CN108250419A - 一种混合型粉末涂料用强折弯聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混合型粉末涂料用强折弯聚酯树脂及其制备方法，以2‑乙基‑2‑甲基‑1,3‑丙二醇、1,4‑环己烷二甲醇、二缩三乙二醇、壬二酸和偏苯三酸酐为原料，酯化制成聚酯树脂，反应体系中加入带水剂，使其与生成的水形成共沸物，从而将水带离反应体系，提高酯化反应转化率，同时，在反应过程中通氮气，一方面可以防止氧化副反应的发生，另一方面也有助于在氮气流动的过程中带走生成的水，进一步促进酯化反应的进行。利用该聚酯树脂制成的混合型粉末涂料具有优异的耐折弯性和抗冲击性能。

Description

一种混合型粉末涂料用强折弯聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯树脂，具体涉及一种强折弯聚酯树脂。属于粉末涂料技术领域。
背景技术
节能环保是当今世界的主旋律，涂料行业的发展趋势也是追求节能环保。粉末涂料具有与一般涂料完全不同的形态，是以微细粉末的状态存在的，是一种无挥发性有机溶剂产生的绿色涂料，由于它具有省资源、无溶剂、低污染、高效率、一次涂装成型，应用领域广泛等特点，因而在世界各国迅速发展。特别是进入21世纪以来，环保要求更加驱动了其迅速发展。节约能源、低污染的环保粉末涂料一直处于开发的重要地位。
热固型粉末涂料市场中约80％采用了聚酯树脂作为主要成膜物质，包括聚酯-环氧混合型粉末涂料，耐候聚酯粉末涂料等。
目前最常用的混合型粉末涂料采用聚酯树脂与环氧树脂按比例50：50比例混合，该类型的粉末涂料，在耐水煮、耐化学溶剂性和机械性能等各方面各项性能优异。
但随着工业的发展，市场上新型的喷涂领域出现像卷帘门等需喷涂后折弯的。目前市场上50：50比例的混合型粉末涂料难以满足这一新的喷涂领域，造成客户投诉多，经济损失严重等情况。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种混合型粉末涂料用强折弯聚酯树脂及其制备方法，其抗折弯，并具有良好的冲击性能。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种混合型粉末涂料用强折弯聚酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)向盛有带水剂的反应釜中依次加入2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二缩三乙二醇、第一部分壬二酸、支化剂和酯化催化剂，持续通氮气，加热升温至140～150℃，搅拌30～40分钟，然后以8～10℃/小时的升温速率升温至230～235℃，接着以2～3℃/小时的升温速率升温至250～255℃，搅拌反应2～3小时；
(2)降温至200～210℃，加入偏苯三酸酐和第二部分壬二酸，然后升温至260～265℃，搅拌反应30～40分钟；
(3)降温至180～190℃，加入固化促进剂，继续搅拌1～2小时，第一次减压脱除大部分带水剂，之后加入水，第二次减压脱除所有溶剂，自然冷却后固化，即得。
优选的，2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二缩三乙二醇、第一部分壬二酸、支化剂、酯化催化剂、偏苯三酸酐、第二部分壬二酸、固化促进剂的质量比为1：1.5～2：1.5～2：2～3：0.05～0.08：0.01～0.02：2～3：1～1.5：0.04～0.05。
进一步优选的，所述带水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中的一种。
进一步优选的，所述支化剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇。
进一步优选的，所述酯化催化剂为二丁基氧化锡与单丁基氧化锡的混合物，两者质量比为1：1.5。二者协同作用，提高酯化反应速率。
进一步优选的，所述固化促进剂为四丁基氯化铵与乙基三苯基溴化膦的混合物，两者质量比为1：1。两者共同加速固化。
优选的，步骤(1)中，带水剂的加入量为偏苯三酸酐和壬二酸(包括第一部分壬二酸和第二部分壬二酸)总质量的8～10倍。
优选的，步骤(1)中，通入氮气的流速为10～15mL/min，过慢会减弱带离体系中水的作用，过快会影响反应，造成物料损失。
优选的，步骤(3)中，水的加入量为带水剂质量的3～4倍，用于产品固化。
优选的，步骤(3)中，第一次减压条件为：以真空度-0.096～-0.098MPa抽真空2～3小时；第二次减压条件为：以真空度-0.096～-0.098MPa抽真空10～12小时。
一种混合型粉末涂料用强折弯聚酯树脂，是通过上述制备方法得到的。
本发明所述的强折弯聚酯树脂，各指标如下：酸值为50～55mgKOH/g，羟值小于15mgKOH/g，玻璃化转变温度为50～60℃，熔融粘度为5000～7000mPa.s，数均分子量为3000～4000。
一种混合型粉末涂料，是利用上述强折弯聚酯树脂与环氧树脂混合制得。
优选的，将所述强折弯聚酯树脂与环氧树脂E-12、固化剂、填料、流平剂于预混机中混合均匀，经挤出机挤出后，用磨粉机磨成粉末涂料即得。
进一步优选的，强折弯聚酯树脂、环氧树脂E-12、固化剂、填料、流平剂的质量比为1：1：0.07～0.09：0.1～0.15：0.03～0.04。
进一步优选的，所述固化剂为乙烯基三胺，填料为重晶石粉，流平剂为聚醚改性硅油。
本发明的有益效果：
1、本发明以2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二缩三乙二醇、壬二酸和偏苯三酸酐为原料，酯化制成聚酯树脂，反应体系中加入带水剂，使其与生成的水形成共沸物，从而将水带离反应体系，提高酯化反应转化率，同时，在反应过程中通氮气，一方面可以防止氧化副反应的发生，另一方面也有助于在氮气流动的过程中带走生成的水，进一步促进酯化反应的进行。氮气转移出体系是与共沸物的转移是同时进行的，协同作用，可裹挟更多的水并将其带离反应体系，促进酯化反应的进行。
2、二缩三乙二醇和壬二酸均具有较长的链，壬二酸分为两部分加入，先加入一部分壬二酸，体系中的醇呈现过量的微观状态，可使得这部分壬二酸完全反应，这部分壬二酸与二缩三乙二醇酯化缩合形成较长直链的酯型结构，赋予产品优良的柔韧性，使其具有强折弯和抗冲击性能；同时与2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇酯化缩合，得到丰富的支链结构，支链化程度高，密度较小，进一步提高产品的柔韧性。后加入偏苯三酸酐和剩余的壬二酸，体系中的酸呈现过量的微观状态，使得体系中的醇完全反应，偏苯三酸酐和剩余壬二酸可促进进一步的直链化和支链化反应，进一步改良所得产品的结构，从而提高产品性能。
3、步骤(1)经历了三个升温步骤，先升温至140～150℃，使得固态物料熔融，并促进各物料充分流动混合，然后快速升温至230～235℃，物料的内部分子运动剧烈，促进支链结构的形成，最后慢速升温至250～255℃，酯化聚合反应，慢速升温可以避免内部积热，同时使得各物料之间有充足的时间缩聚形成较长的直链结构，从而获得理想性能的聚酯树脂产品。
4、本发明中壬二酸的选择颇为关键，倘若替换为较短链的己二酸，直链结构长度不理想，影响产品的柔韧性；倘若替换为较长链的癸二酸，反应过程中较壬二酸更容易发生缠绕，产品密度增大，降低产品的柔韧性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
一种混合型粉末涂料用强折弯聚酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)向盛有带水剂的反应釜中依次加入2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二缩三乙二醇、第一部分壬二酸、支化剂和酯化催化剂，持续通氮气，加热升温至140℃，搅拌30分钟，然后以8℃/小时的升温速率升温至230℃，接着以2℃/小时的升温速率升温至250℃，搅拌反应2小时；
(2)降温至200℃，加入偏苯三酸酐和第二部分壬二酸，然后升温至260℃，搅拌反应30分钟；
(3)降温至180℃，加入固化促进剂，继续搅拌1小时，第一次减压脱除大部分带水剂，之后加入水，第二次减压脱除所有溶剂，自然冷却后固化，即得。
其中，2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二缩三乙二醇、第一部分壬二酸、支化剂、酯化催化剂、偏苯三酸酐、第二部分壬二酸、固化促进剂的质量比为1：1.5：1.5：2：0.05：0.01：2：1：0.04。
带水剂为甲苯。支化剂为三羟甲基丙烷。酯化催化剂为二丁基氧化锡与单丁基氧化锡的混合物，两者质量比为1：1.5。固化促进剂为四丁基氯化铵与乙基三苯基溴化膦的混合物，两者质量比为1：1。
步骤(1)中，带水剂的加入量为偏苯三酸酐和壬二酸总质量的8倍。
步骤(1)中，通入氮气的流速为10mL/min。
步骤(3)中，水的加入量为带水剂质量的3倍。
步骤(3)中，第一次减压条件为：以真空度-0.096MPa抽真空2小时；第二次减压条件为：以真空度-0.096MPa抽真空10小时。
一种混合型粉末涂料用强折弯聚酯树脂，是通过上述制备方法得到的。
一种混合型粉末涂料，是利用上述强折弯聚酯树脂与环氧树脂混合制得。将所述强折弯聚酯树脂与环氧树脂E-12、固化剂、填料、流平剂于预混机中混合均匀，经挤出机挤出后，用磨粉机磨成粉末涂料即得。
其中，强折弯聚酯树脂、环氧树脂E-12、固化剂、填料、流平剂的质量比为1：1：0.07：0.1：0.03。固化剂为乙烯基三胺，填料为重晶石粉，流平剂为聚醚改性硅油。
实施例2：
一种混合型粉末涂料用强折弯聚酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)向盛有带水剂的反应釜中依次加入2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二缩三乙二醇、第一部分壬二酸、支化剂和酯化催化剂，持续通氮气，加热升温至150℃，搅拌40分钟，然后以10℃/小时的升温速率升温至235℃，接着以3℃/小时的升温速率升温至255℃，搅拌反应3小时；
(2)降温至210℃，加入偏苯三酸酐和第二部分壬二酸，然后升温至265℃，搅拌反应40分钟；
(3)降温至190℃，加入固化促进剂，继续搅拌2小时，第一次减压脱除大部分带水剂，之后加入水，第二次减压脱除所有溶剂，自然冷却后固化，即得。
其中，2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二缩三乙二醇、第一部分壬二酸、支化剂、酯化催化剂、偏苯三酸酐、第二部分壬二酸、固化促进剂的质量比为1：2：2：3：0.08：0.02：3：1.5：0.05。
带水剂为二甲苯。支化剂为三羟甲基乙烷。酯化催化剂为二丁基氧化锡与单丁基氧化锡的混合物，两者质量比为1：1.5。固化促进剂为四丁基氯化铵与乙基三苯基溴化膦的混合物，两者质量比为1：1。
步骤(1)中，带水剂的加入量为偏苯三酸酐和壬二酸总质量的10倍。
步骤(1)中，通入氮气的流速为15mL/min。
步骤(3)中，水的加入量为带水剂质量的4倍。
步骤(3)中，第一次减压条件为：以真空度-0.098MPa抽真空3小时；第二次减压条件为：以真空度-0.098MPa抽真空12小时。
一种混合型粉末涂料用强折弯聚酯树脂，是通过上述制备方法得到的。
一种混合型粉末涂料，是利用上述强折弯聚酯树脂与环氧树脂混合制得。将所述强折弯聚酯树脂与环氧树脂E-12、固化剂、填料、流平剂于预混机中混合均匀，经挤出机挤出后，用磨粉机磨成粉末涂料即得。
其中，强折弯聚酯树脂、环氧树脂E-12、固化剂、填料、流平剂的质量比为1：1：0.09：0.15：0.04。固化剂为乙烯基三胺，填料为重晶石粉，流平剂为聚醚改性硅油。
实施例3：
一种混合型粉末涂料用强折弯聚酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)向盛有带水剂的反应釜中依次加入2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二缩三乙二醇、第一部分壬二酸、支化剂和酯化催化剂，持续通氮气，加热升温至140℃，搅拌40分钟，然后以8℃/小时的升温速率升温至235℃，接着以2℃/小时的升温速率升温至255℃，搅拌反应2小时；
(2)降温至210℃，加入偏苯三酸酐和第二部分壬二酸，然后升温至260℃，搅拌反应40分钟；
(3)降温至180℃，加入固化促进剂，继续搅拌2小时，第一次减压脱除大部分带水剂，之后加入水，第二次减压脱除所有溶剂，自然冷却后固化，即得。
其中，2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二缩三乙二醇、第一部分壬二酸、支化剂、酯化催化剂、偏苯三酸酐、第二部分壬二酸、固化促进剂的质量比为1：1.5：2：2：0.08：0.01：3：1：0.05。
带水剂为氯苯。支化剂为季戊四醇。酯化催化剂为二丁基氧化锡与单丁基氧化锡的混合物，两者质量比为1：1.5。固化促进剂为四丁基氯化铵与乙基三苯基溴化膦的混合物，两者质量比为1：1。
步骤(1)中，带水剂的加入量为偏苯三酸酐和壬二酸总质量的8倍。
步骤(1)中，通入氮气的流速为15mL/min。
步骤(3)中，水的加入量为带水剂质量的3倍。
步骤(3)中，第一次减压条件为：以真空度-0.098MPa抽真空2小时；第二次减压条件为：以真空度-0.098MPa抽真空10小时。
一种混合型粉末涂料用强折弯聚酯树脂，是通过上述制备方法得到的。
一种混合型粉末涂料，是利用上述强折弯聚酯树脂与环氧树脂混合制得。将所述强折弯聚酯树脂与环氧树脂E-12、固化剂、填料、流平剂于预混机中混合均匀，经挤出机挤出后，用磨粉机磨成粉末涂料即得。
其中，强折弯聚酯树脂、环氧树脂E-12、固化剂、填料、流平剂的质量比为1：1：0.09：0.1：0.04。固化剂为乙烯基三胺，填料为重晶石粉，流平剂为聚醚改性硅油。
实施例4：
一种混合型粉末涂料用强折弯聚酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)向盛有带水剂的反应釜中依次加入2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二缩三乙二醇、第一部分壬二酸、支化剂和酯化催化剂，持续通氮气，加热升温至150℃，搅拌30分钟，然后以10℃/小时的升温速率升温至230℃，接着以3℃/小时的升温速率升温至250℃，搅拌反应3小时；
(2)降温至200℃，加入偏苯三酸酐和第二部分壬二酸，然后升温至265℃，搅拌反应30分钟；
(3)降温至190℃，加入固化促进剂，继续搅拌1小时，第一次减压脱除大部分带水剂，之后加入水，第二次减压脱除所有溶剂，自然冷却后固化，即得。
其中，2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二缩三乙二醇、第一部分壬二酸、支化剂、酯化催化剂、偏苯三酸酐、第二部分壬二酸、固化促进剂的质量比为1：2：1.5：3：0.05：0.02：2：1.5：0.04。
带水剂为甲苯。支化剂为三羟甲基丙烷。酯化催化剂为二丁基氧化锡与单丁基氧化锡的混合物，两者质量比为1：1.5。固化促进剂为四丁基氯化铵与乙基三苯基溴化膦的混合物，两者质量比为1：1。
步骤(1)中，带水剂的加入量为偏苯三酸酐和壬二酸总质量的10倍。
步骤(1)中，通入氮气的流速为10mL/min。
步骤(3)中，水的加入量为带水剂质量的4倍。
步骤(3)中，第一次减压条件为：以真空度-0.096MPa抽真空3小时；第二次减压条件为：以真空度-0.096MPa抽真空12小时。
一种混合型粉末涂料用强折弯聚酯树脂，是通过上述制备方法得到的。
一种混合型粉末涂料，是利用上述强折弯聚酯树脂与环氧树脂混合制得。将所述强折弯聚酯树脂与环氧树脂E-12、固化剂、填料、流平剂于预混机中混合均匀，经挤出机挤出后，用磨粉机磨成粉末涂料即得。
其中，强折弯聚酯树脂、环氧树脂E-12、固化剂、填料、流平剂的质量比为1：1：0.07：0.15：0.03。固化剂为乙烯基三胺，填料为重晶石粉，流平剂为聚醚改性硅油。
实施例5：
一种混合型粉末涂料用强折弯聚酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)向盛有带水剂的反应釜中依次加入2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二缩三乙二醇、第一部分壬二酸、支化剂和酯化催化剂，持续通氮气，加热升温至145℃，搅拌35分钟，然后以9℃/小时的升温速率升温至232℃，接着以2.5℃/小时的升温速率升温至252℃，搅拌反应2.5小时；
(2)降温至205℃，加入偏苯三酸酐和第二部分壬二酸，然后升温至262℃，搅拌反应35分钟；
(3)降温至185℃，加入固化促进剂，继续搅拌1.5小时，第一次减压脱除大部分带水剂，之后加入水，第二次减压脱除所有溶剂，自然冷却后固化，即得。
其中，2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二缩三乙二醇、第一部分壬二酸、支化剂、酯化催化剂、偏苯三酸酐、第二部分壬二酸、固化促进剂的质量比为1：1.8：1.6：2.5：0.06：0.015：2.5：1.2：0.045。
带水剂为氯苯。支化剂为三羟甲基乙烷。酯化催化剂为二丁基氧化锡与单丁基氧化锡的混合物，两者质量比为1：1.5。固化促进剂为四丁基氯化铵与乙基三苯基溴化膦的混合物，两者质量比为1：1。
步骤(1)中，带水剂的加入量为偏苯三酸酐和壬二酸总质量的9倍。
步骤(1)中，通入氮气的流速为12mL/min。
步骤(3)中，水的加入量为带水剂质量的3.5倍。
步骤(3)中，第一次减压条件为：以真空度-0.097MPa抽真空2.5小时；第二次减压条件为：以真空度-0.097MPa抽真空11小时。
一种混合型粉末涂料用强折弯聚酯树脂，是通过上述制备方法得到的。
一种混合型粉末涂料，是利用上述强折弯聚酯树脂与环氧树脂混合制得。将所述强折弯聚酯树脂与环氧树脂E-12、固化剂、填料、流平剂于预混机中混合均匀，经挤出机挤出后，用磨粉机磨成粉末涂料即得。
其中，强折弯聚酯树脂、环氧树脂E-12、固化剂、填料、流平剂的质量比为1：1：0.08：0.12：0.035。固化剂为乙烯基三胺，填料为重晶石粉，流平剂为聚醚改性硅油。
对比例1
一种混合型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)向盛有带水剂的反应釜中依次加入2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、二缩三乙二醇、第一部分壬二酸、支化剂和酯化催化剂，持续通氮气，加热升温至145℃，搅拌35分钟，然后以9℃/小时的升温速率升温至232℃，接着以2.5℃/小时的升温速率升温至252℃，搅拌反应2.5小时；
(2)降温至205℃，加入偏苯三酸酐和第二部分壬二酸，然后升温至262℃，搅拌反应35分钟；
(3)降温至185℃，加入固化促进剂，继续搅拌1.5小时，第一次减压脱除大部分带水剂，之后加入水，第二次减压脱除所有溶剂，自然冷却后固化，即得。
其中，2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、二缩三乙二醇、第一部分壬二酸、支化剂、酯化催化剂、偏苯三酸酐、第二部分壬二酸、固化促进剂的质量比为1：1.6：2.5：0.06：0.015：2.5：1.2：0.045。
带水剂为氯苯。支化剂为三羟甲基乙烷。酯化催化剂为二丁基氧化锡与单丁基氧化锡的混合物，两者质量比为1：1.5。固化促进剂为四丁基氯化铵与乙基三苯基溴化膦的混合物，两者质量比为1：1。
步骤(1)中，带水剂的加入量为偏苯三酸酐和壬二酸总质量的9倍。
步骤(1)中，通入氮气的流速为12mL/min。
步骤(3)中，水的加入量为带水剂质量的3.5倍。
步骤(3)中，第一次减压条件为：以真空度-0.097MPa抽真空2.5小时；第二次减压条件为：以真空度-0.097MPa抽真空11小时。
一种混合型粉末涂料用聚酯树脂，是通过上述制备方法得到的。
一种混合型粉末涂料，是利用上述聚酯树脂与环氧树脂混合制得。将所述聚酯树脂与环氧树脂E-12、固化剂、填料、流平剂于预混机中混合均匀，经挤出机挤出后，用磨粉机磨成粉末涂料即得。
其中，聚酯树脂、环氧树脂E-12、固化剂、填料、流平剂的质量比为1：1：0.08：0.12：0.035。固化剂为乙烯基三胺，填料为重晶石粉，流平剂为聚醚改性硅油。
对比例2
一种混合型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)向盛有带水剂的反应釜中依次加入2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、第一部分壬二酸、支化剂和酯化催化剂，持续通氮气，加热升温至145℃，搅拌35分钟，然后以9℃/小时的升温速率升温至232℃，接着以2.5℃/小时的升温速率升温至252℃，搅拌反应2.5小时；
(2)降温至205℃，加入偏苯三酸酐和第二部分壬二酸，然后升温至262℃，搅拌反应35分钟；
(3)降温至185℃，加入固化促进剂，继续搅拌1.5小时，第一次减压脱除大部分带水剂，之后加入水，第二次减压脱除所有溶剂，自然冷却后固化，即得。
其中，2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、第一部分壬二酸、支化剂、酯化催化剂、偏苯三酸酐、第二部分壬二酸、固化促进剂的质量比为1：1.8：2.5：0.06：0.015：2.5：1.2：0.045。
带水剂为氯苯。支化剂为三羟甲基乙烷。酯化催化剂为二丁基氧化锡与单丁基氧化锡的混合物，两者质量比为1：1.5。固化促进剂为四丁基氯化铵与乙基三苯基溴化膦的混合物，两者质量比为1：1。
步骤(1)中，带水剂的加入量为偏苯三酸酐和壬二酸总质量的9倍。
步骤(1)中，通入氮气的流速为12mL/min。
步骤(3)中，水的加入量为带水剂质量的3.5倍。
步骤(3)中，第一次减压条件为：以真空度-0.097MPa抽真空2.5小时；第二次减压条件为：以真空度-0.097MPa抽真空11小时。
一种混合型粉末涂料用聚酯树脂，是通过上述制备方法得到的。
一种混合型粉末涂料，是利用上述聚酯树脂与环氧树脂混合制得。将所述聚酯树脂与环氧树脂E-12、固化剂、填料、流平剂于预混机中混合均匀，经挤出机挤出后，用磨粉机磨成粉末涂料即得。
其中，聚酯树脂、环氧树脂E-12、固化剂、填料、流平剂的质量比为1：1：0.08：0.12：0.035。固化剂为乙烯基三胺，填料为重晶石粉，流平剂为聚醚改性硅油。
对比例3
一种混合型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)向盛有带水剂的反应釜中依次加入2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二缩三乙二醇、第一部分壬二酸、支化剂和酯化催化剂，持续通氮气，加热升温至145℃，搅拌35分钟，然后以9℃/小时的升温速率升温至232℃，接着以2.5℃/小时的升温速率升温至252℃，搅拌反应2.5小时；
(2)降温至205℃，加入第二部分壬二酸，然后升温至262℃，搅拌反应35分钟；
(3)降温至185℃，加入固化促进剂，继续搅拌1.5小时，第一次减压脱除大部分带水剂，之后加入水，第二次减压脱除所有溶剂，自然冷却后固化，即得。
其中，2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二缩三乙二醇、第一部分壬二酸、支化剂、酯化催化剂、第二部分壬二酸、固化促进剂的质量比为1：1.8：1.6：2.5：0.06：0.015：1.2：0.045。
带水剂为氯苯。支化剂为三羟甲基乙烷。酯化催化剂为二丁基氧化锡与单丁基氧化锡的混合物，两者质量比为1：1.5。固化促进剂为四丁基氯化铵与乙基三苯基溴化膦的混合物，两者质量比为1：1。
步骤(1)中，带水剂的加入量为壬二酸总质量的9倍。
步骤(1)中，通入氮气的流速为12mL/min。
步骤(3)中，水的加入量为带水剂质量的3.5倍。
步骤(3)中，第一次减压条件为：以真空度-0.097MPa抽真空2.5小时；第二次减压条件为：以真空度-0.097MPa抽真空11小时。
一种混合型粉末涂料用强折弯聚酯树脂，是通过上述制备方法得到的。
一种混合型粉末涂料，是利用上述聚酯树脂与环氧树脂混合制得。将所述聚酯树脂与环氧树脂E-12、固化剂、填料、流平剂于预混机中混合均匀，经挤出机挤出后，用磨粉机磨成粉末涂料即得。
其中，聚酯树脂、环氧树脂E-12、固化剂、填料、流平剂的质量比为1：1：0.08：0.12：0.035。固化剂为乙烯基三胺，填料为重晶石粉，流平剂为聚醚改性硅油。
试验例
针对实施例1～5和对比例1～3制得的混合型粉末涂料，将它们分别涂在卷帘门表面，固化条件为160℃/15分钟(固化温度低)，对形成的涂膜进行性能测试，结果见表1。
表1.性能测试结果比较
由表1可知，实施例1～5的混合型粉末涂料，具有较好的抗冲击能力，并具有优异的耐折弯性，柔韧性好；对比例1略去了1,4-环己烷二甲醇，对比例2略去了二缩三乙二醇，对比例3略去了偏苯三酸酐，抗冲击能力变差，耐折弯、柔韧性明显变差。说明本发明的原料选择直接影响产品的柔韧性能和抗冲击能力。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种混合型粉末涂料用强折弯聚酯树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）向盛有带水剂的反应釜中依次加入2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二缩三乙二醇、第一部分壬二酸、支化剂和酯化催化剂，持续通氮气，加热升温至140～150℃，搅拌30～40分钟，然后以8～10℃/小时的升温速率升温至230～235℃，接着以2～3℃/小时的升温速率升温至250～255℃，搅拌反应2～3小时；
（2）降温至200～210℃，加入偏苯三酸酐和第二部分壬二酸，然后升温至260～265℃，搅拌反应30～40分钟；
（3）降温至180～190℃，加入固化促进剂，继续搅拌1～2小时，第一次减压脱除大部分带水剂，之后加入水，第二次减压脱除所有溶剂，自然冷却后固化，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二缩三乙二醇、第一部分壬二酸、支化剂、酯化催化剂、偏苯三酸酐、第二部分壬二酸、固化促进剂的质量比为1：1.5～2：1.5～2：2～3：0.05～0.08：0.01～0.02：2～3：1～1.5：0.04～0.05。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述带水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述支化剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酯化催化剂为二丁基氧化锡与单丁基氧化锡的混合物，两者质量比为1：1.5。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述固化促进剂为四丁基氯化铵与乙基三苯基溴化膦的混合物，两者质量比为1：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，带水剂的加入量为偏苯三酸酐和壬二酸总质量的8～10倍。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，通入氮气的流速为10～15mL/min。
9.一种混合型粉末涂料用强折弯聚酯树脂，其特征在于，是通过权利要求1～8中任一项所述的制备方法得到的。
10.一种混合型粉末涂料，是利用权利要求9所述的强折弯聚酯树脂与环氧树脂混合制得。
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