CN105367767A - 高柔韧性粉末涂料用饱和中羟基聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

高柔韧性粉末涂料用饱和中羟基聚酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高柔韧性粉末涂料用饱和中羟基聚酯树脂及其制备方法。目的是提供的涂料固化漆膜具有优异的装饰性能和防护性能，用提供的方法制备的聚酯树脂具有分子量高、分子量分布窄的特点。技术方案是：一种由封闭型异氰酸酯固化聚氨酯粉末涂料用饱和端中羟基聚酯树脂，其由以下主要成分经熔融聚合而成：多元醇组分A等。一种饱和端中羟基聚酯树脂的制备方法，按以下步骤进行：(1)加入多元醇组分A，多元酸组分B、酯化催化剂组分C(2)进行酯化反应保温；(3)加入初次酸封端组分D；(4)进行初次减压反应；(5)加入二次醇封端组份E；(6)进行二次减压反应；(7)加入抗氧剂组分F和固化促进剂组分G；(8)出料，冷却粉碎。

Description

高柔韧性粉末涂料用饱和中羟基聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种粉末涂料用饱和中羟基聚酯树脂及其制备方法，特别是涉及一种高柔韧性粉末涂料用饱和中羟基聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
粉末涂料由于其经济、环保、高效、性能卓越等特性，而被公认是绿色环保涂料，是涂料业研究和发展的四大方向(水性涂料，粉末涂料，高固体份涂料，光固化涂料)之一，在涂料行业中所占的份额正在稳步提升，广泛应用于家电、汽车、铝型材、建筑等领域。
目前粉末涂料的固化体系主要有纯环氧型、聚酯-环氧混合型、纯聚酯型三种固化体系。聚氨酯粉末涂料是由羟基聚酯树脂为主体树脂、封闭型异氰酸酯为固化剂、颜料、填料、助剂等成分组成，是纯聚酯型固化体系中的一种，由于聚氨酯粉末涂料固化漆膜具有优异的表面装饰性能(光泽度、流平性、表面丰满性和细腻性)和防护耐久性能(耐化学药品性、耐光性和耐候性)，虽然相比其它粉末涂料品种，其原料价格和生产成本较高，但随着人们对品质要求的提高和生产工艺技术的提升，其在粉末涂料所占比重也越来越大。聚氨酯粉末涂料用羟基聚酯树脂按羟值的大小(羟基含量)通常分为低羟基聚酯树脂(羟值为20～50mgKOH/g)、中羟基聚酯树脂(羟值90-120mgKOH/g)和高羟基聚酯树脂(240-320mgKOH/g)。对于羟基聚酯树脂的合成和制备此前也有一些报道，如：CN1060484C公开了一种饱和羟基聚酯树脂的制备方法，此树脂的羟基值为30～45mgKOH/g；CN104327527A公开了一种共挤消光粉末涂料用端羟基聚酯树脂，该文中报道了一种高羟基(羟基值为280～310mgKOH/g)聚酯树脂和一种低羟基(羟基值为30～45mgKOH/g)聚酯树脂的制备；CN102153736B公开了一种聚氨酯弹性固化剂用高羟值聚酯树脂及其制备方法，该文中报道了一种液态高羟基(羟基值为240～260mgKOH/g)聚酯树脂的制备。
由中羟基聚酯树脂制成的聚氨酯粉末涂料使用中存在如下两种缺点：
1、中羟基聚酯树脂普遍采用一步法合成，由于端基多、羟基含量高，因而树脂分子量较小、分子量分布较宽，制成聚氨酯粉末涂料固化涂膜的性能不佳。
2、中羟基聚酯树脂制成聚氨酯粉末涂料由于羟基含量高，固化漆膜的交联密度大和硬度高，进而导致漆膜脆性增加，柔性和韧性不足，机械性能(抗冲击性能和弯曲性)较差。
发明内容
本发明的第一个目的在于针对现有由中羟聚酯树脂制成的聚氨酯粉末涂料存在的上述缺陷，提供一种具有高柔韧性的中羟基饱和聚酯树脂，使其制得的聚酯树脂应用于聚氨酯粉末涂料，该涂料固化漆膜具有优异的装饰性能和防护性能，同时能够有效提高固化漆膜的抗冲击和弯曲等机械性能。
本发明的第二个目的是提供上述聚酯树脂的制备方法，该方法制备的聚酯树脂具有分子量高、分子量分布窄的特点。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：
一种由封闭型异氰酸酯固化聚氨酯粉末涂料用饱和端中羟基聚酯树脂，羟值110.0～120.0mgKOH/g，酸值小于5.0mgKOH/g，熔融旋转粘度2000～5000CPa·s(200℃)，玻璃化转变温度Tg为45～60℃，数均分子量为1500～4000，重均分子量为5000～10000，其由以下质量份数的主要成分经熔融聚合而成：
所述多元醇组分A包括1.4-环己烷二甲醇、新戊二醇，还包括2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1、3-丙二醇中的一种或两种混合物，组分之间为任意质量比例；
所述多元酸组分B包括1.4-环己烷二甲酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸，组分之间为任意质量比例；
所述初次酸封端组分D为间苯二甲酸、已二酸、1.4-环己烷二甲酸中的一种；
所述二次醇封端组分E为三羟甲基丙烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯中的一种或两种任意重量比例的混合物。
所述酯化催化剂组分C为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二羟基丁基氯化锡、草酸亚锡中的一种或两种以上任意质量比例的混合物。
所述固化促进剂组分G为有机锡化合物中二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡的一种或两种以上任意质量比例的混合物。
所述抗氧剂组分F为AT-215(由抗氧剂1010和抗氧剂168以质量1：2的比例混合而成)。
本发明的第二个目的是由以下技术方案来实现的：
一种饱和端中羟基聚酯树脂的制备方法，依次按以下步骤进行：
(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入多元醇组分A，常压升温至100-130℃，再投入的多元酸组分B、酯化催化剂组分C；边搅拌边逐渐升温；
(2)物料温度升至150-170℃，酯化反应开始，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出，控制蒸馏柱顶端蒸汽温度在99℃±2℃；逐渐升温，边酯化反应边酯化水馏出，待料温升至250℃±2℃时，进行保温反应；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％或以上，保温结束；
(3)加入初次酸封端组分D，在244℃-248℃条件下保温反应50-60min；
(4)初次酸封端保温反应结束后，逐步抽真空至48～52mmHg(0.0113～0.0073Mpa)，进行初次减压反应，在244℃-248℃的真空条件下继续反应40-60min；
(5)初次减压反应结束后，逐渐降温至240℃，加入二次醇封端组份E，在238℃-242℃条件下保温反应40-60min；
(6)二次醇封端保温反应结束后，逐步抽真空至48～52mmHg(0.0113～0.0073Mpa)，进行二次减压反应，在238℃-242℃的真空条件下继续反应20-40min；
(7)二次减压反应结束后，降温至200℃，加入抗氧剂组分F和固化促进剂组分G，搅拌反应15-30min；
(8)搅拌结束后，出料，冷却粉碎后，得到一种无色或浅黄色透明颗粒状物。
以上合成工艺过程都应在氮气保护氛围中进行。
本发明由所提供的制备方法合成的饱和中羟基聚酯树脂，与封闭型异氰脲酸固化剂B1530(固化剂B1530，德国赢创公司产品，总NCO含量：14.8％-15.7％，游离NCO含量：≤1.0％；NCO当量：275-282g/eq，玻璃化转变温度Tg：43-51℃)、颜料、填料、以及各种辅助助剂混合，经熔融混合挤出，冷却压片、破碎、研磨成粉末，制成聚氨酯粉末涂料。
本发明的有益效果是：
(1)采用三步合成法制备的聚酯树脂，与一步合成法制备的聚酯树脂相比较，具有分子量高，分子量分布窄的特点，使制成的聚氨酯粉末涂料性能更佳。
(2)由该方法制备的聚酯树脂由于引入了具有六元环分子结构的多元酸组分和多元醇组分(1.4-环己烷二甲酸以及1.4-环己烷二甲醇)，这些具有六元环分子结构多元酸和多元醇相对于苯环结构多元酸和多元醇具有更好的柔性和韧性，可以提供漆膜良好的综合机械(抗冲击和折弯)性能；相对于长链脂肪族多元酸和多元醇具有一定刚性，可使聚酯树脂和制成涂料具有较高玻璃化转变温度，进而有更好的贮存稳定性能。同时六元环分子结构的多元酸组分和多元醇组分的引入可以改变了聚酯树脂分子链段结构，打乱了聚酯树脂分子链段的规整性，降低了聚酯树脂分子的结晶度，从而由其制成的聚氨酯粉末涂料涂膜具有更优异的装饰性能和防护性能。可以在各种装饰性和防护性漆领域中得到应用，比如家电漆、汽车漆、汽车轮毂、金属家具漆等领域。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但是下述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
表1是聚氨酯粉末涂料用中羟基聚酯树脂的实施例，其中例A为聚氨酯粉末涂料用中羟基聚酯树脂的基本参考对比配方，作为本发明的对比实施例，实施例B～E为本发明的实施例。
实施例B～E具体实施合成工艺过程为：(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入配比量多元醇组分A，常压升温至100-130℃，再投入配比量的多元酸组分B、酯化催化剂组分C；边搅拌边逐渐升温。(2)物料温度升至150-170℃，酯化反应开始，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出，控制蒸馏柱顶端蒸汽温度在99℃±2℃；逐渐升温，边酯化反应边酯化水馏出，待料温升至250℃±2℃时，进行保温反应；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束。(3)加入初次酸封端组分D，在244℃-248℃条件下保温反应50-60min。(4)初次酸封端保温反应结束后，逐步抽真空至48～52mmHg(0.0113～0.0073Mpa)，进行初次减压反应，在244℃-248℃的真空条件下继续反应40-60min。(5)初次减压反应结束后，逐渐降温至240℃，加入二次醇封端组份E，在238℃-242℃条件下保温反应40-60min。(6)二次醇封端保温反应结束后，逐步抽真空至48～52mmHg(0.0113～0.0073Mpa)，进行二次减压反应，在238℃-242℃的真空条件下继续反应20-40min。(7)二次减压反应结束后，降温至200℃，加入抗氧剂组分F和固化促进剂组分G，搅拌反应15-30min。(8)搅拌结束后，出料，冷却粉碎后，得到一种无色或浅黄色透明颗粒状物。(9)以上合成工艺过程都应在氮气保护氛围中进行。
其中对比例A的具体实施合成工艺过程为：(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入配方量多元醇组分A，常压升温至100-130℃，再投入配比量的多元酸组分B、酯化催化剂组分C；边搅拌边逐渐升温。(2)物料温度升至150-170℃，酯化反应开始，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出，控制蒸馏柱顶端蒸汽温度在99℃±2℃；逐渐升温，边酯化反应边酯化水馏出，待料温升至250℃±2℃时，进行保温反应；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束。(3)保温反应结束后，降温至240℃-245℃，逐步抽真空至48～52mmHg(0.0113～0.0073Mpa)，在240℃-245℃的真空条件下继续反应60-80min。(4)减压反应结束扣，逐渐降温至200℃，加入抗氧剂组分F和固化促进剂组分G，搅拌反应15-30min。(5)搅拌结束后，出料，冷却粉碎后，得到一种无色或浅黄色透明颗粒状物。(6)以上合成工艺过程都应在氮气保护氛围中进行。
表1中羟基聚酯树脂配方及理化指标
注：树脂的酸值测试按照GB/T6743-2008的标准检测
树脂的熔融旋转粘度测试按照GB/T9751.1-2008的标准检测
树脂的玻璃化温度测定按照GB/T19466.2-2004的标准检测
树脂的软化点测定按照GB/T27808-2011的标准检测
本发明由所提供的制备方法合成的饱和中羟基聚酯树脂，与封闭型异氰脲酸固化剂B1530(固化剂B1530，德国赢创公司产品，总NCO含量：14.8％-15.7％，游离NCO含量：≤1.0％；NCO当量：275-282g/eq，玻璃化转变温度Tg：43-51℃)、颜料、填料、以及各种辅助助剂混合，经熔融混合挤出，冷却压片、破碎、研磨成粉末，制成聚氨酯粉末涂料。
表2聚氨酯粉末涂料配方及涂层性能
注：
1.固化剂B1530：封闭型异氰酸酯(德国赢创公司)，当量：280g/mol
2.GLP588：粉末涂料专用流平剂(宁波南海化学有限公司生产的聚丙烯酸酯类流平剂)
3.BLC701701：粉末涂料用增光剂(波南海化学有限公司生产的丙烯酸酯共聚物为主体的粉末涂料添加剂)
4、钛白粉R902：粉末涂料用颜料(美国杜邦公司)
5、沉淀硫酸钡W5HB：粉末涂料用填料(陕西富化公司)
6、安息香：粉末涂料用脱气剂
7.表中的树脂A、树脂B……树脂F，依次是表1中的实施例A、实施例B……实施例F制得的树脂。实例是采用上述树脂加上辅料制得的透明粉末涂料。
8.粉末涂料涂膜性能测试标准
涂膜的厚度测试按照GB/T13452.2-2008的标准检测
涂膜的光泽测试按照GB/T1743-1979的标准检测
涂膜的耐溶剂擦拭测试按照GB23989-2009的标准检测
涂膜的附着力测试按照GB/T9286-1998的标准检测
涂膜的冲击性能测试按照GB/T1732-1993的标准检测
涂膜的硬度测试按照GB/T6739-2008的标准检测
涂膜的弯曲性测试按照GB/T12754-1991的标准检测
通过上述实施例可以说明，本发明所合成的中羟基聚酯树脂，相对对比例A的中羟基聚酯树脂具有分子量大，分子量分布窄，玻璃化温度高和柔韧好。制得的中羟基聚酯树脂相对对比例A制成的聚酯粉末涂料固化漆膜具有良好的综合机械(抗冲击和折弯)性能，同时涂膜具有优异的装饰性能和防护性能，可以在各种装饰性和防护性领域中得到应用，比如家电漆、汽车漆、汽车轮毂、金属家具漆等领域。

Claims (6)

1.一种由封闭型异氰酸酯固化聚氨酯粉末涂料用饱和端中羟基聚酯树脂，羟值110.0～120.0mgKOH/g，酸值小于5.0mgKOH/g，熔融旋转粘度2000～5000CPa·s(200℃)，玻璃化转变温度Tg为45～60℃，数均分子量为1500～4000，重均分子量为5000～10000，其由以下质量份数的主要成分经熔融聚合而成：
所述多元醇组分A包括1.4-环己烷二甲醇、新戊二醇，还包括2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1、3-丙二醇中的一种或两种混合物，组分之间为任意质量比例；
所述多元酸组分B包括1.4-环己烷二甲酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸，组分之间为任意质量比例；
所述初次酸封端组分D为间苯二甲酸、已二酸、1.4-环己烷二甲酸中的一种；
所述二次醇封端组分E为三羟甲基丙烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯中的一种或两种任意重量比例的混合物。
2.根据权利要求1所述的封闭型异氰酸酯固化聚氨酯粉末涂料用饱和端中羟基聚酯树脂，其特征在于所述酯化催化剂组分C为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二羟基丁基氯化锡、草酸亚锡中的一种或两种以上任意质量比例的混合物。
3.根据权利要求2所述的封闭型异氰酸酯固化聚氨酯粉末涂料用饱和端中羟基聚酯树脂，其特征在于所述固化促进剂组分G为有机锡化合物中二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡的一种或两种以上任意质量比例的混合物。
4.根据权利要求3所述的封闭型异氰酸酯固化聚氨酯粉末涂料用饱和端中羟基聚酯树脂，其特征在于所述抗氧剂组分F为AT-215。
5.权利要求1所述的封闭型异氰酸酯固化聚氨酯粉末涂料用饱和端中羟基聚酯树脂的制备方法，依次按以下步骤进行：
(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入多元醇组分A，常压升温至100-130℃，再投入的多元酸组分B、酯化催化剂组分C；边搅拌边逐渐升温；
(2)物料温度升至150-170℃，酯化反应开始，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出，控制蒸馏柱顶端蒸汽温度在99℃±2℃；逐渐升温，边酯化反应边酯化水馏出，待料温升至250℃±2℃时，进行保温反应；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％或以上，保温结束；
(3)加入初次酸封端组分D，在244℃-248℃条件下保温反应50-60min；
(4)初次酸封端保温反应结束后，逐步抽真空至48～52mmHg，进行初次减压反应，在244℃-248℃的真空条件下继续反应40-60min；
(5)初次减压反应结束后，逐渐降温至240℃，加入二次醇封端组份E，在238℃-242℃条件下保温反应40-60min；
(6)二次醇封端保温反应结束后，逐步抽真空至48～52mmHg，进行二次减压反应，在238℃-242℃的真空条件下继续反应20-40min；
(7)二次减压反应结束后，降温至200℃，加入抗氧剂组分F和固化促进剂组分G，搅拌反应15-30min；
(8)搅拌结束后，出料，冷却粉碎后，得到一种无色或浅黄色透明颗粒状物。
6.根据权利要求5所述的封闭型异氰酸酯固化聚氨酯粉末涂料用饱和端中羟基聚酯树脂的制备方法，其特征在所述制备过程都在氮气保护氛围中进行。
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