CN111440296B - 一种耐水煮户外用聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐水煮户外用聚酯树脂，包括15‑20%的新戊二醇、15‑20%的2‑乙基‑3‑丙基‑1,3‑丙二醇、7‑10%的1,4‑丁二醇、0.7‑5%的三羟甲基丙烷、35‑45%的精对苯二甲酸、2‑15%的间苯二甲酸、5‑10%的1,4‑环己烷二甲酸、0.02‑0.15%的单丁基氧化锡、1.3‑5%的己二酸，0.1‑1%的固化促进剂和0.3‑1%的抗氧化剂。本发明耐水煮户外用聚酯树脂，在聚酯树脂配方原料中加入2‑乙基‑3‑丙基‑1,3‑丙二醇，由于侧链上的乙基和丙基加强了聚酯树脂的疏水性，提高聚酯树脂的耐水解性能。本发明通过多元醇单体与多元酸单体配合，联合三羟甲基丙烷共同反应，通过各成分含量调整和控制加料顺序，酯化反应速度快，副产物少，分子量分布集中；得到的聚酯树脂耐候性好，耐水煮，耐摩擦。

Description

一种耐水煮户外用聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工聚酯树脂领域，具体涉及一种耐水煮户外用聚酯树脂及制备方法。
背景技术
热固性粉末涂料是一种不含有机溶剂的100%固体粉末，它与油性涂料和水性涂料不同，涂装时不以溶剂或水作为分散介质，而是以空气作为分散介质，均匀地涂覆在工件表面，经加热后形成一层具有特殊用途的涂膜的一种新型环保涂料。粉末涂料具有无VOC排放、环保、节能、施工效率高、应用范围广等特点。热固性粉末涂料因其优秀的保护性、防腐性、装饰性而被广泛地应用于金属底材的喷涂，但由于应用场合越来越广，一些户外用品，如建筑用铝型材、交通设施、户外家具及花园设施等对涂层的耐水性、耐水煮性的要求越来越高。而在一些工期长的大型建筑项目中使用的铝型材，由于工期长，部分铝型材长期在日光和雨水的侵蚀下，出现表面失光、起泡、色差变化大等现象。粉末涂料的耐水性差的原因主要与粉末涂料的固化程度及其选用的聚酯树脂、填料、固化剂及助剂等材料有关，而其中的聚酯树脂是其中的关键材料之一，聚酯树脂的分子结构、活性官能团等都对制得的粉末涂料的耐水性能起到关键的作用。目前，现有技术利用环氧制造的粉末涂料产品能承受长时间的水煮而保持涂层不起泡、不脱落、不失光及不严重变色等，但由于环氧的不耐候性制约了这类粉末涂料在户外场合的使用。因此研究一种耐候型聚酯树脂，采用TGIC固化（异氰尿酸三缩水甘油酯），获得具有优异的耐水煮性能、耐候性及机械性能的户外场合使用的粉末涂料，对户外用聚酯树脂粉末涂料具有重大的市场推广意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐候型聚酯树脂，采用TGIC固化（异氰尿酸三缩水甘油酯），获得具有优异的耐水煮性能、耐候性及耐摩擦的户外场合使用的粉末涂料。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种耐水煮户外用聚酯树脂，包括以下按重量百分数计的原料：15-20%的新戊二醇、15-20%的2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇、7-15%的1,4-丁二醇、0-5%的三羟甲基丙烷、35-45%的精对苯二甲酸、2-15%的间苯二甲酸、5-10%的1,4-环己烷二甲酸、0.02-0.15%的单丁基氧化锡、0-5%的己二酸，0-1%的固化促进剂和0.3-1%的抗氧化剂；
所述耐水煮户外用聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
1）在反应釜中按比例加入新戊二醇、2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、精对苯二甲酸、间苯二甲酸、单丁基氧化锡，并通入纯度为99.9%的氮气，加热至180±10℃酯化，水开始生成并馏出，馏出物为无色透明液体；然后逐渐升温至235±5℃，保温至反应釜内溶液变清，酸值达到8-10mgKOH/g和粘度为8-10Pa.s；
2）在235±5℃温度下，按比例加入1,4-环己烷二甲酸、己二酸及抗氧化剂反应1-3小时至反应釜内溶液酸值为37-41mgKOH/g和粘度为25-30Pa.s；
3）在235±5℃温度下，按比例加抗氧化剂，抽真空至反应釜内溶液酸值为30-35mgKOH/g和粘度为50-60Pa.s；
4）降温至205±5℃，按比例加入固化促进剂及抗氧化剂搅拌后出料，即得到耐水煮户外用聚酯树脂。
聚酯树脂是聚酯粉末涂料及环氧/聚酯粉末涂料中的重要原料，聚酯性能的好坏直接影响涂层的各种性能。聚酯合成中如何控制聚酯的分子量与分子量分布是聚酯性能好坏的关键所在，而这些与配方原料和制备工艺息息相关。本发明通过聚酯树脂配方原料的选择和配比，加入2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇，由于侧链上的乙基和丙基加强了聚酯树脂的疏水性，提高聚酯树脂的耐水解性能；同时通过多元醇单体新戊二醇、2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，与多元酸单体精对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和己二酸配合，联合三羟甲基丙烷共同反应；通过各成分含量调整，控制加料顺序，酯化反应速度快，副产物少，分子量分布集中，性能优异。进一步地，配合反应原料的升温工艺和反应过程的参数控制来控制酯化速度，使原料反应更加完全，反应收率高。
优选地，所述耐水煮户外用聚酯树脂包括以下按重量百分数计的原料：15-20%的新戊二醇、15-20%的2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇、10-15%的1,4-丁二醇、2-5%的三羟甲基丙烷、35-45%的精对苯二甲酸、5-10%的间苯二甲酸、5-10%的1,4-环己烷二甲酸、0.02-0.15%的单丁基氧化锡、2-5%的己二酸，0.5-1%的固化促进剂，0.5-1%的抗氧化剂。进一步优选地，由以下按重量百分数计的原料制备而成：15-20%的新戊二醇、15-20%的2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇、10-15%的1,4-丁二醇、2-5%的三羟甲基丙烷、35-45%的精对苯二甲酸、5-10%的间苯二甲酸、5-10%的1,4-环己烷二甲酸、0.02-0.15%的单丁基氧化锡、2-5%的己二酸，0.5-1%的固化促进剂，0.5-1%的抗氧化剂。
优选地，所述固化促进剂为三苯基膦、乙基三苯基溴化膦、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵中的一种。
具体地，所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫代二丙酸类抗氧化剂中的一种或者多种混合的混合抗氧化剂。
优选地，所述酚类抗氧化剂为2，6-二叔丁基对甲酚、2，5-二叔丁基酚、2，2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、叔丁基对苯二酚中的一种或多种；所述亚磷酸酯类抗氧化剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸-苯二异辛酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯、亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯、二亚磷酸酯二硬脂基季戊四醇中的一种或多种；所述硫代二丙酸类抗氧化剂为硫代二丙酸二硬脂醇酯或硫代二丙酸二月桂酯。
进一步优选地，步骤2）加入的抗氧化剂为酚类抗氧化剂，步骤3）加入的抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧化剂，步骤4）加入的抗氧化剂为硫代二丙酸类抗氧化剂。分步加入不同的抗氧化剂可以使原料反应更完全，提高目标产物聚酯树脂的合成效率，减少副产物的产生，合成的聚酯树脂分子量分布更集中，应用在粉末涂料中，产品性能更加稳定。
优选地，所述聚酯树脂的玻璃化转变温度为60~66℃，平均分子量为4000~6000，凝胶色谱法测得分子量分布系数为1.6~1.9。
本发明制备获得的聚酯树脂应用于粉末涂料性能优异。所述粉末涂料还包括导热剂、固化剂、填料和颜料等添加剂。所述固化剂为三缩水甘油基异氰脲酸酯。
本发明还提供一种具有优异的耐水煮性能、耐候性及耐磨性能的户外场合使用的粉末涂料，包括本发明上述的耐水煮户外用聚酯树脂550份、TGIC 42份、流平剂15份、光亮剂9份、安息香9份、钛白粉195份和硫酸钡180份，上述组分按重量份计。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明在聚酯树脂配方原料中加入2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇，由于侧链上的乙基和丙基加强了聚酯树脂的疏水性，提高聚酯树脂的耐水解性能。
2、本发明通过多元醇单体新戊二醇、2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，与多元酸单体精对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和己二酸配合，联合三羟甲基丙烷共同反应；通过各成分含量调整，控制加料顺序，酯化反应速度快，副产物少，分子量分布集中，耐候性好，耐水煮。
3、本发明配合反应原料的升温工艺和反应过程的参数控制来控制酯化速度，使原料反应更加完全，反应收率高。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明，但本发明要求的保护范围并不局限于实施例。
下述实施例所采用的原料均为市售。
实施例1:
一种耐水煮户外用聚酯树脂，
配方如下：
15.2Kg的新戊二醇、15.2Kg的2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇、3.8Kg的三羟甲基丙烷、7.4Kg的1,4-丁二醇、44.3Kg的精对苯二甲酸、5.8Kg的间苯二甲酸、5.1Kg的1,4-环己烷二甲酸、0.1Kg的单丁基氧化锡、2Kg的己二酸，0.1Kg的固化促进剂（三苯基膦），1Kg的抗氧化剂（2，6-二叔丁基对甲酚）。
制备方法步骤如下：
1)在配有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应釜中按比例加入15.2Kg的新戊二醇、15.2Kg的2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇、3.8Kg的三羟甲基丙烷、7.4Kg的1,4-丁二醇、44.3Kg的精对苯二甲酸、5.8Kg的间苯二甲酸、0.1Kg的单丁基氧化锡，并通入纯度为99.9%的氮气，加热至180℃酯化，水开始生成并馏出，馏出物为无色透明液体，然后逐渐升温至235℃，保温至熔融物变清，酸值达到9mgKOH/g和粘度为9Pa.s时为合格；
2)在235℃按比例加入5.1Kg的1,4-环己烷二甲酸、2Kg的己二酸及0.1Kg的抗氧化剂反应2小时至酸值为41mgKOH/g和粘度为28Pa.s时合格；
3)于235℃按比例加0.1Kg的抗氧化剂，抽真空至酸值为32.4mgKOH/g和粘度为55Pa.s时合格；
4)降温至205℃按比例加入0.1Kg的固化促进剂及0.8Kg的抗氧化剂搅拌后出料，即得到耐水煮性能佳的户外聚酯树脂。
实施例2:
一种耐水煮户外用聚酯树脂，
配方如下：
15.6Kg的新戊二醇、16.1Kg的2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇、8.0Kg的1,4-丁二醇、0.7Kg的三羟甲基丙烷、38.7Kg的精对苯二甲酸、12.6Kg的间苯二甲酸、6.0Kg的1,4-环己烷二甲酸、0.1Kg的单丁基氧化锡、1.3Kg的己二酸，0.1Kg的固化促进剂（乙基三苯基溴化膦），0.8Kg的抗氧化剂。
制备方法步骤如下：
1)在配有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应釜中按比例加入15.6Kg的新戊二醇、16.1Kg的2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇、8.0Kg的1,4-丁二醇、0.7Kg的三羟甲基丙烷、38.7Kg的精对苯二甲酸、12.6Kg的间苯二甲酸、0.1Kg的单丁基氧化锡，并通入纯度为99.9%的氮气，加热至180℃酯化，水开始生成并馏出，馏出物为无色透明液体，然后逐渐升温至240℃，保温至熔融物变清，酸值达到10mgKOH/g和粘度为8Pa.s时为合格；
2)在240℃按比例加入6.0Kg的1,4-环己烷二甲酸、1.3Kg的己二酸及0.1Kg的抗氧化剂（2，6-二叔丁基对甲酚）反应2小时至酸值为39mgKOH/g和粘度为28Pa.s时合格；
3)于240℃按比例加0.1Kg的抗氧化剂（亚磷酸-苯二异辛酯），抽真空至酸值为32.7mgKOH/g和粘度为50Pa.s时合格；
4)降温至205℃按比例加入0.1Kg的固化促进剂及0.6Kg的抗氧化剂（硫代二丙酸二硬脂醇酯）搅拌后出料，即得到耐水煮性能佳的户外聚酯树脂。
实施例3:
一种耐水煮户外用聚酯树脂，
配方如下：
16Kg的新戊二醇、15Kg的2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇、0.7Kg的三羟甲基丙烷、8Kg的1,4-丁二醇、42.7Kg的精对苯二甲酸、6.6Kg的间苯二甲酸、7.0Kg的1,4-环己烷二甲酸、0.1Kg的单丁基氧化锡、3Kg的己二酸，0.1Kg的固化促进剂（四乙基溴化铵），0.8Kg的抗氧化剂（亚磷酸三（壬基苯基）酯）。
制备方法步骤如下：
1)在配有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应釜中按比例加入16Kg的新戊二醇、15Kg的2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇、0.7Kg的三羟甲基丙烷、8Kg的1,4-丁二醇、42.7Kg的精对苯二甲酸、6.6Kg的间苯二甲酸、0.1Kg的单丁基氧化锡，并通入纯度为99.9%的氮气，加热至180℃酯化，水开始生成并馏出，馏出物为无色透明液体，然后逐渐升温至230℃，保温至熔融物变清，酸值达到10mgKOH/g和粘度为10Pa.s时为合格；
2)在230℃按比例加入7.0Kg的1,4-环己烷二甲酸、3Kg的己二酸及0.1Kg的抗氧化剂反应1.5小时至酸值为40mgKOH/g和粘度为30Pa.s时合格；
3)于230℃按比例加0.1Kg的抗氧化剂，抽真空至酸值为30.1mgKOH/g和粘度为60Pa.s时合格；
4)降温至210℃按比例加入0.1Kg的固化促进剂及0.6Kg的抗氧化剂搅拌后出料，即得到耐水煮性能佳的户外聚酯树脂。
实施例4:
一种耐水煮户外用聚酯树脂，
配方如下：
16Kg的新戊二醇、16Kg的2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇、1.0Kg的三羟甲基丙烷、8Kg的1,4-丁二醇、44.4Kg的精对苯二甲酸、5Kg的间苯二甲酸、5.0Kg的1,4-环己烷二甲酸、0.7Kg的单丁基氧化锡、3Kg的己二酸，0.1Kg的固化促进剂（四丁基溴化铵），0.8Kg的抗氧化剂（亚磷酸三苯酯0.4Kg和2，6-二叔丁基对甲酚0.4Kg的混合物）。
制备方法步骤如下：
1)在配有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应釜中按比例加入16Kg的新戊二醇、16Kg的2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇、1.0Kg的三羟甲基丙烷、8Kg的1,4-丁二醇、44.4Kg的精对苯二甲酸、5Kg的间苯二甲酸、0.7Kg的单丁基氧化锡，并通入纯度为99.9%的氮气，加热至180℃酯化，水开始生成并馏出，馏出物为无色透明液体，然后逐渐升温至235℃，保温至熔融物变清，酸值达到8mgKOH/g和粘度为10Pa.s时为合格；
2)在235℃按比例加入5.0Kg的1,4-环己烷二甲酸、3Kg的己二酸及0.2Kg的抗氧化剂反应2小时至酸值为41mgKOH/g和粘度为28Pa.s时合格；
3)于235℃按比例加0.2Kg的抗氧化剂，抽真空至酸值为33mgKOH/g和粘度为58Pa.s时合格；
4)降温至210℃按比例加入0.1Kg的固化促进剂及0.4Kg的抗氧化剂搅拌后出料，即得到耐水煮性能佳的户外聚酯树脂。
对比例1：
与实施例1相比，配方中用1，2-丙二醇代替2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇，其它操作与实施例1相同。
对比例2：
与实施例1相比，制备步骤完全相同，配方中成分含量不同。
配方如下：
13.2Kg的新戊二醇、12.2Kg的2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇、2.8Kg的三羟甲基丙烷、16.4Kg的1,4-丁二醇、44.3Kg的精对苯二甲酸、2.8Kg的间苯二甲酸、5.1Kg的1,4-环己烷二甲酸、0.1Kg的单丁基氧化锡、2Kg的己二酸，0.1Kg的固化促进剂（三苯基膦），1Kg的抗氧化剂（2，6-二叔丁基对甲酚），它们为质量百分比。
对比例3：
与实施例1相比，配方相同，制备步骤的参数控制不同。
制备方法步骤如下：
1)在配有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应釜中按比例加入15.2Kg的新戊二醇、15.2Kg的2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇、3.8Kg的三羟甲基丙烷、7.4Kg的1,4-丁二醇、44.3Kg的精对苯二甲酸、5.8Kg的间苯二甲酸、0.1Kg的单丁基氧化锡，并通入纯度为99.9%的氮气，加热至180℃酯化，水开始生成并馏出，馏出物为无色透明液体，然后逐渐升温至235℃，保温至熔融物变清，酸值达到15mgKOH/g和粘度为16Pa.s时为合格；
2)在235℃按比例加入5.1Kg的1,4-环己烷二甲酸、2Kg的己二酸及0.1Kg的抗氧化剂反应至酸值为50mgKOH/g和粘度为40Pa.s时合格；
3)于235℃按比例加0.1Kg的抗氧化剂，抽真空至酸值为45mgKOH/g和粘度为72Pa.s时合格；
4)降温至205℃按比例加入0.1Kg的固化促进剂及0.8Kg的抗氧化剂搅拌后出料，即得到耐水煮性能佳的户外聚酯树脂。
性能测试
粉末涂料1-7为根据本发明实施例1-4和对比例1-3获得的聚酯树脂制备的粉末涂料，配方如表1（按重量份计）。按下表1将所有原料预混，通过双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎并过200目筛，随后采用静电喷涂法喷涂在铝板上，经200℃×10min的条件固化后进行以下各项性能测试。
1.耐水煮测试
将粉末涂料1-7固化后的样品于100℃的沸水中煮3h后，观察是否有起泡、开裂、变色的现象，并测试其保光率。
2.收缩率测试
根据ISO3521中的密度法测定粉末涂料1-7固化后涂层的收缩率。
3.RCA测试
用RCA耐磨试验机以175gf，在粉末涂料1-7固化后的样品涂层表面摩擦250次，不露出底材为合格。
4.耐候性测试
形成具有厚度为80-120μm的样品涂层，将该膜放置在人工老化试验仪(氙灯老化)中480小时后，通过上述第3条方法测量RCA摩擦次数。测量后，耐久性评价如下所述：其中所述值为在上述第3条中测定的值的70％或更高的情况下为合格。
表1 粉末涂料配方表
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表2 性能测试结果表
Figure DEST_PATH_IMAGE004
从表2可以看出，本发明通过配方原料的选择和含量配比，以及制备工艺中的参数控制，获得的耐水煮户外用聚酯树脂制备成粉末涂料固化形成涂层后，耐水煮，在100℃的沸水中煮3h后依然没有变化，保光率优良，且耐候性好，收缩率低，耐摩擦，非常适合作为户外的装饰涂层使用。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (6)

1.一种耐水煮户外用聚酯树脂，其特征在于，包括以下按重量百分数计的原料：15-20%的新戊二醇、15-20%的2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇、7-10%的1,4-丁二醇、0.7-5%的三羟甲基丙烷、35-45%的精对苯二甲酸、2-15%的间苯二甲酸、5-10%的1,4-环己烷二甲酸、0.02-0.15%的单丁基氧化锡、1.3-5%的己二酸，0.1-1%的固化促进剂和0.3-1%的抗氧化剂；
所述耐水煮户外用聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
1）在反应釜中按比例加入新戊二醇、2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、精对苯二甲酸、间苯二甲酸、单丁基氧化锡，并通入纯度为99.9%的氮气，加热至180±10℃酯化，水开始生成并馏出，馏出物为无色透明液体；然后逐渐升温至235±5℃，保温至反应釜内溶液变清，酸值达到8-10mgKOH/g和粘度为8-10Pa.s；
2）在235±5℃温度下，按比例加入1,4-环己烷二甲酸、己二酸及酚类抗氧化剂反应1-3小时至反应釜内溶液酸值为37-41mgKOH/g和粘度为25-30Pa.s；
3）在235±5℃温度下，按比例加亚磷酸酯类抗氧化剂，抽真空至反应釜内溶液酸值为30-35mgKOH/g和粘度为50-60Pa.s；
4）降温至205±5℃，按比例加入固化促进剂及硫代二丙酸类抗氧化剂搅拌后出料，即得到耐水煮户外用聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述一种耐水煮户外用聚酯树脂，其特征在于，所述固化促进剂为三苯基膦、乙基三苯基溴化膦、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵中的一种。
3.根据权利要求1所述一种耐水煮户外用聚酯树脂，其特征在于，所述酚类抗氧化剂为2，6-二叔丁基对甲酚、2，5-二叔丁基酚、2，2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、叔丁基对苯二酚中的一种或多种；所述亚磷酸酯类抗氧化剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸-苯二异辛酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯、亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯、二亚磷酸酯二硬脂基季戊四醇中的一种或多种；所述硫代二丙酸类抗氧化剂为硫代二丙酸二硬脂醇酯或硫代二丙酸二月桂酯。
4.根据权利要求1所述一种耐水煮户外用聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂的玻璃化转变温度为60~66℃，平均分子量为4000~6000，凝胶色谱法测得分子量分布系数为1.6~1.9。
5.一种包含权利要求1所述的耐水煮户外用聚酯树脂的粉末涂料，其特征在于，还包括流平剂、光亮剂、导热剂、固化剂、填料和颜料。
6.根据权利要求5所述的耐水煮户外用聚酯树脂的粉末涂料，其特征在于，所述固化剂为三缩水甘油基异氰脲酸酯。
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