CN102112516A - 环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、其固化物以及光半导体装置 - Google Patents

环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、其固化物以及光半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含多元羧酸酐和羟值550mgKOH/g以下的树枝状高分子的环氧树脂固化剂，优选前述树枝状高分子为重均分子量2000以下，由此，可获得低粘度且处理性好的环氧树脂组合物，进而可获得着色少、耐开裂性和透明性优异的固化物。

Description

环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、其固化物以及光半导体装置
技术领域
本发明涉及环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、其固化物以及光半导体装置。进一步详细而言，涉及用于形成着色少、耐开裂性和透明性优异的固化物的环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、其固化物以及光半导体装置。
背景技术
通常，由酸酐和环氧树脂获得的环氧树脂固化物，便宜并且透明性、电气绝缘性、耐化学药品性、耐湿性、粘接性等优异，用于电气绝缘材料、半导体材料、粘接材料、涂料材料等各种用途。作为一个代表性的使用例子，可举出用于保护发光二极管(Light-emitting diode：以下简称为LED)的发光元件的封固材料。近年，随着将发出短波长光的光源和荧光体进行组合的白色LED的普及，封装固料的劣化已经被视为问题。
即，在白色LED的情况下，由于使用更高能量的光源，因此相比于现有的红色、绿色的LED而言，产生封固材料劣化并容易着色、LED的寿命变短这样的问题。另外，随着由发光元件的改良而导致的小型化和大电流化的推进，在将LED长时间点灯的情况下所产生的热也变大，由此也同样地会引起封装材料的劣化。
在环氧树脂的更进一步的普及中，对这种由光、热导致的劣化进行抑制成为重要的课题。作为解决该课题的方法，有人提出了使用脂环式环氧树脂来替代容易因光、热而劣化的芳香族环氧树脂的环氧树脂组合物(例如，参照专利文献1、2和3)。
另一方面，对于使用了这种脂环式环氧树脂的环氧树脂组合物而言，存在有如下缺点，即，所获得的固化物缺乏强韧性，因温度等条件变化而容易产生裂缝。为了解决该问题，作为使由环氧树脂组合物获得的固化物变得强韧的方法，已知有使用包含各种高分子的改性剂的技术。例如，有人提出了：通过在环氧树脂组合物中添加聚酯树脂，从而在不损害固化物的透明性的情况下，提高强韧性的方法(例如，参照专利文献4)。
但是，通常聚酯树脂在缩合之时容易带有颜色，因此在上述专利文献4中记载的发明中，如其实施例所示，固化物显著地着色成黄色至褐色。因此，在例如如上述LED封固材料那样要求为无色透明的用途方面，存在实用上的问题。
为了解决这样的问题，有人提出了添加树枝状高分子的技术(例如，参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-196151号公报
专利文献2：日本特开2003-012896号公报
专利文献3：日本特开2003-221490号公报
专利文献4：日本特开2004-131553号公报
专利文献5：日本特开2007-314740号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于前述添加树枝状高分子的技术而言，由于混合后的粘度存在变高倾向，且固化物的强度存在劣化倾向，因此存在难以处理的问题。由此，特别是在LED的封固上要求细微的加工、表面平滑性的情况下，是不适合的。
本发明鉴于上述问题而开发，其提供一种可兼顾混合后的低粘度和固化后的强度、且可形成着色少、耐开裂性和透明性优异的固化物的环氧树脂固化剂。另外，本发明提供低粘度的环氧树脂组合物，着色少、耐开裂性和透明性优异的环氧树脂组合物固化物以及光半导体装置。
解决课题的技术方案
本发明人，为了解决上述的课题而进行了深入研究，结果发现如下事实，从而完成本发明：在向多元羧酸酐中添加混合了作为改性剂的特定树枝状高分子的环氧树脂固化剂的作用下，容易获得低粘度且处理容易的环氧树脂组合物，另外，容易获得着色少，强度、耐开裂性和透明性优异的固化物。
本发明涉及以下的[1]～[15]。
[1]一种环氧树脂固化剂，包含多元羧酸酐和羟值550mgKOH/g以下的树枝状高分子。
[2]根据[1]记载的环氧树脂固化剂，其中，树枝状高分子的重均分子量为2000以下。
[3]根据[1]或[2]记载的环氧树脂固化剂，其中，树枝状高分子在25℃下的粘度为10Pa·s以下。
[4]根据[1]～[3]中的任一项记载的环氧树脂固化剂，其中，多元羧酸酐为下述通式(1)所表示的化合物。
[化学式1]
(式中，R1～R4各自独立地表示氢原子，或者直链或支链状的碳原子数1～4的烷基，其中，选自R1～R4中的二者也可结合而形成环。)
[5]根据[1]～[4]中的任一项记载的环氧树脂固化剂，其中，树枝状高分子为聚酯。
[6]根据[1]～[5]中的任一项记载的环氧树脂固化剂，其中，相对于多元羧酸酐100重量份，包含树枝状高分子1～60重量份。
[7]一种环氧树脂组合物，包含环氧树脂以及[1]～[6]中的任一项记载的环氧树脂固化剂。
[8]一种环氧树脂组合物，包含环氧树脂、多元羧酸酐和羟值550mgKOH/g以下的树枝状高分子。
[9]根据[8]记载的环氧树脂组合物，其中，树枝状高分子的重均分子量为2000以下。
[10]根据[8]或[9]记载的环氧树脂组合物，其中，树枝状高分子在25℃下的粘度为10Pa·s以下。
[11]根据[8]～[10]中的任一项记载的环氧树脂组合物，其中，多元羧酸酐为下述通式(1)所表示的化合物。
[化学式2]
Figure BPA00001308018000041
(式中，R1～R4各自独立地表示氢原子，或者直链或支链状的碳原子数1～4的烷基，其中，选自R1～R4中的二者也可结合而形成环。)
[12]根据[8]～[11]中的任一项记载的环氧树脂组合物，其中，树枝状高分子为聚酯。
[13]根据[8]～[12]中的任一项记载的环氧树脂组合物，其中，相对于多元羧酸酐100重量份，包含树枝状高分子1～60重量份。
[14]一种固化物，通过使[7]～[13]中的任一项记载的环氧树脂组合物固化而成。
[15]一种光半导体装置，通过用[14]记载的固化物将光半导体元件封固而成。
就本发明内容而言，与在2008年7月29日申请的日本特愿2008-194808号，以及在2009年5月27日申请的日本特愿2009-127596号中记载的主题相关联，它们的公开内容以引用方式援引于本文。
发明效果
根据本发明，可获得形成如下环氧树脂组合物的环氧树脂固化剂，所述环氧树脂组合物在混合之后为低粘度且处理容易，且固化物的强度良好，由此，可获得着色少、耐开裂性和透明性优异的固化物。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明中使用的多元羧酸酐并无特别限制，例如，可举出：琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等。它们也可将二种以上合用。
为了更显著发挥出由本发明获得的固化物的着色少、耐开裂性和透明性优异这样的效果，优选多元羧酸酐为上述通式(1)所表示的化合物。
作为这样的化合物，例如，可举出：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基六氢邻苯二甲酸酐等。它们也可将二种以上合用。
就多元羧酸酐的使用量而言，优选按照相对于环氧树脂中的环氧基1当量而言酸酐基为0.8～1当量的方式来配合，更优选按照为0.9～1当量的方式来配合。如果酸酐基为0.8当量以上，则固化变得充分，不用担心固化物的机械特性会显著降低。另外，在酸酐基为1当量以下的情况下，也可同样地避免固化物的机械特性的降低。
就本发明中使用的树枝状高分子而言，羟值为550mgKOH/g以下，优选羟值为400～500mgKOH/g。只要为550mgKOH/g以下，那么可防止变为高粘度。
另外，从高粘度、透明度的降低等问题考虑，优选重均分子量为2000以下，更优选为1000～2000。
进一步优选使用其粘度为10Pa·s(25℃)的树枝状高分子，更优选为1～10Pa·s(25℃)。
根据本发明而获得的树脂组合物为低粘度且处理容易，并且所获得的固化物的特征在于着色少、耐开裂性等强度以及透明性优异，为了更显著地发挥上述效果，优选树枝状高分子为聚酯。另外，更优选：在具有至少1个反应性环氧基或羟基的核上，加成有至少1个支化次数(世代)为1～50、优选支化次数为1～10的二羟基单羧酸的聚酯。
作为优选的核，列举出：新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇等醇类，单羧酸的缩水甘油酯、一元醇的缩水甘油醚等环氧化物类等。
作为二羟基单羧酸，列举出：2，2-双(羟基甲基)丙酸、2，2-双(羟基甲基)丁酸等。本发明中使用的树枝状高分子的制造方法并无特别限制，可应用公知方法。
在本发明中，就树枝状高分子而言，相对于多元羧酸酐100重量份，优选包含1～60重量份，更优选包含10～50重量份。只要树枝状高分子的含量为1重量份以上，那么所获得的固化物的强韧性充分，不用担心耐开裂性降低。另外，只要树枝状高分子的含量为60重量份以下，那么不会变为高粘度而且容易处理，也不用担心所获得的固化物的玻璃化转变温度会显著地降低，在实用上优选。
本发明中使用的环氧树脂没有特别限制，但是从耐光性和耐热性的方面考虑，优选为脂环式环氧树脂。脂环式环氧树脂为，在1分子中具有脂环式骨架和2个以上的环氧基的树脂，例如，列举出：3′，4′-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)已二酸酯、乙烯基环己烯二氧化物、氢化双酚A二缩水甘油醚等。它们也可将二种以上合用。
另外，根据目的也可以使用脂环式环氧树脂以外的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，例如，列举出：通过双酚A、双酚S等双酚类与环氧氯丙烷的反应而获得的双酚型环氧树脂，通过苯酚酚醛清漆与环氧氯丙烷的反应而获得的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，通过多元羧酸与环氧氯丙烷的反应而获得的缩水甘油酯型环氧树脂等。它们也可将二种以上合用。
对于这些脂环式环氧树脂以外的环氧树脂的使用量而言，相对于脂环式环氧树脂100重量份，优选为0～80重量份，更优选为0～20重量份。只要脂环式环氧树脂以外的环氧树脂的使用量为80重量份以下，那么可防止固化物的耐光性和耐热性降低。
在本发明中，可通过将多元羧酸酐和树枝状高分子混合从而获得目标的环氧树脂固化剂，其制造方法并无特别限制，可应用公知方法。进一步，可通过将该环氧树脂固化剂和环氧树脂混合从而获得环氧树脂组合物，其制造方法并无特别限制，可应用公知方法。另外，也可通过将树枝状高分子和多元羧酸酐分别单独地与环氧树脂混合从而获得环氧树脂组合物。
就本发明中的环氧树脂组合物而言，可根据目的而适宜地添加固化促进剂。作为固化促进剂，例如，列举出：2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑等咪唑类，苄基二甲基胺、N，N-二甲基苯胺等叔胺，四甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐，四正丁基鏻o，o-二乙基偶磷连二硫酸盐、四丁基鏻苯并三唑盐等鏻盐，辛酸锌、硬脂酸锌等金属盐，乙酰丙酮锌、苯甲酰丙酮锌等金属配位化合物等。
关于在使用固化促进剂的情况下的环氧树脂组合物中的配合量，优选为0.01～8重量％，更优选为0.1～5重量％。如果固化促进剂的配合量为0.01重量％以上，那么可获得充分的效果。另外，如果固化促进剂的配合量为8重量％以下，那么可减轻所获得的固化物着色或耐热性降低的状况。
在本发明的环氧树脂组合物中，在不损失所获得的固化物的特性的范围内，可根据目的而进一步添加各种添加剂。作为添加剂，列举出：增韧剂(flexibilizer)、热稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、消泡剂、触变性赋予剂、脱模剂等。进一步，例如列举出：用于进一步提高固化物的耐光性和耐热性的抗氧化剂，用于控制固化中的聚合反应的链转移剂，用于改良固化物的机械物性、粘接性、处理性的填充剂，增塑剂，应力消除剂(低応力化剤)，偶联剂，染料，光散射剂等。
通过加热固化本发明中的环氧树脂组合物，从而可获得着色少、耐开裂性和透明性优异的固化物。固化物的制造方法并无特别限制，可应用公知方法。加热固化的温度和时间并无特别限制，优选为90～180℃、1～12小时。通过涂布、灌封(potting)、浸渍等方法，将环氧树脂组合物设置于LED发光元件等的表面上，通过加热固化，从而可封固LED发光元件等。
本发明的光半导体装置是由上述固化物封固LED发光元件、光电二极管元件等光半导体元件而成的装置，是着色少、耐开裂性和透明性优异，进而耐光性和耐热性也优异的装置。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。本发明不受限于这些实施例。
(实施例1)
相对于聚酯树枝状高分子(羟值470mgKOH/g，重均分子量1800，粘度7.6Pa·s(25℃)，BOLTORN P-1000：柏斯托公司(Perstorp社)制商品名)20重量份而言，加入作为多元羧酸酐的4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(HN-7000：日立化成工业株式会社制/酸酐当量168(g/eq))116重量份，加热至70℃并搅拌，溶解直至变为均匀，从而获得环氧树脂固化剂(I)。
相对于环氧树脂固化剂(I)136重量份而言，加入作为环氧树脂的3′，4′-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(CELLOXIDE 2021P：DAICEL化学工业株式会社(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.)制商品名/环氧当量138(g/eq))100重量份、作为固化促进剂的四正丁基鏻o，o-二乙基偶磷连二硫酸盐(Hishikorin(ヒシコ一リン)PX-4ET：日本化学工业株式会社制商品名)1重量份、作为稳定剂的9，10-二氢-9-磷杂-10-氧杂菲-9-氧化物(HCA：三光化学株式会社制)1重量份，加热至80℃并搅拌，溶解直至变为均匀从而获得环氧树脂组合物(I)。
接着，在减压下将环氧树脂组合物(I)充分地消泡之后，将一部分轻轻地注入于(a)在中央放置有金属制夹子的金属制平皿(schale)中，剩余的部分注入于(b)板状的模具中，分别在120℃加热1小时之后进一步在150℃加热4小时，从而获得两种固化物(I)。
(实施例2)
除了用40重量份的聚酯树枝状高分子来替代20重量份的聚酯树枝状高分子以外，与实施例1同样地操作，从而获得环氧树脂固化剂(II)。
除了使用环氧树脂固化剂(II)156重量份来替代环氧树脂固化剂(I)以外，与实施例1同样地操作，从而获得环氧树脂组合物(II)。进一步，与实施例1同样地操作，从而获得固化物(II)。
(实施例3)
除了使用3-甲基六氢邻苯二甲酸酐和4-甲基六氢邻苯二甲酸酐的混合物(以下，称为3&4-甲基六氢邻苯二甲酸酐。HN-5500E：日立化成工业株式会社制/酸酐当量168(g/eq))116重量份作为多元羧酸酐以外，与实施例1同样地操作，从而获得环氧树脂固化剂(III)。
由环氧树脂固化剂(III)，与实施例1同样地操作，从而获得环氧树脂组合物(III)。进一步，与实施例1同样地操作，从而获得固化物(III)。
(实施例4)
除了用40重量份的聚酯树枝状高分子来替代20重量份的聚酯树枝状高分子以外，与实施例3同样地操作，从而获得环氧树脂固化剂(IV)。
除了使用环氧树脂固化剂(IV)156重量份来替代环氧树脂固化剂(I)以外，与实施例1同样地操作，从而获得环氧树脂组合物(IV)。进一步，与实施例1同样地操作，从而获得固化物(IV)。
(比较例1)
除了使用20重量份的聚酯树枝状高分子(羟值600mgKOH/g，重均分子量1800，粘度32.8Pa·s(25℃)，BOLTORN P-500：柏斯托公司制商品名)作为树枝状高分子以外，与实施例1同样地操作，从而获得环氧树脂固化剂(V)。
由环氧树脂固化剂(V)，与实施例1同样地操作，从而获得环氧树脂组合物(V)。进一步，与实施例1同样地操作，从而获得固化物(V)。
(比较例2)
除了用40重量份的聚酯树枝状高分子来替代20重量份的聚酯树枝状高分子以外，与比较例1同样地操作，从而获得环氧树脂固化剂(VI)。
除了使用环氧树脂固化剂(VI)156重量份来替代环氧树脂固化剂(I)以外，与实施例1同样地操作，从而获得环氧树脂组合物(VI)。进一步，与实施例1同样地操作，从而获得固化物(VI)。
(比较例3)
不使用聚酯树枝状高分子，用4-甲基六氢邻苯二甲酸酐116重量份来替代环氧树脂固化剂(I)，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得环氧树脂组合物(VII)。
由环氧树脂组合物(VII)，与实施例1同样地操作，从而获得固化物(VII)。
对在实施例1～4和比较例1～3中获得的环氧树脂组合物(I)～(VII)的色调和粘度、固化物(I)～(VII)的外观、裂缝、玻璃化转变温度、弯曲强度和弯曲弹性模量进行评价，其结果示于表1、2。裂缝评价中使用各固化物中的(a)，其它的固化物的评价中使用了(b)。表1、2中的特性评价的方法如下。
·色调：通过目测与APHA标准液进行比较。
·粘度：在25℃，用E型粘度计测定。
·外观：通过目测来判定固化物(b)。
·裂缝：将样品数为2个的固化物(a)在-30℃下放置20小时之后，在室温(25℃)放置10小时，通过目测来确认有无裂缝产生。
○：无裂缝
×：样品中有一处以上的裂缝
·玻璃化转变温度：从固化物(b)切出2mm×5mm×5mm的试样，通过热机械分析仪(TMA)测定。
测定装置SSC-5200(精工电子工业株式会社(Seiko Instruments Inc.)制)
测定条件载荷20g/每分钟加热10℃
·弯曲强度：按照JIS(日本工业规格)的规格番号K7171测定。
·弯曲弹性模量：按照上述JIS K7171测定。
[表1]
Figure BPA00001308018000101
[表2]
Figure BPA00001308018000111
如表1、2所示，判断出：在实施例1～4中获得的树脂组合物兼顾了低粘度和弯曲强度，另外，固化物也没有裂缝，是无色透明的。与此相对，比较例1由于树枝状高分子的配合量少，因此虽然具有比较的低粘度，但是弯曲强度差。就比较例2而言，虽然伴随树枝状高分子的配合量增加而弯曲强度增高，但是粘度变得非常高，进而固化物着色成了黄色。在比较例3的固化物中，除了产生了裂缝以外，弯曲强度也低，固化物着色成了黄色。
根据本发明，可获得低粘度且处理容易的环氧树脂组合物，以及强度高且着色少、耐开裂性和透明性优异的固化物。
产业上的利用可能性
根据本发明，可获得形成如下环氧树脂组合物的环氧树脂固化剂，所述环氧树脂组合物在混合之后为低粘度且处理容易，且固化物的强度良好；由此，可获得着色少、耐开裂性和透明性优异的固化物。

Claims (15)

1.一种环氧树脂固化剂，其特征在于，包含多元羧酸酐和羟值550mgKOH/g以下的树枝状高分子。
2.根据权利要求1记载的环氧树脂固化剂，其特征在于，树枝状高分子的重均分子量为2000以下。
3.根据权利要求1或2记载的环氧树脂固化剂，其特征在于，树枝状高分子在25℃下的粘度为10Pa·s以下。
4.根据权利要求1～3中的任一项记载的环氧树脂固化剂，其特征在于，多元羧酸酐为下述通式(1)所表示的化合物，
Figure FPA00001308017900011
式中，R1～R4各自独立地表示氢原子，或者直链或支链状的碳原子数1～4的烷基，其中，选自R1～R4中的二者可结合而形成环。
5.根据权利要求1～4中的任一项记载的环氧树脂固化剂，其特征在于，树枝状高分子为聚酯。
6.根据权利要求1～5中的任一项记载的环氧树脂固化剂，其特征在于，相对于多元羧酸酐100重量份，包含树枝状高分子1～60重量份。
7.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含环氧树脂以及权利要求1～6中的任一项记载的环氧树脂固化剂。
8.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含环氧树脂、多元羧酸酐和羟值550mgKOH/g以下的树枝状高分子。
9.根据权利要求8记载的环氧树脂组合物，其特征在于，树枝状高分子的重均分子量为2000以下。
10.根据权利要求8或9记载的环氧树脂组合物，其特征在于，树枝状高分子在25℃下的粘度为10Pa·s以下。
11.根据权利要求8～10中的任一项记载的环氧树脂组合物，其特征在于，多元羧酸酐为下述通式(1)所表示的化合物，
Figure FPA00001308017900021
式中，R1～R4各自独立地表示氢原子，或者直链或支链状的碳原子数1～4的烷基，其中，选自R1～R4中的二者可结合而形成环。
12.根据权利要求8～11中的任一项记载的环氧树脂组合物，其特征在于，树枝状高分子为聚酯。
13.根据权利要求8～12中的任一项记载的环氧树脂组合物，其特征在于，相对于多元羧酸酐100重量份，包含树枝状高分子1～60重量份。
14.一种固化物，其特征在于，通过使权利要求7～13中的任一项记载的环氧树脂组合物进行固化而成。
15.一种光半导体装置，其特征在于，通过用权利要求14记载的固化物封固光半导体元件而成。
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