CN110698619A - 一种改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

一种改性酚醛树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化工产品制备领域，具体公开了一种改性酚醛树脂及其制备方法，蒸馏水、多聚甲醛、氢氧化钠、乙醇依次投入反应釜中进行搅拌升温并进行保温，保温结束后降温并向釜内滴加催化剂，滴加结束后加入熔融的苯酚并进行升温反应，反应后进行降温，加入水杨酸和间甲酚，第一次减压脱水，脱出水后加入聚二甲基硅氧烷和正钛酸丁酯并升温进行二次反应，反应后降低釜温，第二次减压脱水，直至粘度达到范围，最后加入间甲酚进行稀释调节粘度，既得到改性酚醛树脂溶液。加入聚二甲基硅氧烷，提高了酚醛树脂热稳定性、低温柔韧性，添加至漆包线中改良漆包线的耐刮性能和耐冲性能，增强涂膜表面的流平性、爽滑性和光泽。

Description

一种改性酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工产品的制备领域，具体为一种改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂是最早合成的高分子聚合物之一，是由酚类化合物和醛类化合物在催化剂作用下缩聚而成，在酸性催化剂作用下生成热塑性树脂，在碱性催化剂作用下生成热固性树脂。
酚醛树脂可赋予涂料以硬度、光泽、快干、耐水、耐酸碱及绝缘等性能，可广泛用于木器、家具、建筑、船舶、机械、电气及防化学腐蚀等方面，也可以于添加在聚酯(PE)、耐热聚酯、聚酯亚胺(PEI)等漆包线漆中，来改善涂覆在铜线上的漆包线的机械性、耐热性和电绝缘性能等。
目前酚醛树脂的改性大致可分为共混改性和化学改性，其中化学改性是向结构中引入高键能的化学键或基团，从根本上改善酚醛树脂的其他性能。
目前市场上作为漆包线漆助剂的酚醛树脂，虽能一定程度上改善漆包线的耐刮性及耐热冲性，但漆包线表面流平性能不太好，易出现晶点及粒子。且市场上此类酚醛树脂售价高，作为添加剂加入漆包线漆中增加了涂料成本，不利市场竞争。
为解决以上问题研制出改良漆包线耐刮性及耐热冲性的同时能改善线表面流平性的酚醛树脂是本领域技术人员所需解决的难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性酚醛树脂及其制备方法，在生产步骤中加入了聚二甲基硅氧烷，在改良漆包线漆的耐刮性及耐冲性能的同时能有效改善漆线表面的流平性。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种改性酚醛树脂及其制备方法:
一方面本发明公开了一种改性酚醛树脂，所述改性酚醛树脂的原料包括：蒸馏水、多聚甲醛、氢氧化钠、乙醇、氨水、苯酚、水杨酸、间甲酚、聚二甲基硅氧烷和间甲酚。
所述原料按以下质量计：蒸馏水6.0-8.0份，多聚甲醛5.0-7.0份，氢氧化钠0.005-0.015份，乙醇1.0-3.0份，氨水1.0-3.0份，苯酚20.0-40.0份，水杨酸0.3-0.5份，间甲酚30.0-50.0份，聚二甲基硅氧烷0.5-1.0份，间甲酚3.0-4.0份。
另一方面本发明公开了一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在清洗干净的反应装置中通入氮气保护，在搅拌状态下加入蒸馏水、多聚甲醛、氢氧化钠和乙醇并进行升温，控制温度范围在50-70℃进行保温；
S2、开启冷却将釜温冷却至30-40℃，向反应釜中匀速滴加氨水，半小时内滴加完毕；
S3、氨水滴加完毕后搅拌10-15min，加入苯酚进行反应，升温至80-100℃并保温2小时；
S4、保温结束后开启冷却，温度冷却到70-80℃时往反应釜中加入水杨酸和间甲酚，投加结束并搅拌10-20min后进行第一次减压脱水，称量脱水质量，第一次脱水质量占原料总质量的7％；
S5、加入聚二甲基硅氧烷和催化剂，缓慢升温至90-100℃并保温1-2小时；
S6、保温结束后开启冷却，将釜温降至70-80℃，进行第二次减压脱水，称量脱水质量，第二次脱水质量占原料总质量的2％，取样检测粘度；
S7、粘度达到标准范围后，加入间甲酚进行稀释调整粘度固含，得到改性酚醛树脂溶液。
进一步地，所述S3中的反应为放热反应，反应釜温度自动升高，温度稳定后手动升温。
进一步地，所述S4中的第一次减压脱水的真空度保持-0.09MPa，脱水结束后采用氮气平衡真空。
进一步地，所述S5中的催化剂为正钛酸丁酯，所述正钛酸丁酯按质量计为：正钛酸丁酯0.001-0.003份。
进一步地，所述S6中的粘度标准范围为1000-1500mPa.s。
进一步地，所述S6中第二次减压脱水的次数为若干次。
本发明的有益效果是：
1.构成有机硅高聚物大分子链主链的Si-O的键能为372KJ/mol，而C-C的键能只有242KJ/mol，因此有机硅改性酚醛树脂对热、氧更稳定，在高温和低温下都表现出优良的物理、力学性能。
2.聚二甲基硅氧烷作为流平剂具有良好的流平剂和手感，但由于其相对分子质量难以控制与涂料相容性存在问题，且也会影响到涂层间附着力，现将聚二甲基硅氧烷与酚醛树脂共聚来引入有机硅链段，提高共混物的相容性及固化物的网络交联度，提高了酚醛树脂热稳定性、低温柔韧性，也不会影响涂膜的附着力和重涂性。
3.将此改性酚醛树脂添加至漆包线漆中，不仅改良漆包线的耐刮性能和耐冲性能的同时消除漆包线表面晶点及粒子，增强涂膜表面的流平性、爽滑性和光泽，同时可提高涂线DV值。
具体实施方式
下面给出的实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
所述一种改性酚醛树脂原料包括：蒸馏水、多聚甲醛、氢氧化钠、乙醇、氨水、苯酚、水杨酸、间甲酚、聚二甲基硅氧烷和间甲酚。
所述原料按以下质量计：蒸馏水6.0-8.0份，多聚甲醛5.0-7.0份，氢氧化钠0.005-0.015份，乙醇1.0-3.0份，氨水1.0-3.0份，苯酚20.0-40.0份，水杨酸0.3-0.5份，间甲酚30.0-50.0份，聚二甲基硅氧烷0.5-1.0份，间甲酚3.0-4.0份。
一种改性酚醛树脂制备方法包括以下步骤：
实施例1
原料准备(以质量计)
Figure BDA0002288964830000041
在清洗干净的反应装置中通入氮气保护，在搅拌状态下加入蒸馏水、多聚甲醛、氢氧化钠、乙醇，加料的同时升温至65℃，并在此温度下进行保温，30min后釜内物料澄清；
开启冷却将釜温降温至38℃，逐步往釜内匀速滴加氨水，滴加时长为20min；
氨水滴加完毕，搅拌15min后开始投加原料苯酚，反应放热使釜温最高升至78.2℃，待釜温保持稳定后开始手动升温至92℃，并在此温度下进行保温2h；
保温结束后开启冷却，将釜温降温至75℃并投加水杨酸和间甲酚，投加结束并搅拌15min后开启真空系统进行第一次减压脱水(真空度保持-0.09MPa)，当出液量称重达到380Kg时，停止真空并用氮气平衡真空；
加入聚二甲基硅氧烷和正钛酸丁酯，缓慢升温至95℃并开始在此温度下保温2h进行二次反应；
保温结束后开启冷却，将釜温降温至75℃，开启真空系统并进行第二次减压脱水。当出液量称重达到420Kg时，停止真空并用氮气平衡真空，搅拌10min后开始取样，粘度为850mPa.s/25℃(1:1.2溶于间甲酚)；
由于抽真空导致釜温下降至62℃，开启升温系统，将釜温升至75℃，并开启真空系统再次进行减压脱水。当出液量到达460Kg时，停止真空并用氮气平衡真空，搅拌10min后开始取样，粘度为1350mPa.s/25℃(1:1.2溶于间甲酚)；
粘度达到目标范围，加入第二部分间甲酚进行稀释调整，既得改性酚醛树脂溶液。
实施例2
原料准备(以质量计)
Figure BDA0002288964830000051
在清洗干净的反应装置中通入氮气保护，在搅拌状态下加入蒸馏水、多聚甲醛、氢氧化钠、乙醇，加料的同时升温至65℃，并在此温度下进行保温，30min后釜内物料澄清；
开启冷却将釜温降温,釜温为37.8℃逐步往釜内匀速滴加氨水，滴加时长约为19min；
氨水滴加完毕，搅拌15min后开始投加原料苯酚，反应放热使釜温最高升至77.5℃，待釜温保持稳定后开始手动升温至92℃，并在此温度下进行保温2h；
保温结束后开启冷却，将釜温降温至75℃并投加水杨酸和间甲酚，投加结束并搅拌15min后开启真空系统进行减压脱水(真空度保持-0.09MPa)。当出液量称重达到460Kg时，停止真空并用氮气平衡真空。搅拌10min后开始取样，粘度为1050mPa.s/25℃(1:1.2溶于间甲酚)；
由于抽真空导致釜温下降，此时开启升温系统，将釜温升至75℃，并开启真空系统再次进行减压脱水。当出液量到达480Kg时，停止真空并用氮气平衡真空，搅拌10min后开始取样，粘度为1320mPa.s/25℃(1:1.2溶于间甲酚)；
粘度达到目标范围，加入第二部分间甲酚进行稀释调整，既得普通酚醛树脂溶液。
对比实施例，将实施例1、实施例2制得的酚醛树脂分别以2％的量加入180级聚酯亚胺漆包线漆中，搅拌溶解混合均匀后进行涂线对照试验：
试验1、试验2性能测试如下表所示；
涂线测试项目 实施例1 实施例2
圆铜线直径(mm) 0.710 0.710
漆包线外径(mm) 0.771 0.770
外观 无粒子，表面光滑有光泽 手感毛糙颜色偏暗
柔韧性(1D卷绕) 40％ 30％
剥离(r) 260 220
软化击穿温度(℃) 380 330
热冲击性能(d/℃) 2/220 2/200
以上所揭露的仅为本发明的一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (8)

1.一种改性酚醛树脂，其特征在于，所述改性酚醛树脂的原料包括：蒸馏水、多聚甲醛、氢氧化钠、乙醇、氨水、苯酚、水杨酸、间甲酚、聚二甲基硅氧烷和间甲酚。
2.根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂，其特征在于，所述原料按以下质量计：蒸馏水6.0-8.0份，多聚甲醛5.0-7.0份，氢氧化钠0.005-0.015份，乙醇1.0-3.0份，氨水1.0-3.0份，苯酚20.0-40.0份，水杨酸0.3-0.5份，间甲酚30.0-50.0份，聚二甲基硅氧烷0.5-1.0份，间甲酚3.0-4.0份。
3.一种改性酚醛树脂的制备方法，用于制备上述1-2中任意一项权利要求所述的一种改性酚醛树脂，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在清洗干净的反应装置中通入氮气保护，在搅拌状态下加入蒸馏水、多聚甲醛、氢氧化钠和乙醇并进行升温，控制温度范围在50-70℃进行保温；
S2、开启冷却将釜温冷却至30-40℃，向反应釜中匀速滴加氨水，半小时内滴加完毕；
S3、氨水滴加完毕后搅拌10-15min，加入苯酚进行反应，升温至80-100℃并保温2小时；
S4、保温结束后开启冷却，温度冷却到70-80℃时往反应釜中加入水杨酸和间甲酚，投加结束并搅拌10-20min后进行第一次减压脱水，称量脱水质量；
S5、加入聚二甲基硅氧烷和催化剂，缓慢升温至90-100℃并保温1-2小时；
S6、保温结束后开启冷却，将釜温降至70-80℃，进行第二次减压脱水，称量脱水质量，取样检测粘度；
S7、粘度达到标准范围后，加入间甲酚进行稀释调整粘度固含，得到改性酚醛树脂溶液。
4.根据权利要求3所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述S3中的反应为放热反应，反应釜温度自动升高，温度稳定后手动升温。
5.根据权利要求3所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述S4中的第一次减压脱水的真空度保持-0.09MPa，脱水结束后采用氮气平衡真空。
6.根据权利要求3所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述S5中的催化剂为正钛酸丁酯，所述正钛酸丁酯按质量计为：正钛酸丁酯0.001-0.003份。
7.根据权利要求3所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述S6中的粘度标准范围为1000-1500mPa.s。
8.根据权利要求3所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述S6中第二次减压脱水的次数为若干次。
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