CN110305569B - 一种基于苯基丁二酸酐的聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及树脂的制备方法，特别涉及一种基于苯基丁二酸酐的聚酯树脂及其制备方法，属于有机合成技术领域。一种基于苯基丁二酸酐的聚酯树脂，该树脂是由以下重量百分比的原料经熔融缩聚反应得到：二元醇：40~45%，多元醇：0.1~10%，酯化催化剂：0.03~0.1%，抗氧剂：0.01~0.05%，余量为封端剂，所述的封端剂包括苯基丁二酸酐和芳香二元酸，苯基丁二酸酐占封端剂总重量的25‑100%，苯基丁二酸酐在聚酯反应进行羧基封端时添加。该聚酯具有合适的玻璃化转变温度，所用生物基原材料苯基丁二酸酐可以替代部分石化基间苯二甲酸，实现产品生产的绿色环保。

Description

一种基于苯基丁二酸酐的聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及树脂的制备方法，特别涉及一种基于苯基丁二酸酐的聚酯树脂及其制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
粉末涂料具有无溶剂，利用率高，综合性能优良的优点，是一种环境友好型涂料。传统的粉末涂料用聚酯树脂合成所用的原材料一般都是石化基的，石化基的原材料都是不可再生资源，所以会面临资源枯竭的危险。因而需要能找到替代石化基的原材料，而生物基的原材料是可再生资源，可以从生物中合成转化而来，苯基丁二酸酐就是一种生物基的化合物。苯基丁二酸酐的使用会对地球石化资源起到一定的保护作用。目前国内外未见报道用苯基丁二酸酐来合成粉末涂料用聚酯树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于苯基丁二酸酐的聚酯树脂，该聚酯具有合适的玻璃化转变温度，所用生物基原材料苯基丁二酸酐可以替代部分石化基间苯二甲酸，实现产品生产的绿色环保。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种基于苯基丁二酸酐的聚酯树脂，该树脂是由以下重量百分比的原料经熔融缩聚反应得到：
Figure BDA0002133487310000011
Figure BDA0002133487310000021
所述的封端剂包括苯基丁二酸酐和芳香二元酸，苯基丁二酸酐占封端剂总重量的25-100％，苯基丁二酸酐在聚酯反应进行羧基封端时添加。考虑到聚酯树脂在拥有较低的粘度的同时还具有较高的玻璃化温度时，苯基丁二酸酐占封端剂总重量的25％-50％为最佳。
由于苯基丁二酸酐是一种带大侧基(苯基)的酸酐，用来合成聚酯树脂，聚酯的玻璃化温度可以维持在适合粉末涂料的一个区间，且合成聚酯时它的反应活性会比间苯二甲酸更高，可以部分或全部替代间苯二甲酸，作为封端剂使用。
传统合成β-羟烷基酰胺固化体系用的聚酯树脂，为了降低粘度，会用己二酸和间苯二甲酸来封端。间苯二甲酸用多了会使聚酯的机械性能变差。而用己二酸，在降低聚酯粘度的同时还会大大降低聚酯的玻璃化温度(每使用1wt％降低1.5-2℃)，是聚酯的储存稳定性变差。而苯基丁二酸酐，用它来做封端剂，可以在降低粘度的同时，大大减少对聚酯玻璃化温度的影响(每使用1wt％降低0.5-1℃)。这样可以使β-羟烷基酰胺固化体系得粉末涂料在拥有较好流平和冲击的同时，也有良好的储存稳定性。
作为优选，所述的芳香二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸的一种或两种。
作为优选，该聚酯树脂的酸值是32-38mgKOH/g，羟值小于5mgKOH/g，玻璃化转变温度是50-62℃，熔融粘度为2000-6000mPa·s(200℃)。
作为优选，所述的二元醇为新戊二醇，所述的多元醇为三羟甲基丙烷，所述的酯化催化剂为单丁基氧化锡或草酸亚锡，抗氧剂为亚磷酸三苯酯。
作为优选，该树脂是由以下重量百分比的原料经熔融缩聚反应得到：
Figure BDA0002133487310000031
一种所述的基于苯基丁二酸酐的聚酯树脂的制备方法，该方法是：原料二元醇、多元醇、酯化催化剂和适量水，混合后加热升温至物料全部熔化，然后加入芳香二元酸，通入氮气，继续升温至185℃-190℃进行酯化反应，控制反应釜上蒸馏柱柱顶温度不超过101℃，然后逐渐升温至235℃-245℃保温，反应至取样测试酸值达到8～18mgKOH/g(蒸馏柱柱顶温温度降至60℃左右)时降温至185℃-190℃，加入封端剂和抗氧剂，再逐渐升温至235℃-245℃保温1.5～3小时，使酸值达到43～50mgKOH/g范围内，再真空缩聚1～2小时，酸值到达32～38mgKOH/g后停止反应，即得到产品聚酯树脂。
最佳反应条件是：加入封端剂时物料温度为190℃，真空前酸值为45mgKOH/g，酸值在32-34mgKOH/g时停止真空。
本发明方法制备的聚酯树脂为无定型的羧基封端聚酯树脂，酸值是32-38mgKOH/g，羟值小于5mgKOH/g，玻璃化温度为50-62℃，适合用β-羟烷基酰胺作为固化剂进行固化的粉末涂料体系。
一种采用本发明所述的基于苯基丁二酸酐制得的户外型粉末涂料。采用本发明聚酯树脂制得的粉末涂料，涂覆到金属板上可形成流平优异，机械性能和耐候性能良好的涂层。
采用本发明合成的聚酯树脂制备户外型粉末涂料的方法：将所述的聚酯树脂和固化剂β-羟烷基酰胺，颜料，填料，其它助剂混合均匀，熔融挤出，冷却破碎，粉碎筛分制成粉末涂料。颜填料包括钛白粉，硫酸钡，助剂包括安息香，流平剂等。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明合成的聚酯树脂的性能可通过对采用其制成的粉末涂料的性能结果反映。以下实施例中，表1为聚酯树脂的具体实施例，A-D为具体苯基丁二酸酐不同量实验，E为对比例。
实施例A-D、对比例E
基于苯基丁二酸酐的聚酯树脂的制备方法：在反应釜中加入新戊二醇、少量水(由于原料大多是干粉状，不易搅拌，加入的水不参与反应)和酯化催化剂，加热升温至物料全部熔化；然后依次加入对苯二甲酸和间苯二甲酸，通入氮气，继续升温至185℃，酯化反应开始，蒸馏柱柱顶温度到达101℃，有酯化水馏出，控制蒸馏柱柱顶温度不超过101℃，然后逐渐升温至240℃保温，共反应6～8个小时至蒸馏柱柱顶温温度降至60℃左右，取样测试酸值达到8～18mgKOH/g左右，然后降温至190℃，加入封端剂间苯二甲酸、苯基丁二酸酐和抗氧剂，再逐渐升温至240℃保温1.5～3小时，酸值达到至43～50mgKOH/g，真空缩聚1～2小时，酸值到达32～38mgKOH/g，即可停止反应。
聚酯树脂的原料组分和制得聚酯树脂的性能见表1。
本发明方法得到的聚酯树脂参数是：酸值：32-38mgKOH/g；玻璃化温度：50-62℃；200℃熔体粘度(ICI锥平板粘度计)：2000-3500mPa·S。
表1聚酯树脂的组分和性能
Figure BDA0002133487310000051
根据表1的数据可知，实施例A和B在拥有较低的粘度的同时还具有较高的玻璃化温度，这两个实施例中苯基丁二酸酐分别替换了约25％和50％封端剂间苯二甲酸。显而易见的对比例E中，采用间苯二甲酸作为封端剂(未有苯基丁二酸酐)制得产品的粘度较高，达到了5730。
实施例1-4、对比例5
户外型粉末涂料的制备方法：(本发明制得的户外型粉末涂料同样适用于户内型粉末涂料)将本发明的合成的聚酯树脂A～E分别和β-羟烷基酰胺，钛白粉，硫酸钡，流平剂，安息香等粉末涂料的原料按表2中的比例称好混合均匀，用双螺杆机挤出机熔融挤出，压片冷却，破碎，然后片料粉碎筛分，制成粉末涂料。
粉末涂料经静电喷枪喷涂在经过处理(磷化)的金属板上，经190℃8-10min固化，进行各种性能测试，性能测试结果如表2所示。
表2粉末涂料的组成及涂层性能
Figure BDA0002133487310000061
Figure BDA0002133487310000071
由表1，2可知本发明制备的聚酯树脂玻璃化温度符合β-羟烷基酰胺固化体系，说明苯基丁二酸酐可以部分或全部替代封端剂间苯二甲酸，制备得到的粉末涂料的流平性能和冲击性能优异,耐候性能优良。
实施例F和G、对比例H和I
基于苯基丁二酸酐的聚酯树脂的制备方法：在反应釜中加入新戊二醇、少量水(由于原料大多是干粉状，不易搅拌，加入的水不参与反应)和酯化催化剂，加热升温至物料全部熔化；然后依次加入对苯二甲酸和间苯二甲酸，通入氮气，继续升温至185℃，酯化反应开始，蒸馏柱柱顶温度到达101℃，有酯化水馏出，控制蒸馏柱柱顶温度不超过101℃，然后逐渐升温至240℃保温，共反应6～8个小时至蒸馏柱柱顶温温度降至60℃左右，取样测试酸值达到8～18mgKOH/g左右，然后降温至190℃，加入封端剂间苯二甲酸、苯基丁二酸酐和抗氧剂，再逐渐升温至240℃保温1.5～3小时，酸值达到至43～50mgKOH/g，真空缩聚1～2小时，酸值到达32～38mgKOH/g，即可停止反应。
聚酯树脂的原料组分和制得聚酯树脂的性能见表3。
本发明方法得到的聚酯树脂参数是：酸值：32-38mgKOH/g；玻璃化温度：50-62℃；200℃熔体粘度(ICI锥平板粘度计)：2000-3500mPa·S。
表3聚酯树脂的组分和性能
Figure BDA0002133487310000081
根据表3的数据可知，实施例F和G中，在拥用较低的熔融粘度的同时还具有较高的玻璃化温度，而对比例H和I，虽然也都具有较低的熔融粘度，但是其玻璃化温度已经相对很低了，对于粉末涂料的储存稳定性和后期应用来说，都会带来很大的问题，比如严重结团和堵塞喷枪。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.一种基于苯基丁二酸酐的聚酯树脂，其特征在于：该树脂是由以下重量百分比的原料经熔融缩聚反应得到：
二元醇： 40~45%，
多元醇： 0.1~10%，
芳香二元酸： 44.2~45.1%，
酯化催化剂： 0.03~0.1%，
抗氧剂： 0.01~0.05%，余量为封端剂，
所述的封端剂包括苯基丁二酸酐和芳香二元酸，苯基丁二酸酐占封端剂总重量的25-100%，苯基丁二酸酐在聚酯反应进行羧基封端时添加；
该树脂的制备方法是：原料二元醇、多元醇、酯化催化剂和适量水，混合后加热升温至物料全部熔化，然后加入芳香二元酸，通入氮气，继续升温至185℃-190℃进行酯化反应，控制反应釜上蒸馏柱柱顶温度不超过101℃，然后逐渐升温至235℃-245℃保温，反应至取样测试酸值达到8~18mgKOH/g时降温至185℃-190℃，加入封端剂和抗氧剂，再逐渐升温至235℃-245℃保温1.5~3小时，使酸值达到43~50mgKOH/g范围内，再真空缩聚1~2小时，酸值到达32~38mgKOH/g后停止反应，即得到产品聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的基于苯基丁二酸酐的聚酯树脂，其特征在于：所述的芳香二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的基于苯基丁二酸酐的聚酯树脂，其特征在于：该聚酯树脂的酸值是32-38mgKOH/g，羟值小于5mgKOH/g，玻璃化转变温度是50-62℃，200 ℃ 熔融粘度为2000- 6000mPa·s。
4.根据权利要求1所述的基于苯基丁二酸酐的聚酯树脂，其特征在于：所述的二元醇为新戊二醇，所述的多元醇为三羟甲基丙烷，所述的酯化催化剂为单丁基氧化锡或草酸亚锡，抗氧剂为亚磷酸三苯酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：苯基丁二酸酐占封端剂总重量的25-50%。
6.一种权利要求1所述的基于苯基丁二酸酐的聚酯树脂的制备方法，其特征在于该方法是：
原料二元醇、多元醇、酯化催化剂和适量水，混合后加热升温至物料全部熔化，然后加入芳香二元酸，通入氮气，继续升温至185℃-190℃进行酯化反应，控制反应釜上蒸馏柱柱顶温度不超过101℃，然后逐渐升温至235℃-245℃保温，反应至取样测试酸值达到8~18mgKOH/g时降温至185℃-190℃，加入封端剂和抗氧剂，再逐渐升温至235℃-245℃保温1.5~3小时，使酸值达到43~50mgKOH/g范围内，再真空缩聚1~2小时，酸值到达32~38mgKOH/g后停止反应，即得到产品聚酯树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：加入封端剂时物料温度为190℃，真空前酸值为45mgKOH/g，酸值在32-34mgKOH/g时停止真空。
8.一种采用权利要求1所述的基于苯基丁二酸酐制得的户外型粉末涂料。
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