CN112521591A - 一种持久耐高温及硬度优的粉末涂料用聚酯树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种持久耐高温及硬度优的粉末涂料用聚酯树脂及制备方法。该聚酯树脂主要使用苯酚、腰果酚、甲醛、硼酸、六氢邻苯二甲酸酐、新戊二醇、季戊四醇、己二酸等作为原料来进行反应，最终得到酸值在38‑45mgKOH/g的产品。该聚酯树脂采用特殊的小分子耐高温硼酚醛树脂与六氢邻苯二甲酸酐等进行扩链、再酯化聚合得到。其与TGIC固化后的涂膜持久耐高温性能好且硬度高，可以达到260℃/96h下几乎无变化，且硬度达到3H以上，涂膜表观、抗冲击、耐沸水煮等性能也均达到粉末涂料的应用要求。
Description
技术领域
本发明属于粉末涂料领域，涉及一种粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
粉末涂料由于其具有无溶剂、100％成膜、几乎无排放的特点，已经成为国家重点发展的环保型涂料方向。
随着工业上大型干燥设备如高温烘房、车间用大型烘箱等设备的应用和发展，对持久耐高温涂层如聚酯型粉末涂料的需求较大。而且这些领域由于放置在室内，转移烘干物料产品时易发生轻微碰擦导涂膜被破坏，出现明显的划痕或者凹痕。因此，在涂膜达到持久耐高温的同时，也期望具有较高的硬度，以具有抗物理损伤的功能。
目前的耐高温粉末涂料用聚酯树脂使用有机硅进行改性，如ZL201610625455.1。使用有机硅中间体改性得到聚酯树脂，虽然一定程度上提高了涂膜的耐高温性能，但是由于有机硅树脂分子相对较小，较大程度上降低了涂膜的硬度，无法用于耐高温及对硬度要求较高的领域使用。
因此，亟需一种新的粉末涂料用聚酯树脂来解决上述技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种持久耐高温及硬度优的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。
本发明提供了一种持久耐高温及硬度优的粉末涂料用聚酯树脂制备方法，其原料组成以摩尔份数计包括：
催化剂，和
pH调节剂。
其中，所述催化剂为单丁基氧化锡，其用量为不含催化剂和pH调节剂的原料总摩尔量的0.05-0.1％；
其中，所述甲醛为甲醛质量浓度为32-37％(优选35％)的甲醛水溶液。
其中，所述pH调节剂为质量浓度为25-35％(优选31％)的盐酸溶液。
其中，所述聚酯树脂制备方法还包括以下步骤：
A、将配方量的苯酚、腰果酚、甲醛加入反应器中，搅拌，升温至80-85℃，并加入pH调节剂来调节体系的pH值至2-3，控制反应温度在80-85℃进行保温反应；
B、待反应混合物的粘度达到2000-2500mpa·s(25℃)时，加入配方量的硼酸进行反应，启动真空系统，在负压状态下逐渐升温至130-135℃，并持续保温反应；
C、待1min内无物料被蒸出后，关闭真空系统，加入配方量的六氢邻苯二甲酸酐及催化剂，然后升温至一定温度后保温反应；
D、待反应混合物的酸值达到150-165mgKOH/g时，加入配方量的新戊二醇、季戊四醇，然后升温至一定温度后保温反应；
E、待聚合物的酸值为30-45mgKOH/g时，启动真空系统，进行真空缩聚反应；
F、待聚合物的酸值达到15-20mgKOH/g时停止真空系统，加入配方量的己二酸，升温至235-240℃进行封端反应；
G、待聚合物的酸值达到38-45mgKOH/g时停止反应，出料，冷却，破碎造粒，即得所述粉末涂料用聚酯树脂。
其中，所述步骤B中，负压真空度为-0.097MPa至-0.099MPa。
其中，所述步骤C中，所述升温为以8-10℃/h的升温速度逐渐升温至190-195℃。
其中，所述步骤D中，所述升温为以6-8℃/h的升温速度逐渐升温至225-230℃。
其中，所述步骤E中，真空度为-0.097MPa至-0.099MPa。
其中，所述步骤G中，所述出料为趁热高温出料。
其中，所述步骤G中，所述冷却为用带冷凝水的钢带冷却树脂。
其中，所述反应器为反应釜。
本发明还提供了由上述制备方法制备得到的粉末涂料用聚酯树脂。
所述聚酯树脂外观为浅黄色透明颗粒，其具有38-45mgKOH/g的酸值，115-125℃的软化点。
本发明又提供了一种粉末涂料，其包含上述粉末涂料用聚酯树脂。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
1、本发明主要使用苯酚、腰果酚、甲醛、硼酸、六氢邻苯二甲酸酐、新戊二醇、季戊四醇、己二酸等作为原料来进行反应，最终得到酸值在38-45mgKOH/g的粉末涂料用聚酯树脂。
2、该聚酯树脂采用特殊的小分子耐高温硼酚醛树脂与六氢邻苯二甲酸酐等进行扩链、再酯化聚合得到，分子结构含有较多的硼酚醛树脂结构，不仅耐高温性能好，而且官能度高，与TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯)固化后的涂膜持久耐高温性能好且硬度高，可以达到260℃/96h下几乎无变化，且硬度达到3H以上，其它性能如涂膜表观、抗冲击、耐沸水煮、附着力等均达到粉末涂料的应用要求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种持久耐高温及硬度优的粉末涂料用聚酯树脂制备方法，其原料组成以摩尔份数计包括：
其制备方法包括以下步骤：
A、将配方量的苯酚、腰果酚、甲醛加入反应釜中，启动搅拌，升温至85℃，并加入浓盐酸溶液来调节体系的pH值至2，控制反应温度在85℃进行保温反应；
B、待反应混合物的粘度达到2450mpa·s(25℃)时，加入配方量的硼酸进行反应，启动真空系统，保持真空度在-0.098Mpa，逐渐升温至135℃，并持续保温反应；
C、待1min内无物料被蒸出后，关闭真空系统，加入配方量的六氢邻苯二甲酸酐及催化剂单丁基氧化锡，然后以10℃/h的升温速度逐渐升温至190℃并继续保温反应；
D、待反应混合物的酸值达到155mgKOH/g时，加入配方量的新戊二醇、季戊四醇，然后以6℃/h的升温速度逐渐升温至230℃并保温反应；
E、待聚合物的酸值为45mgKOH/g时，启动真空系统，保持真空度为-0.097Mpa，进行真空缩聚反应；
F，待聚合物的酸值达到16mgKOH/g时停止真空系统，加入配方量的己二酸，升温至235℃进行封端反应；
G、待聚合物的酸值达到41mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却树脂，然后破碎造粒，即得所述粉末涂料用聚酯树脂。
所制备的聚酯树脂的酸值为41mgKOH/g，软化点116℃
实施例2
一种持久耐高温及硬度优的粉末涂料用聚酯树脂制备方法，其原料组成以摩尔份数计包括：
其制备方法包括以下步骤：
A、将配方量的苯酚、腰果酚、甲醛加入反应釜中，启动搅拌，升温至85℃，并加入浓盐酸溶液来调节体系的pH值至3，控制反应温度在85℃进行保温反应；
B、待反应混合物的粘度达到2030mpa·s(25℃)时，加入配方量的硼酸进行反应，启动真空系统，保持真空度在-0.097Mpa，逐渐升温至130℃，并持续保温反应；
C、待1min内无物料被蒸出后，关闭真空系统，加入配方量的六氢邻苯二甲酸酐及催化剂单丁基氧化锡，然后以8℃/h的升温速度逐渐升温至190℃并继续保温反应；
D、待反应混合物的酸值达到164mgKOH/g时，加入配方量的新戊二醇、季戊四醇，然后以8℃/h的升温速度逐渐升温至225℃并保温反应；
E、待聚合物的酸值为36mgKOH/g时，启动真空系统，保持真空度为-0.098Mpa，进行真空缩聚反应；
F，待聚合物的酸值达到20mgKOH/g时停止真空系统，加入配方量的己二酸，升温至240℃进行封端反应；
G、待聚合物的酸值达到39mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却树脂，然后破碎造粒，即得所述粉末涂料用聚酯树脂。
所制备的聚酯树脂的酸值为39mgKOH/g，软化点119℃
实施例3
一种持久耐高温及硬度优的粉末涂料用聚酯树脂制备方法，其原料组成以摩尔份数计包括：
其制备方法包括以下步骤：
A、将配方量的苯酚、腰果酚、甲醛加入反应釜中，启动搅拌，升温至85℃，并加入浓盐酸溶液来调节体系的pH值至2.5，控制反应温度在85℃进行保温反应；
B、待反应混合物的粘度达到2370mpa·s(25℃)时，加入配方量的硼酸进行反应，启动真空系统，保持真空度在-0.099Mpa，逐渐升温至132℃，并持续保温反应；
C、待1min内无物料被蒸出后，关闭真空系统，加入配方量的六氢邻苯二甲酸酐及催化剂单丁基氧化锡，然后以9℃/h的升温速度逐渐升温至193℃并继续保温反应；
D、待反应混合物的酸值达到151mgKOH/g时，加入配方量的新戊二醇、季戊四醇，然后以7℃/h的升温速度逐渐升温至228℃并保温反应；
E、待聚合物的酸值为39mgKOH/g时，启动真空系统，保持真空度为-0.099Mpa，进行真空缩聚反应；
F，待聚合物的酸值达到17mgKOH/g时停止真空系统，加入配方量的己二酸，升温至237℃进行封端反应；
G、待聚合物的酸值达到45mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却树脂，然后破碎造粒，即得所述粉末涂料用聚酯树脂。
所制备的聚酯树脂的酸值为45mgKOH/g，软化点124℃
实施例4
一种持久耐高温及硬度优的粉末涂料用聚酯树脂制备方法，其原料组成以摩尔份数计包括：
其制备方法包括以下步骤：
A、将配方量的苯酚、腰果酚、甲醛加入反应釜中，启动搅拌，升温至85℃，并加入浓盐酸溶液来调节体系的pH值至2.7，控制反应温度在85℃进行保温反应；
B、待反应混合物的粘度达到2210mpa·s(25℃)时，加入配方量的硼酸进行反应，启动真空系统，保持真空度在-0.098Mpa，逐渐升温至134℃，并持续保温反应；
C、待1min内无物料被蒸出后，关闭真空系统，加入配方量的六氢邻苯二甲酸酐及催化剂单丁基氧化锡，然后以10℃/h的升温速度逐渐升温至191℃并继续保温反应；
D、待反应混合物的酸值达到159mgKOH/g时，加入配方量的新戊二醇、季戊四醇，然后以6℃/h的升温速度逐渐升温至226℃并保温反应；
E、待聚合物的酸值为31mgKOH/g时，启动真空系统，保持真空度为-0.097Mpa，进行真空缩聚反应；
F，待聚合物的酸值达到15mgKOH/g时停止真空系统，加入配方量的己二酸，升温至236℃进行封端反应；
G、待聚合物的酸值达到40mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却树脂，然后破碎造粒，即得所述粉末涂料用聚酯树脂。
所制备的聚酯树脂的酸值为40mgKOH/g，软化点121℃
对比例1
采用ZL201610625455.1中实施例1产品代替本发明聚酯树脂作为对比例1。
对比例2
采用市售常规TGIC粉末涂料用聚酯树脂代替本发明聚酯树脂作为对比例2，购自浙江光华科技股份有限公司，型号GH-2200。
将上述实施例1-4制备的聚酯树脂及对比例1-2的聚酯树脂按下述以重量计的配方制备成TGIC固化型粉末涂料，并测试其应用性能。
粉末涂料配方：
粉末涂料涂层制备：
按照上述粉末涂料的配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机低温挤出(螺杆温度控制在130-135℃)、再经过压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料(160-180目)。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经200℃/10min固化，即得涂料涂层，膜厚70-80μm。
对粉末涂料涂层进行应用性能检测，测试方法如下：
涂层指标检测依据标准GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》进行；
硬度测试依据标准GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试，铅笔硬度参数为5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H，从左到右，硬度等级逐渐升高；
耐高温性能测试依据标准GB/T 1735-2009《色漆和清漆耐热性的测定》的方法进行测定，温度260℃，96h；
耐汽油性能测试依据标准GB/T 1734-1993《漆膜耐汽油性测定法》中甲法(浸汽油法)进行测定，选用120号溶剂油作为介质。
上述实施例和对比例制得聚酯树脂产品按照粉末涂料配方制得的涂层性能结果如下表1中所示。
表1各实施例和对比例制备得到的粉末涂料涂层的性能测试结果
从表1中实施例1-4与对比例1-2的比较可以看出，本发明通过各组分之间相互配合，协同作用，得到的聚酯树脂与TGIC固化后的涂膜外观平整，抗冲击性优良，光泽较好，尤其是长时间连续耐高温性能出众，耐高温持久，在260℃/96h无明显变化，同时硬度很高，均达到3H及以上，且附着力较好。
对比例1采用的有机硅改性的聚酯树脂，虽然具有一定的耐高温性能，但是由于有机硅树脂的分子量太小，导致涂膜硬度明显不足，只能达到HB；
对比例2采用常规TGIC体系用聚酯树脂，涂膜的耐高温性能相对较差，出现严重黄变及轻微裂纹情况，且硬度也只是达到H级别，说明常规的聚酯树脂无法满足耐高温及高硬度的应用要求。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种持久耐高温及硬度优的粉末涂料用聚酯树脂制备方法，其原料组成以摩尔份数计包括：
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂制备方法，其中，所述催化剂为单丁基氧化锡，其用量为不含催化剂和pH调节剂的原料总摩尔量的0.05-0.1％。
3.根据权利要求1所述的聚酯树脂制备方法，其中，所述甲醛为甲醛质量浓度为32-37％的甲醛水溶液。
4.根据权利要求1所述的聚酯树脂制备方法，其中，所述聚酯树脂制备方法还包括以下步骤：
A、将配方量的苯酚、腰果酚、甲醛加入反应器中，搅拌，升温至80-85℃，并加入pH调节剂来调节体系的pH值至2-3，控制反应温度在80-85℃进行保温反应；
B、待反应混合物的粘度达到2000-2500mpa·s(25℃)时，加入配方量的硼酸进行反应，启动真空系统，在负压状态下逐渐升温至130-135℃，并持续保温反应；
C、待1min内无物料被蒸出后，关闭真空系统，加入配方量的六氢邻苯二甲酸酐及催化剂，然后升温至一定温度后保温反应；
D、待反应混合物的酸值达到150-165mgKOH/g时，加入配方量的新戊二醇、季戊四醇，然后升温至一定温度后保温反应；
E、待聚合物的酸值为30-45mgKOH/g时，启动真空系统，进行真空缩聚反应；
F、待聚合物的酸值达到15-20mgKOH/g时停止真空系统，加入配方量的己二酸，升温至235-240℃进行封端反应；
G、待聚合物的酸值达到38-45mgKOH/g时停止反应，出料，冷却，破碎造粒，即得所述粉末涂料用聚酯树脂。
5.根据权利要求4所述的聚酯树脂制备方法，其中，所述步骤B或E中，负压真空度为-0.097MPa至-0.099MPa。
6.根据权利要求4所述的聚酯树脂制备方法，其中，所述步骤C中，所述升温为以8-10℃/h的升温速度逐渐升温至190-195℃。
7.根据权利要求4所述的聚酯树脂制备方法，其中，所述步骤D中，所述升温为以6-8℃/h的升温速度逐渐升温至225-230℃。
8.根据权利要求1-7所述的制备方法制备得到的粉末涂料用聚酯树脂。
9.根据权利要求8所述的粉末涂料用聚酯树脂，其中所述聚酯树脂具有115-125℃的软化点。
10.一种粉末涂料，其包含根据权利要求8或9所述的粉末涂料用聚酯树脂。
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Denomination of invention: Polyester resin and preparation method for powder coatings with long-lasting high temperature resistance and excellent hardness Granted publication date: 20230414 Pledgee: Huangshan City financing Company limited by guarantee Pledgor: HUANGSHAN HUIZHOU KANGJIA CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2024980011176 |
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