CN112625223B - 卷钢面漆用无溶剂饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚酯树脂技术领域，具体涉及一种卷钢面用无溶剂饱和聚酯树脂及其制备方法。所述的卷钢面漆用无溶剂饱和聚酯树脂，由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：脂环族二元醇15‑35％，脂肪族二元醇10‑30％，脂环族二元酸30‑40％，脂肪族二元酸15‑20％，三元醇8‑10％；催化剂的用量为以上原料总质量的0.01‑0.1％。本发明提供一种卷钢面漆用无溶剂饱和聚酯树脂，具有环保性强、超高耐候、硬度和加固性较好，性能优越，能够适应当前环保形势要求的卷钢面漆无溶剂饱和聚酯树脂；本发明还提供其制备方法。

Description

卷钢面漆用无溶剂饱和聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酯树脂技术领域，具体涉及一种卷钢面用无溶剂饱和聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

水性涂料、粉末涂料、高固体份涂料和无溶剂涂料是符合目前环保需求且最具发展潜力的绿色涂料，但是这些新型涂料品种都有不同的应用局限性。水性涂料在零摄氏度以下施工和储存有困难。粉末涂料难以控制膜厚，施工要求极高，且价格昂贵性价比低，难以普及。无溶剂涂料因为没有稀释剂，使用范围受限，目前只在无溶剂地坪涂料方面有所应用。高固体份涂料，从经济性、适应性来讲是比较有发展前景的涂料品种，也是目前涂料企业产品升级溶剂达到的目标，开发高固体份涂料成为我国涂料厂家今后很长时间内的主要发展方向。卷材涂料实际上线调稀后VOCs挥发量仍大于500g/L，每年向大气中排放大量VOCs，因此，作为涂料的基本成膜物质，无溶剂饱和聚酯树脂研发是制作高固体份涂料的基础。

目前，在涂料生产过程中，大多采用苯环这种刚性基团来提高树脂的硬度，玻璃化温度比较高，虽然硬度提高了，但是树脂的柔韧性以及耐老化性都比较差，并且粘度都较高，难以实现涂料高固低粘的要求。

专利CN103571313B公开了一种羟烷基酰胺高流平粉末涂料，其聚酯树脂为无定形饱和聚酯树脂和半晶型饱和聚酯树脂的混合物，中都采用了苯环这种刚性结果，其中无定形树脂粘度很高，而半晶型树脂粘度交低，需要两者中和降粘，操作也较为复杂。

专利CN105367767A公开了一种由封闭型异氰酸酯固化聚氨酯粉末涂料用饱和端中羟基聚酯树脂，其中此种树脂原料中也添加了苯环结构，并且两次用到封端剂封端，其中获得的树脂粘度较高，玻璃化转变温度也较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种卷钢面漆用无溶剂饱和聚酯树脂，具有环保性强、超高耐候、硬度和加固性较好，性能优越，能够适应当前环保形势要求的卷钢面漆无溶剂饱和聚酯树脂；本发明还提供其制备方法。

本发明所述的卷钢面漆用无溶剂饱和聚酯树脂，其特征在于：由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：

催化剂的用量为以上原料总质量的0.01-0.1％。

脂环族二元醇为1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A中的一种或两种混合。

脂肪族二元醇为1,6-己二醇、甲基丙二醇、新戊二醇中的一种或多种。

脂环族二元酸为1,4-环己烷二甲酸、六氢苯酐中的一种或两种混合。

脂肪族二元酸为己二酸、葵二酸中的一种或两种混合。

三元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种或两种混合。

催化剂为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、辛酸亚锡中的一种。

本发明所述的卷钢面漆无溶剂饱和聚酯树脂的制备方法，其步骤如下：

先将脂环族二元醇、脂肪族二元醇、脂环族二元酸、脂肪族二元酸、催化剂投入到反应釜中，升温至230-240℃，进行保温，至反应体系的酸值低于40mgKOH/g，加入三元醇，在190-200℃温度下进行酯化反应，即得卷钢面漆用无溶剂饱和聚酯树脂。

具体的，所述卷钢面漆无溶剂饱和聚酯树脂的制备方法，其步骤如下：

(1)先将基于配方量的脂环族二元醇、脂肪族二元醇、脂环族二元酸、脂肪族二元酸、催化剂投入到反应釜中；

(2)向反应釜中通入氮气或者二氧化碳气体，作为保护气，排除氧气，使用带填料的立式冷凝器，防止升温过程中二元醇随酯化水排出造成损耗，升温至230-240℃，并保温，至酸值小于40mgKOH/g；

(3)向反应釜中加入基于配方量的三元醇，保持温度在190-200℃酯化，抽真空，并使真空度不高于-0.07Mpa，当酸值(反应程度)小于10mgKOH/g，粘度(分子量)在YZ-Z1时，反应终止，通入氮气或者二氧化碳气体，防止树脂氧化颜色变深，并降温；

(4)当温度≤100℃时，过滤包装，制得卷钢面漆无溶剂饱和聚酯树脂。

本发明采用合适的原料及配比，采取环己烷结构替换苯环结构，在不降低树脂硬度的前提下获得更好的柔韧性，降低树脂玻璃化温度和低温可旋转性，实现树脂无溶剂化，同时环己烷结构比苯环结构具有更好的耐黄变性和耐候性，从而制备的卷钢面漆具有超耐候的特性。

本发明通过使用脂环族二元醇和脂环族二元酸取代苯环降低玻璃化温度，使用脂肪族二元醇和脂肪族二元酸是进一步降低玻璃化温度，使树脂具有更好的柔韧性和对溶剂、颜料、填料的润湿性，降低涂料的粘度满足高固低粘的需求。

与现有技术相比，本发明有以下有益效果：

(1)本发明的卷钢面漆用无溶剂饱和聚酯树脂，采用环己烷结构，相比苯环结构，具有更好的柔韧性，更高耐黄变性和耐候性，制得超耐候的卷钢面漆实现树脂无溶剂化，使材料具有高环保性，减少大气中VOCs的排放量，更具有环境推广性；

(2)本发明使用三元醇封端，提高树脂的支化度与分子量，同时提高树脂的硬度与柔韧性，避免卷钢涂料出现表面硬度不佳或压瓦掉漆等情况，同时提高涂料耐水煮和盐雾性能；

(3)本发明通过优化工艺，二元醇与二元酸先参与反应生成一定分子量的高分子，然后用三元醇进行封端，使支链结构处于分子量的末端，避免分子链与官能度缠绕影响树脂粘度，在保证分子量不变的前提下，大幅度降低树脂粘度，实现油漆高固低粘，制成的合成树脂的固体份从60％提高到95％，卷钢涂料的固体份从64％提高到85％，卷材涂料产线VOCs排放量降低56％。

具体实施方式

以下结合实施例和对比例对本发明做进一步描述。

实施例1

卷钢面漆无溶剂饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将20％的1,4-环己烷二甲醇，20％的1,6-己二醇，30％的1,4-环己烷二甲酸，20％的己二酸，0.02％的催化剂二丁基氧化锡投入反应釜中；

(2)向反应釜中通入氮气保护气，排除氧气，使用带填料的立式冷凝器，防止升温过程中二元醇随酯化水排出造成损耗，升温至220℃保温反应，至酸值小于40mgKOH/g；

(3)向反应釜中加入10％的三羟甲基丙烷，保持温度在190-200℃酯化，抽真空，并使真空度不高于-0.07Mpa，当酸值小于10mgKOH/g，反应终止，通入氮气保护气体防止树脂氧化变深，并降温；

(4)当温度为100℃时，过滤包装，得到卷钢面漆用无溶剂饱和聚酯树脂。

实施例2

卷钢面漆无溶剂饱和聚酯树脂脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将15％的氢化双酚A，25％的1,6-己二醇，35％的1,4-环己烷二甲酸，15％的葵二酸，0.05％的催化剂二丁基氧化锡投入反应釜中。

(2)向反应釜中通入氮气保护气，排除氧气，使用带填料的立式冷凝器，防止升温过程中二元醇随酯化水排出造成损耗，升温至220℃保温反应，至酸值小于40mgKOH/g。

(3)向反应釜中加入10％的三羟甲基丙烷，保持温度在190-200℃酯化，抽真空，并使真空度不高于-0.07Mpa，当酸值小于10mgKOH/g，反应终止，通入氮气保护气体防止树脂氧化变深，并降温。

(4)当温度为100℃时，过滤包装，得到卷钢面漆用无溶剂饱和聚酯树脂。

实施例3

卷钢面漆无溶剂饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将27％的1,4-环己烷二甲醇，15％的新戊二醇，32％的1,4-环己烷二甲酸，18％的己二酸，0.06％的催化剂二丁基氧化锡投入反应釜中。

(2)向反应釜中通入氮气保护气，排除氧气，使用带填料的立式冷凝器，防止升温过程中二元醇随酯化水排出造成损耗，升温至220℃保温反应，至酸值小于40mgKOH/g。

(3)向反应釜中加入8％的三羟甲基丙烷，保持温度在190-200℃酯化，抽真空，并使真空度不高于-0.07Mpa，当酸值小于10mgKOH/g，反应终止，通入氮气保护气体防止树脂氧化变深，并降温。

(4)当温度为100℃时，过滤包装，得到卷钢面漆用无溶剂饱和聚酯树脂。

对比例1

卷钢面漆无溶剂饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将20％的1,4-环己烷二甲醇，20％的新戊二醇，30％的1,4-环己烷二甲酸，20％的己二酸，10％的三羟甲基丙烷，0.02％的催化剂二丁基氧化锡投入反应釜中。

(2))向反应釜中通入氮气保护气，排除氧气，使用带填料的立式冷凝器，防止升温过程中二元醇随酯化水排出成造成损耗，升温至220℃保温反应，至酸值小于20mgKOH/g。抽真空，并使真空度不高于-0.07Mpa。当酸值小于10mgKOH/g，反应终止，通入氮气保护气体防止树脂氧化变深，并降温。

(3)当温度为100℃时，过滤包装后得到卷钢面漆用无溶剂饱和聚酯树脂。

对比例2

卷钢面漆无溶剂饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将30％的1,4-环己烷二甲醇，20％的新戊二醇，40％的己二酸，0.02％的催化剂二丁基氧化锡投入反应釜中。

(2)通入氮气保护气体排除氧气，使用带填料的立式冷凝器，防止升温过程中二元醇随酯化水排出造成损耗，升温至220℃保温，至酸值小于40mgKOH/g。

(3)加入10％的三羟甲基丙烷，保持190-200℃之间酯化。抽真空，并使真空度不高于-0.07MPa。当酸值小于10mgKOH/g，反应终止，通入氮气保护气体防止树脂氧化变深，并降温。

(4)当温度为100℃时，过滤包装，得到卷钢面漆用无溶剂饱和聚酯树脂。

对比例3

卷钢面漆无溶剂饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将20％的1,4-环己烷二甲醇，20％甲基丙二醇，30％的间苯二甲酸，20％的己二酸，0.02％的催化剂二丁基氧化锡投入反应釜中。

(2)向反应釜中通入氮气保护气，排除氧气，使用带填料的立式冷凝器，防止升温过程中二元醇随酯化水排出造成损耗，升温至220℃保温反应，至酸值小于40mgKOH/g。

(3)向反应釜中加入10％的三羟甲基丙烷，保持温度在190-200℃酯化，抽真空，并使真空度不高于-0.07Mpa，当酸值小于10mgKOH/g，反应终止，通入氮气保护气体防止树脂氧化变深，并降温。

(4)当温度为100℃时，过滤包装，得到卷钢面漆用无溶剂饱和聚酯树脂。

通过以上实施例和对比例制得的卷钢面漆用饱和聚酯树脂，测其粘度，玻璃化温度，经过GPC凝胶色谱检测，测得数均分子量(Mn)都在3000以上；检测结果如表1所示：

表1卷钢面漆用无溶剂饱和聚酯树脂各项指标检测

将实施例与对比例按照如下表2制漆：

表2制漆配方(海蓝面漆)

将实施例和对比例按照表2的制漆配方，制得聚酯树脂面漆后，检测其粘度、T弯、硬度、杯涂、光泽、耐盐雾、耐老化，耐老化所用老化灯管型号为UVA-340，以上测试结果如表3所示：

表3聚酯树脂制漆后各项指标测试结果

由表1和表3可以看出，本发明实施例1-3制备的饱和聚酯树脂粘度较低，玻璃化温度低，制备的卷钢面漆具有良好的硬度和韧性，且耐水煮和盐雾性能好；对比例1与实施例1相比，采用一步法工艺，制备的饱和聚酯树脂粘度较高，制备的卷钢面漆性能也相对较差；对比例2未使用脂环族二元酸，其饱和聚酯树脂制备的卷钢面漆硬度不高，耐水煮和盐雾性能不佳；对比例3采用带苯环结构的二元酸，制得的树脂粘度非常高，玻璃化转变温度较高，经济实用性差，制漆后，耐盐雾性能和耐老化性能都比较差。

Claims (4)

1.一种卷钢面漆用无溶剂饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：制备步骤为：

先将脂环族二元醇、脂肪族二元醇、脂环族二元酸、脂肪族二元酸、催化剂投入到反应釜中，升温至220-240℃，进行保温，至反应体系的酸值低于40mgKOH/g，加入三元醇，在190-200℃温度下进行反应，即得卷钢面漆用无溶剂饱和聚酯树脂；

原料的质量百分比如下：

脂环族二元醇 15-35%

脂肪族二元醇 10-30%

脂环族二元酸 30-40%

脂肪族二元酸 15-20%

三元醇 8-10%；

催化剂的用量为以上原料总质量的0.01-0.1%；

所述脂环族二元醇为1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A中的一种或两种混合；

所述脂环族二元酸为1,4-环己烷二甲酸、六氢苯酐中的一种或两种混合；

所述三元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种或两种混合；

制备的卷钢面漆用无溶剂饱和聚酯树脂，酸值小于10mgKOH/g，粘度为YZ-Z1。

2.根据权利要求1所述的卷钢面漆用无溶剂饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：脂肪族二元醇为1,6-己二醇、甲基丙二醇、新戊二醇中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的卷钢面漆用无溶剂饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：脂肪族二元酸为己二酸、葵二酸中的一种或两种混合。

4.根据权利要求1所述的卷钢面漆用无溶剂饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：催化剂为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、辛酸亚锡中的一种。