CN111303393B - 一种不含有机锡及tma的聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种不含有机锡及TMA的聚酯树脂，包括以下按重量百分数计的原料：乙二醇0‑10％；二甘醇0‑10％；甲基丙二醇0‑10％；新戊二醇10‑35％；三羟甲基丙烷0‑10％；精对苯二甲酸40‑70％；醋酸锌0‑3％；间苯二甲酸0‑10％；己二酸0‑10％；抗氧化剂0‑3％；固化促进剂0‑2％。本发明配合原料的升温工艺和反应过程的参数控制来控制酯化速度，同时选择特定性能的催化剂醋酸锌控制反应速度，达到很好的酯化反应速度的调控，使原料反应更加完全，反应收率高。本发明在制造过程中不使用含有有机锡的原料及TMA(苯‑1,2,4‑三羧酸1,2‑酐)(偏苯三酸酐)，制得的聚酯树脂依然保持极佳的机械性能及耐化学品性能，满足了用户对外装饰、防腐保护和环保等多重要求。

Description

一种不含有机锡及TMA的聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工聚酯树脂领域，具体涉及一种不含有机锡及TMA的聚酯树脂及制备方法。
背景技术
热固性粉末涂料是一种不含有机溶剂的100％固体粉末，它与油性涂料和水性涂料不同，涂装时不以溶剂或水作为分散介质，而是以空气作为分散介质，均匀地涂覆在工件表面，经加热后形成一层具有特殊用途的涂膜的一种新型环保涂料。粉末涂料具有施工效率高、应用范围广、无VOC排放、环保、节能等特点，是一种高效环保的优秀涂料。但随着国家对环保工作越来越重视，人民的环保意识也在增强，对粉末涂料的环保性也提出了更高的要求。目前世界各国粉末涂料用聚酯树脂生产厂家主要选用丁基锡类化合物作为聚酯树脂的酯化反应催化剂，催化反应后，丁基锡类催化剂留在聚酯树脂分子结构中，并随着时间的推移逐渐析出到涂层表面，对环境和生物有诱变作用。此外，本领域技术人员经常采用偏苯三酸酐作为聚酯反应的封端剂，但在2018年4月19日，欧盟官方公报发布了决议(EU)No.2018/594，确定苯-1,2,4-三羧酸1,2-酐(偏苯三酸酐)(TMA)为高度关注物质(SVHC)。在合成中使用了苯-1,2,4-三羧酸1,2-酐(偏苯三酸酐)(TMA)的聚酯树脂制品出口到欧盟地区将受到阻碍。
因此为应对环保的新要求而开发出一种不含有机锡及TMA的聚酯树脂，且依然能够保持极佳的机械性能及耐化学品性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种不含有机锡及TMA的聚酯树脂，能够保持极佳的机械性能及耐化学品性能。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种不含有机锡及TMA的聚酯树脂，包括以下按重量百分数计的原料：乙二醇0-10％；二甘醇0-10％；甲基丙二醇0-10％；新戊二醇10-35％；三羟甲基丙烷0-10％；精对苯二甲酸40-70％；醋酸锌0-3％；间苯二甲酸0-10％；己二酸0-10％；抗氧化剂0-3％；固化促进剂0-2％；
所述不含有机锡及TMA的聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.在配有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应釜中按比例加入乙二醇、二甘醇、甲基丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、精对苯二甲酸和醋酸锌，并通入纯度为99.9％的氮气，加热至180±10℃酯化水开始生成并馏出，馏出物为无色透明液体；然后逐渐升温至240±10℃，保温至反应釜内溶液变清，酸值达到20-40mgKOH/g和200℃粘度为5-25Pa.s；
S2.在240±10℃温度下，按比例加入间苯二甲酸、己二酸及抗氧化剂反应1-3小时至反应釜内溶液酸值为65-100mgKOH/g和200℃粘度为5-25Pa.s；
S3.在230±10℃温度下，按比例加抗氧化剂，抽真空至反应釜内溶液酸值为50-80mgKOH/g和200℃粘度为15-60Pa.s；
S4.降温至210±10℃，按比例加入固化促进剂及抗氧化剂搅拌0.5-1小时后出料，即得到不含有机锡及TMA的聚酯树脂。
聚酯树脂是聚酯粉末涂料及环氧/聚酯粉末涂料中的重要原料，聚酯性能的好坏直接影响涂层的各种性能。聚酯合成中如何控制聚酯的分子量与分子量分布是聚酯性能好坏的关键所在。本发明通过多元醇和多元酸的选择，以及多元醇和多元酸比例控制，控制反应步骤的加料顺序和反应过程的参数控制，达到控制分子量大小与分布的目的，但聚酯反应过程中，难免会因酯化反应的剧烈放热而使多元醇蒸出而损失，本发明除了使用阶梯式的升温工艺来控制酯化速度，选择特定性能的催化剂醋酸锌也是控制反应速度的重要途径。催化剂醋酸锌对酯化反应的催化速度不高，可以很好的调节反应速度，使原料反应更加完全，反应收率高。
优选地，所述不含有机锡及TMA的聚酯树脂包括以下按重量百分数计的原料：乙二醇5-10％；二甘醇2-10％；甲基丙二醇4-10％；新戊二醇10-35％；三羟甲基丙烷5-10％；精对苯二甲酸40-60％；醋酸锌1-3％；间苯二甲酸4-10％；己二酸5-10％；抗氧化剂1-3％；固化促进剂1-2％。进一步优选地，所述不含有机锡及TMA的聚酯树脂由以下按重量百分数计的原料制备而成：乙二醇5-10％；二甘醇2-10％；甲基丙二醇4-10％；新戊二醇10-35％；三羟甲基丙烷5-10％；精对苯二甲酸40-60％；醋酸锌1-3％；间苯二甲酸4-10％；己二酸5-10％；抗氧化剂1-3％；固化促进剂1-2％。
优选地，所述固化促进剂为三苯基膦、乙基三苯基溴化膦、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵中的一种。
具体地，所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫代二丙酸类抗氧化剂中的一种或者多种混合的混合抗氧化剂。
优选地，所述酚类抗氧化剂为2，6-二叔丁基对甲酚、2，5-二叔丁基酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、叔丁基对苯二酚中的一种或多种；所述亚磷酸酯类抗氧化剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸-苯二异辛酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸酯二硬脂基季戊四醇中的一种或多种；所述硫代二丙酸类抗氧化剂为硫代二丙酸二硬脂醇酯或硫代二丙酸二月桂酯。
进一步优选地，S2加入的抗氧化剂为酚类抗氧化剂，S3加入的抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧化剂，S4加入的抗氧化剂为硫代二丙酸类抗氧化剂。分步加入不同的抗氧化剂可以使原料反应更完全，提高目标产物聚酯树脂的合成效率，减少副产物的产生，合成的聚酯树脂分子量分布更集中，应用在粉末涂料中，产品性能更加稳定。
本发明制备获得的聚酯树脂的玻璃化转变温度为55～70℃，平均分子量为5000～8000，凝胶色谱法测得分子量分布系数为1.9～2.5。
本发明制备获得的聚酯树脂应用于粉末涂料性能优异。所述粉末涂料还包括环氧树脂、导热剂、固化剂、填料和颜料等。所述固化剂优选为三缩水甘油基异氰脲酸酯或羟烷基酰胺化合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明选用乙二醇、二甘醇、甲基丙二醇、新戊二醇等小分子多元醇，与精对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸等多元酸配合，联合三羟甲基丙烷共同反应；通过控制加料顺序，酯化反应速度快，副产物少，分子量分布集中，性能优异。
2、本发明配合原料的升温工艺和反应过程的参数控制来控制酯化速度，同时选择特定性能的催化剂醋酸锌控制反应速度，达到很好的酯化反应速度的调控，使原料反应更加完全，反应收率高。
3、本发明在制造过程中不使用含有有机锡的原料及TMA(苯-1,2,4-三羧酸1,2-酐)(偏苯三酸酐)，制得的聚酯树脂依然保持极佳的机械性能及耐化学品性能，满足了用户对外装饰、防腐保护的要求又满足了环保要求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明，但本发明要求的保护范围并不局限于实施例。
下述实施例所采用的原料均为市售。
实施例1:
一种不含有机锡及TMA的聚酯树脂，
配方如下：
4.77Kg乙二醇；3.97Kg二甘醇；2.38Kg甲基丙二醇；19.87Kg新戊二醇；1.99Kg三羟甲基丙烷；56.44Kg精对苯二甲酸；0.15Kg醋酸锌；5.56Kg间苯二甲酸；2.98Kg己二酸；0.6Kg抗氧化剂(硫代二丙酸二硬脂醇酯0.2Kg、亚磷酸三苯酯0.2Kg、2，6-二叔丁基对甲酚0.2Kg的混合物)；1.29Kg固化促进剂(三苯基膦)。
制备方法步骤如下：
1)在配有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应釜中按比例加入4.77Kg乙二醇、3.97Kg二甘醇、2.38Kg甲基丙二醇、19.87Kg新戊二醇、1.99Kg三羟甲基丙烷、56.44Kg精对苯二甲酸、0.15Kg醋酸锌，并通入纯度为99.9％的氮气，加热至180℃酯化水开始生成并馏出，馏出物为无色透明液体，然后逐渐升温至239℃，保温至熔融物变清，酸值达到26mgKOH/g和粘度为19Pa.s(200℃)时为合格；
2)在243℃按比例加入5.56Kg间苯二甲酸、2.98Kg己二酸反应3小时至酸值为72mgKOH/g和粘度为12Pa.s(200℃)时合格；
3)于231℃按比例加0.1Kg抗氧化剂，抽真空至酸值为58mgKOH/g和粘度为26Pa.s(200℃)时合格；
4)降温至209℃按比例加入1.29Kg固化促进剂及0.5Kg抗氧化剂搅拌1小时后出料，即得到不含有机锡及TMA聚酯树脂。
实施例2:
一种不含有机锡及TMA的聚酯树脂，
配方如下：
8.45Kg乙二醇；8.45Kg二甘醇；0.76Kg甲基丙二醇；12.68Kg新戊二醇；2.11Kg三羟甲基丙烷；58.97Kg精对苯二甲酸；0.13Kg醋酸锌；4.67Kg间苯二甲酸；2.11Kg己二酸；0.4Kg抗氧化剂(二亚磷酸酯二硬脂基季戊四醇)；1.27Kg固化促进剂(乙基三苯基溴化膦)。
制备方法步骤如下：
1)在配有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应釜中按比例加入8.45Kg乙二醇、8.45Kg二甘醇、0.76Kg甲基丙二醇、12.68Kg新戊二醇、2.11Kg三羟甲基丙烷、58.97Kg精对苯二甲酸、0.13Kg醋酸锌、0.11Kg抗氧剂并通入纯度为99.9％的氮气，加热至180℃酯化水开始生成并馏出，馏出物为无色透明液体，然后逐渐升温至239℃，保温至熔融物变清，酸值达到26mgKOH/g和粘度为13Pa.s(200℃)时为合格；
2)在243℃按比例加入4.67Kg间苯二甲酸、2.11Kg己二酸反应1小时至酸值为65mgKOH/g和粘度为11Pa.s(200℃)时合格；
3)于231℃按比例加0.08Kg抗氧化剂，抽真空至酸值为52mgKOH/g和粘度为27Pa.s(200℃)时合格；
4)降温至209℃按比例加入1.27Kg固化促进剂及0.21Kg抗氧化剂保温搅拌0.5小时后出料，即得到不含有机锡及TMA聚酯树脂。
实施例3:
一种不含有机锡及TMA聚酯树脂，
配方如下：
2.10Kg的乙二醇；1.44Kg的二甘醇；2.20Kg的甲基丙二醇；28.12Kg的新戊二醇；1.50Kg三羟甲基丙烷；56.12Kg精对苯二甲酸；0.18Kg醋酸锌；4.11Kg间苯二甲酸；2.33Kg己二酸；0.60Kg抗氧化剂(亚磷酸三苯酯)；1.30Kg固化促进剂(四乙基溴化铵)。
制备方法步骤如下：
1)在配有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应釜中按比例加入2.10Kg的乙二醇、1.44Kg的二甘醇、2.20Kg的甲基丙二醇、28.12Kg的新戊二醇、1.50Kg三羟甲基丙烷、56.12Kg的精对苯二甲酸、0.18Kg的醋酸锌并通入纯度为99.9％的氮气，加热至180℃酯化水开始生成并馏出，馏出物为无色透明液体，然后逐渐升温至239℃，保温至熔融物变清，酸值达到26mgKOH/g和粘度为24Pa.s(200℃)时为合格；
2)在242℃按比例加入4.11Kg的间苯二甲酸、2.33Kg的己二酸反应3小时至酸值为67mgKOH/g和粘度为12Pa.s(200℃)时合格；
3)于231℃按比例加0.10Kg的抗氧化剂，抽真空至酸值为53mgKOH/g和粘度为21Pa.s(200℃)时合格；
4)降温至210℃按比例加入1.30Kg的固化促进剂及0.50Kg的抗氧化剂保温搅拌1小时后出料，即得到不含有机锡及TMA聚酯树脂。
实施例4:
一种不含有机锡及TMA聚酯树脂，
配方如下：
5.10Kg的乙二醇；2.15Kg的二甘醇；9.20Kg的甲基丙二醇；27.08Kg的新戊二醇；5.50Kg三羟甲基丙烷；40.12Kg精对苯二甲酸；0.25Kg醋酸锌；4.05Kg间苯二甲酸；5.03Kg己二酸；0.50Kg抗氧化剂；1.02Kg固化促进剂(四丁基溴化铵)。
制备方法步骤如下：
1)在配有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应釜中按比例加入5.10Kg的乙二醇、2.15Kg的二甘醇、9.20Kg的甲基丙二醇、27.08Kg的新戊二醇、5.50Kg三羟甲基丙烷、40.12Kg的精对苯二甲酸、0.25Kg的醋酸锌并通入纯度为99.9％的氮气，加热至180℃酯化水开始生成并馏出，馏出物为无色透明液体，然后逐渐升温至239℃，保温至熔融物变清，酸值达到25mgKOH/g和粘度为21Pa.s(200℃)时为合格；
2)在243℃按比例加入4.05Kg的间苯二甲酸、5.03Kg的己二酸和0.10Kg的抗氧化剂(2，6-二叔丁基对甲酚)反应3小时至酸值为70mgKOH/g和粘度为10Pa.s(200℃)时合格；
3)于232℃按比例加0.10Kg的抗氧化剂(亚磷酸三苯酯)，抽真空至酸值为55mgKOH/g和粘度为28Pa.s(200℃)时合格；
4)降温至210℃按比例加入1.02Kg的固化促进剂及0.30Kg的抗氧化剂(硫代二丙酸二硬脂醇酯)保温搅拌1小时后出料，即得到不含有机锡及TMA聚酯树脂。
对比例1：
与实施例3相比，配方中醋酸锌替换为单丁基氧化锡，其它操作与实施例3相同。
对比例2：
与实施例3相比，制备步骤完全相同，配方中成分含量不同。
配方如下：
2.10Kg的乙二醇；11.44Kg的二甘醇；12.20Kg的甲基丙二醇；28.12Kg的新戊二醇；1.50Kg三羟甲基丙烷；36.12Kg精对苯二甲酸；0.18Kg醋酸锌；4.11Kg间苯二甲酸；2.33Kg己二酸；0.60Kg抗氧化剂(亚磷酸三苯酯)；1.30Kg固化促进剂(四乙基溴化铵)。
对比例3：
与实施例3相比，配方相同，制备步骤的参数控制不同。
制备方法步骤如下：
1)在配有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应釜中按比例加入2.10Kg的乙二醇、1.44Kg的二甘醇、2.20Kg的甲基丙二醇、28.12Kg的新戊二醇、1.50Kg三羟甲基丙烷、56.12Kg的精对苯二甲酸、0.18Kg的醋酸锌并通入纯度为99.9Kg的氮气，加热至180℃酯化水开始生成并馏出，馏出物为无色透明液体，然后逐渐升温至239℃，保温至熔融物变清，酸值达到26mgKOH/g和粘度为24Pa.s(200℃)时为合格；
2)在242℃按比例加入4.11Kg的间苯二甲酸、2.33Kg的己二酸反应3小时至酸值为54mgKOH/g和粘度为13Pa.s(200℃)时合格；
3)于231℃按比例加0.10Kg的抗氧化剂，抽真空至酸值为33mgKOH/g和粘度为32Pa.s(200℃)时合格；
4)降温至210℃按比例加入1.30Kg的固化促进剂及0.50Kg的抗氧化剂保温搅拌1小时后出料，即得到不含有机锡及TMA聚酯树脂。
性能测试
粉末涂料1-7为根据本发明实施例1-4和对比例1-3获得的聚酯树脂制备的粉末涂料，配方如表1(按重量份计)。按下表1将所有原料预混，通过双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎并过200目筛，随后采用静电喷涂法喷涂在铝板上，经180℃×15min的条件固化后进行各项性能测试。同时从市场上购买性能优异的含有机锡及TMA的聚酯树脂为对照，以同样的配方和工艺形成粉末涂料，采用静电喷涂法喷涂在铝板上，经180℃×15min的条件固化后进行各项性能测试。
测试条件按照GB/T 5237.4-2008《铝合金建筑型材第4部分：粉末喷涂型材》进行了一些调整，其中耐冲击性为8mm冲头测试结果(kg.cm)，硬度为中华铅笔测试的擦伤硬度，耐盐雾性为测试500h的单边腐蚀宽度(mm)。
表1粉末涂料配方表
Figure BDA0002447897320000071
Figure BDA0002447897320000081
表2性能测试结果表
Figure BDA0002447897320000082
从表2可以看出，本发明通过配方原料的选择和含量配比，以及制备工艺中的参数控制，制得的不含有机锡及TMA的聚酯树脂制备成粉末涂料固化形成涂层后，涂层依然保持了极佳的机械性能，满足了用户对外装饰、防腐保护和环保等多重要求。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (8)

1.一种不含有机锡及TMA的聚酯树脂，其特征在于，由以下按重量百分数计的原料制备而成：乙二醇2.10-8.45%；二甘醇1.44-8.45%；甲基丙二醇0.76-9.20%；新戊二醇12.68-28.12%；三羟甲基丙烷1.50-5.50%；精对苯二甲酸40.12-58.97%；醋酸锌0.13-0.25%；间苯二甲酸4.05-5.56%；己二酸2.11-5.03%；抗氧化剂0.4-0.6%；固化促进剂1.02-1.30%；
所述不含有机锡及TMA的聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1. 在配有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应釜中按比例加入乙二醇、二甘醇、甲基丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、精对苯二甲酸和醋酸锌，并通入纯度为99.9%的氮气，加热至180±10℃酯化水开始生成并馏出，馏出物为无色透明液体；然后逐渐升温至240±10℃，保温至反应釜内溶液变清，酸值达到20-40mgKOH/g和200℃粘度为5-25Pa.s；
S2. 在240±10℃温度下，按比例加入间苯二甲酸、己二酸及抗氧化剂反应1-3小时至反应釜内溶液酸值为65-72mgKOH/g和200℃粘度为10-12Pa.s；
S3. 在230±10℃温度下，按比例加抗氧化剂，抽真空至反应釜内溶液酸值为52-58mgKOH/g和200℃粘度为21-28Pa.s；
S4. 降温至210±10℃，按比例加入固化促进剂及抗氧化剂搅拌0.5-1小时后出料，即得到不含有机锡及TMA的聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述一种不含有机锡及TMA的聚酯树脂，其特征在于，所述固化促进剂为三苯基膦、乙基三苯基溴化膦、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵中的一种。
3.根据权利要求1所述一种不含有机锡及TMA的聚酯树脂，其特征在于，所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫代二丙酸类抗氧化剂中的一种或者多种混合的混合抗氧化剂。
4.根据权利要求3所述一种不含有机锡及TMA的聚酯树脂，其特征在于，所述酚类抗氧化剂为2，6-二叔丁基对甲酚、2，5-二叔丁基酚、2，2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、叔丁基对苯二酚中的一种或多种；所述亚磷酸酯类抗氧化剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸-苯二异辛酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯、亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯、二亚磷酸酯二硬脂基季戊四醇中的一种或多种；所述硫代二丙酸类抗氧化剂为硫代二丙酸二硬脂醇酯或硫代二丙酸二月桂酯。
5.根据权利要求1所述一种不含有机锡及TMA的聚酯树脂，其特征在于，S2加入的抗氧化剂为酚类抗氧化剂，S3加入的抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧化剂，S4加入的抗氧化剂为硫代二丙酸类抗氧化剂。
6.根据权利要求1所述一种不含有机锡及TMA的聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂的玻璃化转变温度为55~70℃，平均分子量为5000~8000，凝胶色谱法测得分子量分布系数为1.9~2.5。
7.一种包含权利要求1所述的不含有机锡及TMA的聚酯树脂的粉末涂料，其特征在于，还包括环氧树脂、导热剂、固化剂、填料和颜料。
8.根据权利要求7所述的不含有机锡及TMA的聚酯树脂的粉末涂料，其特征在于，所述固化剂为三缩水甘油基异氰脲酸酯或羟烷基酰胺化合物。
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