用量为原料总摩尔量的0.1～0.15％；
优选的，聚酯树脂还包括抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧化剂1010)，其用量为原料总摩尔量的0.2～0.4％；
优选的，植酸为70％质量浓度的的植酸水溶液。
上述的聚酯树脂的酸值为43～48mgKOH/g，软化点103～112℃。
上述的环氧混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将植酸加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，升温蒸馏脱水，得到混合溶液；
(2)向反应釜中加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇及催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ，升温、充分搅拌使其充分溶解成一相，然后滴加(1)中获得的混合溶液，保温酯化脱水反应，升温，边升温边脱除N,N-二甲基甲酰胺溶剂及酯化反应生成的小分子水；
(3)向反应釜中加入己二酸进行聚合反应，并保温反应，投入双酚A二缩水甘油醚进行扩链反应；
(4)向反应釜中加入抗氧化剂，真空、加热下减压反应；
(5)加入均苯四甲酸二酐，充分反应，趁热高温出料，冷却，然后破碎造粒，获得聚酯树脂。
优选的(1)中，升温至125～130℃蒸馏脱水。
优选的，(2)向反应釜中加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇及催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ，升温至120～130℃充分搅拌使其充分溶解成一相，然后滴加(1)中的混合溶液进行酯化反应，保持在1h内滴加完全，然后在130～140℃保温酯化脱水反应2～4h，待体系混合物的酸值低于90mgKOH/g时，继续以5～10℃/h的升温速度升温至180℃，边升温边脱除N,N-二甲基甲酰胺溶剂及酯化反应生成的小分子水。
优选的，(3)升至180℃后，向反应釜中加入己二酸进行聚合反应，以5～7℃/h的速率升温至220℃，并保温反应2～5h，待反应混合物的酸值小于50mgKOH/g时，投入双酚A二缩水甘油醚进行扩链反应1～3h，待反应物的酸值小于30mgKOH/g为止；
优选的，(4)向反应釜中加入抗氧化剂1010，保持50～70mmHg的真空度在210～220℃温度下减压反应0.5～1.5h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至12mgKOH/g以下时停止拉真空；
优选的，(5)加入均苯四甲酸二酐，在200℃充分反应1～2h，待酸值达到43-48mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得聚酯树脂。
上述的环氧混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将植酸加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后升温至125～130℃蒸馏脱水，直至蒸馏至无明显水分馏出后，得到混合溶液备用；
(2)向反应釜中加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇及催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ，升温至120～130℃充分搅拌使其充分溶解成一相，然后滴加(1)中的混合溶液进行酯化反应，保持在1h内滴加完全，然后在130～140℃保温酯化脱水反应2～4h，待体系混合物的酸值低于90mgKOH/g时，继续以5～10℃/h的升温速度升温至180℃，边升温边脱除N,N-二甲基甲酰胺溶剂及酯化反应生成的小分子水；
(3)升至180℃后，向反应釜中加入己二酸进行聚合反应，以5～7℃/h的速率升温至220℃，并保温反应2～5h，待反应混合物的酸值小于50mgKOH/g时，投入双酚A二缩水甘油醚进行扩链反应1～3h，待反应物的酸值小于30mgKOH/g为止；
(4)向反应釜中加入抗氧化剂，保持50～70mmHg的真空度在210～220℃温度下减压反应0.5～1.5h以促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至12mgKOH/g以下时停止拉真空；
(5)然后加入均苯四甲酸二酐，在200℃充分反应1～2h，待酸值达到43～48mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得聚酯树脂。
通过上述方法制备获得的聚酯树脂在环氧混合型70/30粉末涂料中的应用，也是本发明所要保护的范围。上述的应用中，各主要原料的重量份数如下：
聚酯树脂400～440、E-12环氧树脂160～200、HAA固化剂4～6、钛白粉180-220、硫酸钡180～220、流平剂8～12、增光剂8～12、安息香3～6；
优选的，各主要原料的重量份数如下：
聚酯树脂420、E-12环氧树脂180、HAA固化剂5、钛白粉200、硫酸钡180、流平剂10、增光剂12、安息香4；
上述的应用具体包括以下的步骤：取聚酯树脂400～440份、E-12环氧树脂160～200份、HAA固化剂4～6份、钛白粉180-220份、硫酸钡180～220份、流平剂8～12份、增光剂8～12份、安息香3～6份在高速混合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机挤出，压片、粗破碎、磨粉、过筛制成成品粉末涂料，粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁板上，膜厚70～80μm，经180℃/15min充分固化，获得粉末涂料涂层。
HAA固化剂为羟烷基酰胺。
优选的，双螺杆温度控制在125～135℃；
优选的，过筛时过180目筛。
在粉末涂料配方中，除了E-12环氧树脂外，还加入了部分四官能度的HAA固化剂进行固化交联，进一步增强了涂膜的交联密度和硬度。
本发明的有益效果在于，本发明的聚酯树脂用于70/30环氧混合型粉末涂料中，最终得到的涂膜在满足基本的力学性能、光泽等基础上，还具有高硬度、优良的附着力、耐汽油、耐中性盐雾性能。
附图说明
图1为双酚A二缩水甘油醚聚合后的链段结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
实施例1A
环氧混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将植酸加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后升温至130℃蒸馏脱水，直至蒸馏至无明显水分馏出后，得到混合溶液备用；
(2)向反应釜中加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇及催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ，升温至125℃充分搅拌使其充分溶解成一相，然后滴加(1)中的混合溶液进行酯化反应，保持在1h内滴加完全，然后在135℃保温酯化脱水反应3h，待体系混合物的酸值低于90mgKOH/g时，继续以8℃/h的升温速度升温至180℃，边升温边脱除N,N-二甲基甲酰胺溶剂及酯化反应生成的小分子水；
催化剂Ⅰ为四丁基溴化膦，用量为原料总摩尔量的0.08％；催化剂为Ⅱ单丁基氧化锡，用量为原料总摩尔量的0.12％；
(3)升至180℃后，向反应釜中加入配方量的己二酸进行聚合反应，以6℃/h的速率升温至220℃，并保温反应4h，待反应混合物的酸值小于50mgKOH/g时，投入双酚A二缩水甘油醚进行扩链反应2h，待反应物的酸值小于30mgKOH/g为止；
(4)向反应釜中加入抗氧化剂，保持60mmHg左右的真空度在215℃温度下减压反应1h以促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至12mgKOH/g以下时停止拉真空；抗氧化剂为抗氧剂1010，即四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其用量为原料总摩尔量的0.3％左右；
(5)然后加入配方量的均苯四甲酸二酐，在200℃充分反应2h，待酸值达到45mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得聚酯树脂；
各原料的摩尔数如下：
植酸3mol、己二酸15mol、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚10mol、新戊二醇二缩水甘油醚20mol、新戊二醇24mol、双酚A二缩水甘油醚10mol、N,N-二甲基甲酰胺18mol、均苯四甲酸二酐5mol，植酸为70％质量浓度的植酸水溶液，购自苏州康硕化工有限公司。
所获得的聚酯树脂的酸值为44mgKOH/g，软化点108℃。
实施例2
与实施例1的不同在于，各原料的重量份数有区别，其余同实施例1，各原料的配比具体如下：
植酸2mol、己二酸9mol、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚5mol、新戊二醇二缩水甘油醚12mol、新戊二醇15mol、双酚A二缩水甘油醚6mol、N,N-二甲基甲酰胺12mol、均苯四甲酸二酐5mol。
所获得的聚酯树脂的酸值为46mgKOH/g，软化点103℃。
实施例3
与实施例1的不同在于，各原料的重量份数有区别，其余同实施例1，各原料的配比具体如下：
植酸4mol、己二酸18mol、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚12mol、新戊二醇二缩水甘油醚22mol、新戊二醇24mol、双酚A二缩水甘油醚12mol、N,N-二甲基甲酰胺20mol、均苯四甲酸二酐6mol。
所获得的聚酯树脂的酸值为48mgKOH/g，软化点111℃。
实施例4
与实施例1A的不同在于，(2)、(3)在反应条件上有所不同，其余步骤及原料的用量相同，具体如下：
(2)向反应釜中加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇及催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ，升温至130℃充分搅拌使其充分溶解成一相，然后滴加(1)中的混合溶液进行酯化反应，保持在1h内滴加完全，然后在140℃保温酯化脱水反应2h，待体系混合物的酸值低于90mgKOH/g时，继续以8℃/h的升温速度升温至180℃，边升温边脱除N,N-二甲基甲酰胺溶剂及酯化反应生成的小分子水；
(3)升至180℃后，向反应釜中加入己二酸进行聚合反应，以5℃/h的速率升温至220℃，并保温反应5h，待反应混合物的酸值小于50mgKOH/g时，投入双酚A二缩水甘油醚进行扩链反应2h，待反应物的酸值小于30mgKOH/g为止。
所获得的聚酯树脂的酸值为43mgKOH/g，软化点107℃。
对比例1
其它同实施例1，除了将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚及双酚A二缩水甘油醚同时换成等摩尔量耐水性差的单体乙二醇二缩水甘油醚。
所制备的聚酯树脂的酸值为49mgKOH/g，软化点88℃。
对比例2
采用市售普通70/30聚酯树脂
所用聚酯树脂酸值为33mgKOH/g，软化点114℃，购自安徽神剑新材料股份有限公司，型号SJ7411。
对比例3
采用ZL201910169360.7中实施例1制备的聚酯树脂进行对比，酸值37mgKOH/g，软化点93℃。
实施例5A
按照下列重量份数的配方进行制板：
聚酯树脂420、E-12环氧树脂180、HAA 5、钛白粉200、硫酸钡180、流平剂10、增光剂12、安息香4；
制板工艺：按照上述配方将各个物料称量好，在高速混合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机(挤出控制在125～135℃)挤出，压片、粗破碎、磨粉、过180目筛制成成品粉末涂料，粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁板上，膜厚70～80μm，经180℃/15min充分固化，获得粉末涂料涂层。表1中实施例1A、2～4及对比例1～3中聚酯树脂产品在粉末涂料中的应用，均采用实施例5A中的方法。
实施例5B
与实施例5A的不同在于，各主要原料的重量份数如下：
聚酯树脂400、E-12环氧树脂160、HAA 6、钛白粉210、硫酸钡180、流平剂10、增光剂10、安息香5；制板工艺同实施例5A。
实施例5C
与实施例5A的不同在于，各主要原料的重量份数如下：
聚酯树脂440、E-12环氧树脂200、HAA 4、钛白粉220、硫酸钡220、流平剂12、增光剂11、安息香6；制板工艺同实施例5A。
对比例4
对比例2市售的普通聚酯树脂，采用聚酯树脂420、E-12环氧树脂180、钛白粉200、硫酸钡180、流平剂10、增光剂12、安息香4的配方进行制板，制板工艺同实施例5A。
对比例5
对比例3中的聚酯树脂，采用聚酯树脂420、E-12环氧树脂180、钛白粉200、硫酸钡180、流平剂10、增光剂12、安息香4的配方进行制板，制板工艺同实施例5A。
实施例1B
取实施例1A中的聚酯树脂，按实施例5B中的配方及方法进行制板，获得粉末涂料涂层。
实施例1C
取实施例1A中的聚酯树脂，按实施例5C中的配方及方法进行制板，获得粉末涂料涂层。
对比例6
取实施例1A中的聚酯树脂，采用以下的配方及方法进行制板：
聚酯树脂420、E-12环氧树脂180、钛白粉200、硫酸钡180、流平剂10、增光剂12、安息香4(不含四官能度的HAA固化剂体系)；制板工艺同实施例5A。
性能测试结果见下列表1。
涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》、漆膜硬度依据GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》，硬度等级为2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H等，从左向右，硬度依次增强；中性盐雾实验按GB/1771进行试验，将试板以15-25°角放置在盐雾箱内，氯化钠浓度为50g/L，600小时后观察结果；附着力的测试标准依据GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》；耐汽油性能测试依据GB/T 1734《漆膜耐汽油性能测定法》进行,使用120号溶剂油采用浸泡法；
表1实施例及对比例应用测试情况
Figure BDA0002470412360000101
Figure BDA0002470412360000111
从表1可以看出，对于本发明实施例1A～C、实施例2-4来说，在常规的涂膜厚度70-80μm下，涂膜在表观、抗冲击性、光泽等方面均表现出较好的性能，尤其是在涂膜硬度、附着力、耐汽油及耐中性盐雾方面优势明显。植酸参与反应后，在聚酯树脂中形成以植酸酯为中心的结构，而植酸酯由于结构的特殊性，其与金属基材形成较强的结合力，附着力性能优良；同时所使用的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚及双酚A二缩水甘油醚中的环氧基与酸发生开环酯化反应后，链段中留下了相对规则的羟基分布，如以双酚A二缩水甘油醚链段为例，聚合后链段中留下的羟基、醚键、酯键都可以与金属基材形成强的结合力，同时由于其优良的耐水能力，较高的官能度及交联密度，最终涂膜有着出色的综合性能。附图1为双酚A二缩水甘油醚聚合后的链段结构。
对比例1由于采用耐水性差的乙二醇二缩水甘油醚代替耐水性优、官能度更高的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚及双酚A二缩水甘油醚等，导致最终涂膜的耐汽油性能和耐中性盐雾性能明显下降，同时附着力和硬度性能也出现下降；可见，若是将本发明中的某种原料作相应的替换，则会导致产品的性能发生明显的改变；
对比例2和对比例4是选用市售普通70/30聚酯树脂进行固化得到的涂膜，由于市售70/30聚酯树脂酸值偏低，采用实施例5A的粉末涂料配方(添加了四官能度的HAA固化剂体系)的制板工艺，其固化不完全，导致对比例2的各项测试结果均较差，比如其耐冲击性不佳，且耐汽油性以及耐中性盐雾性能也较差等，而对比例4是市售普通70/30聚酯树脂采用普通的70/30粉末涂料配方(不加HAA固化剂)，其可以实现完全固化，但是由于其树脂官能度低，而且其与基材的附着力也一般，涂膜的长时间耐溶剂性能(12h)及耐中性盐雾性能较差，如溶剂油浸泡后12小时出现严重起皱；盐雾箱内600小时后出现严重失光等现象。
而对比例3、5中均是采用了ZL201910169360.7中实施例1的方法制备获得的聚酯树脂来制备涂膜，由于其酸值也较低，按实施例5A的配方及工艺进行制板(添加了四官能度的HAA固化剂体系)，固化不完全，涂膜性能较差；对比例5是采用未添加四官能度的HAA固化剂体系进行制板，虽然可以与ZL201910169360.7中实施例1的聚酯树脂实现充分固化，抗冲击性能及光泽可以满足要求，但该聚酯树脂过于注重流平性，其结构设计偏软，软化点低，即便是使用含氟元素来增强耐溶剂性能，其附着力也一般，聚酯的官能度也不高，最终涂膜的表观及短时耐溶剂(2h)性能尚可，但是涂膜的硬度较差，长时间耐溶剂(12h)性能不足，附着力及耐盐雾性能也比本发明的产品差。
对比例6采用的是实施例1A中的聚酯树脂，粉末涂料配方中未使用四官能度的HAA固化剂，最终涂膜基本可以实现充分固化，涂膜的附着力、冲击、光泽尚可，但是涂膜的交联密度下降导致硬度、耐汽油、耐中性盐雾性能均出现轻微下降，这说明四官能度的HAA固化剂在提高涂膜硬度、耐汽油、耐中性盐雾性能方面具有积极的作用。

Claims (12)

1.环氧混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述的聚酯树脂是通过植酸、己二酸、新戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇、双酚A二缩水甘油醚、均苯四甲酸二酐作为主要原料进行聚合得到的；各主要原料的摩尔份数如下：
植酸 2-4、己二酸 9-20、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚 5-15、新戊二醇二缩水甘油醚12-25、新戊二醇 15-30、双酚A二缩水甘油醚 6-15、N,N-二甲基甲酰胺 12-26、均苯四甲酸二酐 3-7；
所述的聚酯树脂还包括催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ；催化剂Ⅰ为四丁基溴化膦，用量为原料总摩尔量的0.05～0.1%；催化剂为Ⅱ单丁基氧化锡，用量为原料总摩尔量的0.1～0.15%。
2.如权利要求1所述的环氧混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，各主要原料的摩尔份数如下：
各主要原料的摩尔份数如下：植酸3、己二酸 15、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚 10、新戊二醇二缩水甘油醚20、新戊二醇 24、双酚A二缩水甘油醚 10、N,N-二甲基甲酰胺18、均苯四甲酸二酐5。
3.如权利要求1所述的环氧混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述的聚酯树脂还包括抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其用量为原料总摩尔量的0.2～0.4%；
所述的植酸为70%质量浓度的植酸水溶液。
4.如权利要求1所述的环氧混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述的聚酯树脂的酸值为43～48mgKOH/g，软化点103～112℃。
5.如权利要求1或2所述的环氧混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
（1）将植酸加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，升温蒸馏脱水，得到混合溶液；
（2）向反应釜中加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇及催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ，升温、充分搅拌使其充分溶解成一相，然后滴加（1）中获得的混合溶液，保温酯化脱水反应，升温，边升温边脱除N，N-二甲基甲酰胺溶剂及酯化反应生成的小分子水；
（3）向反应釜中加入己二酸进行聚合反应，并保温反应，投入双酚A二缩水甘油醚进行扩链反应；
（4）向反应釜中加入抗氧化剂，真空、加热下减压反应；
（5）加入均苯四甲酸二酐，充分反应，趁热高温出料，冷却，然后破碎造粒，获得聚酯树脂。
6.如权利要求5所述的环氧混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，（1）中，升温至125～130℃蒸馏脱水。
7.如权利要求5所述的环氧混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，（2）向反应釜中加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇及催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ，升温至120～130℃充分搅拌使其充分溶解成一相，然后滴加（1）中的混合溶液进行酯化反应，保持在1h内滴加完全，然后在130～140℃保温酯化脱水反应2～4h，待体系混合物的酸值低于90mgKOH/g时，继续以5～10℃/h的升温速度升温至180℃，边升温边脱除N,N-二甲基甲酰胺溶剂及酯化反应生成的小分子水。
8.如权利要求5所述的环氧混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，
（3）升至180℃后，向反应釜中加入配方量的己二酸进行聚合反应，以5～7℃/h的速率升温至220℃，并保温反应2～5h，待反应混合物的酸值小于50mgKOH/g时，投入双酚A二缩水甘油醚进行扩链反应1～3h，待反应物的酸值小于30 mgKOH/g为止；
（4）向反应釜中加入抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，保持50～70mmHg的真空度在210～220℃的温度下减压反应0.5～1.5h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至12mgKOH/g以下时停止拉真空；
（5）加入均苯四甲酸二酐，在200℃充分反应1～2h，待酸值达到43-48mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得聚酯树脂。
9.如权利要求5所述的环氧混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
（1）将植酸加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后升温至125～130℃蒸馏脱水，直至蒸馏至无明显水分馏出后，得到混合溶液备用；
（2）向反应釜中加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇及催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ，升温至120～130℃充分搅拌使其充分溶解成一相，然后滴加（1）中的混合溶液进行酯化反应，保持在1h内滴加完全，然后在130～140℃保温酯化脱水反应2～4h，待体系混合物的酸值低于90mgKOH/g时，继续以5～10℃/h的升温速度升温至180℃，边升温边脱除N,N-二甲基甲酰胺溶剂及酯化反应生成的小分子水；
（3）升至180℃后，向反应釜中加入己二酸进行聚合反应，以5～7℃/h的速率升温至220℃，并保温反应2～5h，待反应混合物的酸值小于50mgKOH/g时，投入双酚A二缩水甘油醚进行扩链反应1～3h，待反应物的酸值小于30 mgKOH/g为止；
（4）向反应釜中加入配方量的抗氧化剂，保持50～70mmHg的真空度在210～220℃温度下减压反应0.5～1.5h以促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至12mgKOH/g以下时停止拉真空；
（5）然后加入均苯四甲酸二酐，在200℃充分反应1～2h，待酸值达到43～48mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得聚酯树脂。
10.通过权利要求5所述方法制备获得的聚酯树脂在环氧混合型70/30粉末涂料中的应用，其特征在于，各主要原料的重量份数如下：
聚酯树脂 400～440、 E-12环氧树脂160～200、HAA 4～6、钛白粉180-220、硫酸钡180～220、流平剂 8～12、增光剂 8～12、安息香 3～6；
所述的应用具体包括以下的步骤：取聚酯树脂 400～440份、 E-12环氧树脂160～200份、HAA 4～6份、钛白粉180-220份、硫酸钡180～220份、流平剂 8～12份、增光剂 8～12份、安息香 3～6份在高速混合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机挤出，压片、粗破碎、磨粉、过筛制成成品粉末涂料，粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁板上，膜厚70～80μm，经180℃/15min充分固化，获得粉末涂料涂层。
11.通过权利要求10所述方法制备获得的聚酯树脂在环氧混合型70/30粉末涂料中的应用，其特征在于，各主要原料的重量份数如下：
聚酯树脂 420、 E-12环氧树脂180、HAA 5、钛白粉200、硫酸钡180、流平剂10、增光剂12、安息香 4。
12.通过权利要求10所述方法制备获得的聚酯树脂在环氧混合型70/30粉末涂料中的应用，其特征在于，双螺杆温度控制在125～135℃；过筛时过180目筛。
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