KR20050069488A

KR20050069488A - 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 ｐｃｍ용 도료 조성물

Info

Publication number: KR20050069488A
Application number: KR1020030101630A
Authority: KR
Inventors: 김도훈; 현지호; 심재현; 권오원
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2003-12-31
Filing date: 2003-12-31
Publication date: 2005-07-05

Abstract

본 발명은 PCM용 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 PCM(Pre coated metal)용 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비스페놀A형 에폭시 수지를 2가 지방산과 그의 유도체의 혼합물로 변성시킨 변성 에폭시 수지 중간체에, 유기산 단량체 혼합물과 알콜 혼합물이 중합된 것으로서 하이드록시기를 포함하는 프리폴리머(prepolymer)를 가하여 중합시킨 PCM용 폴리에스테르 수지와, 이를 도료 조성물에 적용함으로써 밀착성, 굴곡성 및 내약품성 등의 물성이 우수하게 개선된 PCM용 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 ＰＣＭ용 도료 조성물{Linear polyester coil coating composition}

일반적으로 PCM강판 도료에서는 프레스 가공성, 경도, 하도 도료의 소지 또는 상도와의 밀착성 등의 기계적 물성과 내산성, 내알칼리성 및 내후성 등의 화학적 물성 등이 중요한 요소로 작용한다.

이러한 용도의 수지로는 알키드수지, 아크릴수지, 우레탄수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 실리콘수지 및 불소수지 등과 이들을 다양하게 변성시킨 수지 등이 사용되고 있다.

그러나, 상기 알키드수지는 내식성 및 내후성이 불량한 문제점이 있고, 아크릴수지는 가공성이 불량하며, 실리콘수지는 내후성은 우수하나 실리콘 더스트 등으로 라인작업에 어려움이 있고 또한 고가인 관계로 사용이 제한적인 문제점이 있다.

따라서, 근래에는 폴리에스테르계 수지나 에폭시계 수지가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 폴리에스테르계 수지는 가공성은 우수하나 밀착성 및 내약품성이 저하되는 경향이 있고, 에폭시계 수지는 내약품성 및 밀착성은 우수하나 내후성이 저하되는 문제점을 가지고 있다

폴리에스테르 수지는 일반적으로 이소프탈산이나 방향족 카르복시산을 주요 성분으로 한 폴리에스테르 공중합체를 실용화하여 적용하였는데, 이는 방향족산이 우수한 내식성과 내약품성, 도막경도 및 광택이 우수하 도막 특성을 부여하기 때문이다. 그러나, 이러한 방향족산은 좋은 도막 물성에 비해 상대적으로 내후성이 불량해지는 원인을 제공하기도 하는 문제점이 있다

이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 비스페놀A형 에폭시 수지를 지방산으로 변성시킨 변성 에폭시 수지의 중간체와, 하이드록시기 함유 프리폴리머(prepolymer)를 중합시킴으로써 가공성 및 내약품성, 밀착성 및 내후성이 우수하게 개선된 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있었으며, 이를 PCM용 도료에 적용시킬 경우 내구력, 가공성 및 상.하도와의 밀착성이 향상됨을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 도료에 적용되어 굴곡성, 내약품성, 내구력, 가공성 및 상·하도와의 밀착성을 개선시킬 수 있는 우수한 PCM용 폴리에스테르 수지와 이를 포함하는 PCM용 도료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 에피클로로히드린 비스페놀A형 에폭시수지로서 에폭시당량이 180 ∼ 1,000 g/eq 인 에폭시수지와, 톨유 지방산, 아마인유 지방산, 동유 지방산, 야자유 지방산 및 대두유 지방산 중에서 선택된 2가 지방산 및 이들의 유도체로서 탄소수가 3 ∼ 48개인 지방산 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 지방산 혼합물로 변성된 지방산 변성 에폭시 수지 중간체 3 ∼ 20 중량%와; 2가 이상의 카르복시산 또는 그의 유도체로 이루어진 유기산 단량체 혼합물과, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콜 혼합물이 중합된 것으로 하이드록시 값이 30 ∼ 150 ㎎KOH/g이고, 산값이 10 ∼ 20 ㎎KOH/g이며, 알콜/산 당량비가 1.1 ∼ 1.13 범위이고, 수평균 분자량이 1500 ∼ 4000 범위인 하이드록시 함유 프리폴리머(prepolymer) 80 ∼ 97 중량%가 중합된 것으로, 말단의 반응성 기가 1.5 ∼ 3개, 하이드록시 값이 30 ∼ 150 ㎎KOH/g, 산값이 0 ∼ 5 ㎎KOH/g 및 수평균 분자량이 2000 ∼ 7000인 밀착성 및 굴곡성이 우수한 PCM용 폴리에스테르 수지를 특징으로 한다.

또한 본 발명은 상기 PCM용 폴리에스테를 수지를 함유하는 PCM용 도료 조성물을 포함한다.

본 발명은 비스페놀A형 에폭시 수지를 2가 지방산과 그의 유도체의 혼합물로 변성시킨 변성 에폭시 수지 중간체에, 유기산 단량체 혼합물과 알콜 혼합물이 중합되어 하이드록시기를 포함하는 프리폴리머(prepolymer)를 가하여 중합시킨 폴리에스테르 수지를 얻고, 이를 도료 조성물에 적용함으로써 밀착성, 굴곡성 및 내약품성 등의 물성이 우수하게 개선된 PCM용 도료 조성물에 관한 것이다.

이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저, 지방산 변성 에폭시 수지를 설명한다. 본 발명에서는 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 에피클로로히드린 비스페놀A형 에폭시수지로서 에폭시 당량이 180 ∼ 1,000 g/eq 인 에폭시수지와 2가 지방산, 2가 지방산의 유도체, 또는 이들의 혼합물로 변성시킨 지방산 변성 에폭시 수지 중간체를 얻는다. 이때, 상기 에폭시 수지 85~97 중량%와 지방산 혼합물 3 ∼15 중량%로 혼합하며, 지방산 혼합물이 상기 범위 미만이면 굴곡성이 저하되며, 상기 범위를 초과할 결우에는 밀착성 및 내약품성이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 중량%로 구성된 에폭시 수지와 지방산 혼합물에 불활성 가스를 주입하면서 약 140 ∼ 170 ℃에서 반응시켜 지방산 변성 에폭시 수지를 얻는다.

상기 2가 지방산으로는 톨유 지방산(Tall oil fatty acids), 아마인유 지방산(Linseed oil fatty acids), 동유 지방산(Tung oil fatty acids), 야자유 지방산(Coconut oil fatty acids) 및 대두유 지방산(Soyabean fatty acids) 등 또는 이들의 유도체로서 탄소수가 3 ∼ 48개인 2가 지방산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방산 및 지방산 혼합물을 사용할 수 있다.

다음으로, 하이드록시 함유 프리폴리머(prepolymer)를 설명한다. 본 발명에서 하이드록시 함유 프리폴리머는 2가 이상의 카르복시산 또는 그의 유도체로 이루어진 유기산 단량체 혼합물과, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콜 혼합물이 중합된 것이다.

상기 2가 이상의 카르복시산 또는 그의 유도체로 사용할 수 있는 것을 구체적으로 예를들면, 2가 이상의 방향족 카르복시산으로서 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 트리멜리트산 무수물, 무수 프탈산 및 프탈산 무수물 등을 사용할 수 있고, 2가 이상의 지방족 또는 지환족 산으로는 숙신산, 세바신산, 아디핀산, 피말산, 아제라인산, 1,4-사이클로헥사디카르복시산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로 프탈산 무수물 및 메틸테트라하이드로프탈산 무수물 등을 사용할 수 있다.

상기 알콜 혼합물은 탄소수 2 ∼ 10 의 알콜로서, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,6-헥탄디올 중 단독 또는 2종 이상의 알콜을 선택하여 사용할 수 있다.

상기와 같은 유기산 단량체의 혼합물과 알콜 혼합물은 알콜/산의 당량비가 (-OH/-COOH) = 1.1 ∼ 1.2가 되도록 혼합하고, 불활성가스를 주입하면서 약 220 ∼ 240 ℃까지 반응시키며 축합수를 제거하여 하이드록시 함유 프리폴리머를 제조한다.

상기와 같은 지방산 변성 에폭시 수지 중간체 3 ∼ 20 중량%와 하이드록시 함유 프리폴리머 80 ∼ 97 중량%를 중합하여 본 발명의 PCM용 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있는데, 이때 상기 지방산 변성 에폭시 수지 중간체의 사용량이 3 중량% 미만이면 밀착성이 저하되며, 20 중량%를 초과할 경우에는 굴곡성이 저하되며, 도막의 외관이 나빠지는 문제가 생길 수 있다.

상기한 본 발명의 PCM용 폴리에스테르 수지는 말단의 반응성 기가 1.5 ∼ 3개, 하이드록시 값이 30 ∼ 150 ㎎KOH/g, 산값이 0 ∼ 5 ㎎KOH/g 및 수평균 분자량이 2000 ∼ 7000 범위인 특성을 가지는데, 상기 하이드록시 값이 30 ∼ 120 ㎎KOH/g, 산값이 0 ∼ 5 ㎎KOH/g, 수평균 분자량이 4000 ∼ 6000 범위일 경우 보다 바람직한 물성을 나타낸다.

본 발명은 상기한 PCM용 폴리에스테르 수지를 함유하는 도료 조성물을 포함하는데, 폴리에스테르 수지를 함유하는 도료 조성물에 있어서, 본 발명의 PCM용 폴리에스테르 수지를 20 ∼ 30 중량% 포함시킨다. 만일 수지의 양이 20 중량% 미만일 경우 쉽게 경화되어 안정성이 저하되며, 30 중량% 초과일 경우 미경화로 인한 문제가 야기될 수 있다.

이외에, 용제, 안료, 경화제 및 당업계에서 통상적으로 사용하는 첨가제들을 사용할 수 있는데, 용제는 도료 전체 조성물중 20 ~ 50 중량%가 바람직한 바, 만일 20 중량% 미만일 경우 저장안정성이 문제가 되며 50 중량% 초과일 경우 도료 제조시 부착이 저하될 수 있다.

이와 같은 조성물에 안료를 사용하는데, 안료의 함량은 10 ~ 50 중량%이다. 안료의 량이 10 중량% 미만일 경우 도막의 경도가 저하되고 50 중량% 초과면 광택이 소실될 수 있다.

또한 도장을 용이하게 하기 위해 경화제를 사용하는바 경화제의 사용량은 2 ∼ 5 중량%로 조절하면 바람직하다. 만일 경화제의 사용량이 2 중량% 미만일 경우 미경화로 인해 부착이 저하될 수 있고 5 중량% 초과일 경우 저장 안정성에 문제가 야기될 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 PCM용 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 도료 조성물은 에폭시 수지의 부착성 및 지방산의 변성으로인한 유연성이 우수한 특징으로 인하여 굴곡성, 내약품성, 내구력, 가공성 및 상·하도와의 밀착성이 향상됨을 알 수 있으며, 이렇게 제조된 도료 조성물은 각종 외장용강판의 도장 필름용에 적용가능하다.

이하 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

제조예 1 ~ 3 및 제조예 4 ~ 6

1) 지방산 변성 에폭시 수지 중간체의 제조

비스페놀-에이형 에폭시 수지(R8828, 금강고려화학) 1000 g을 질소가스관 및 컬럼, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 분리형 플라스크에 넣고 110 ∼ 120 ℃까지 서서히 승온시킨 후 반응촉매로 이미다졸 0.1g과 다이머 지방산(Tall oil fatty acid, UNIDYME18, ARIZONA사) 93 g을 가하고 140 ∼ 170 ℃에서 반응시켜 에폭시당량 224 g/eq 인 변성 에폭시 수지 중간체(제조예 1)를 제조하였다. 다음 표 1에 지방산 변성 에폭시 수지 중간체로서 제조예 2 ∼ 4의 제조에 사용된 에폭시 수지와 지방산의 함량을 나타내었고, 에폭시당량과 브룩필드 점도계를 사용하여 측정한 25 ℃ 점도를 나타내었다.

2) 하이드록시기 함유 프리폴리머의 제조

이소프탈산 747.9 g, 테레프탈산 166.2 g, 사이클로헥산디카르복시산 86.1 g, 아디핀산 20.5g, 네오펜틸 글리콜 760.4 g, 에틸렌 글리콜 11.2 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·피사 제조) 1.74 g을 질소가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켜 120 ∼ 160℃가 되면 축합수가 유출되는데, 이때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 약 220 ∼ 240℃까지 승온시켜 하이드록시 값이 40 ㎎ KOH/g이고, 산값이 20 ㎎ KOH/g, 수평균 분자량이 2400인 하이드록시기 함유 프리폴리머(제조예 4)를 제조하였다. 다음 표 2에 하이드록시기 함유 프리폴리머로서 제조예 5 ~ 6의 제조에 사용된 유기산 단량체와 알콜의 종류 및 함량을 나타내었다.

실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2

3) 폴리에스테르 수지의 제조

상기 지방산 변성 에폭시 수지 중간체 제조예 1 ~ 3과 시판하는 에폭시 수지 및 상기 하이드록시 함유 프리폴리머 제조예 4 ∼ 6을 혼합하여 190 ℃에서 반응시켜서 폴리에스테르 수지를 제조하였으며, 사용된 에폭시 수지와 프리폴리머의 종류 및 사용량과 폴리에스테르 수지의 하이드록시값, 산값, 수평균 분자량은 각각 다음 표 3에 나타내었다.

구분		제조예1	제조예2	제조예3
구성성분(g)	R8828¹⁾	1000	1000	-
	R8827²⁾	-	-	1000
	UNIDYME 18³⁾	93	-	-
	PROPOL1017⁴⁾		64	34
	이미다졸촉매	0.1	0.1	0.1
물성	에폭시당량(g/eq)	224	210	200
물성	점도(cps)	1920	1970	3320
1)비스페놀A형 에폭시수지, 금강고려화학2)비스페놀A형 에폭시수지, 금강고려화학3)TALL OIL류, ARIZONA사4)TALL OIL류, UNICHEMA사

구분		제조예4	제조예5	제조예6
구성성분(g)	이소프탈산	747.9	831	914
	테레프탈산	166.2	83.1	-
	아디핀산	20.5	-	21.9
	사이클로헥산디카르복시산	86.1	-	-
	네오펜틸글리콜	760.4	698	654
	에틸렌글리콜	11.2	-	32
	촉매¹⁾	1.74	1.74	1.74
물성	하이드록시값(㎎KOH/g)	40	42	45
	산값(㎎KOH/g)	20	15	17
	수평균분자량	3200	3180	3450
1) 훼스케트 4101, 부틸클로로틴 디하이드록사이드, 엠·엔·피사

구분		실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2
구성성분(중량%)	제조예1	3.7	-	-	-	-
	제조예2	-	4.2	-	-	-
	제조예3	-	-	4.0	-	-
	R8824	-	-	-	3.7	4.1
	제조예4	96.3			96.3
	제조예5		95.8			95.9
	제조예6			96
물성	하이드록시값(㎎KOH/g)	40	45	40	50	38
	산값(㎎KOH/g)	1	0.8	0.5	0.8	0.3
	수평균분자량	3200	3180	3450	2570	2790
	점도(cps)¹⁾	Z	Z1	Z	Z-Z1	Z1
1)GARDNER VISCOSITY

실시예 4 ∼ 6 및 비교예 3 ∼ 4

상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2에 따라 제조된 폴리에스테르 수지들을 이용하여 다음 표 4와 같은 조성으로 배합하고, 도료를 제조한 후 270℃ ×30초의 조건에서 경화시켜 도막 두께가 15±5㎛인 도막시편을 제조하였다.

실험예

상기 실시예 4 ∼ 6 및 비교예 3 ∼4 에 따라 제조된 도막시편을 사용하여 다음의 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 4에 각각 나타내었다.

<측정방법>

1) 굴곡성: 180 ℃에서 가공한 후 크랙 생성 정도에 따라 측정하였다.

2) 밀착성: 커터칼을 이용하여 1mmX1mm정사각형을 100개만든후 tape test 방법으로 측정하였다.

3) 내약품성: 10%초산에 48시간 침적 방법으로 측정하였다.

		실시예4	실시예5	실시예6	비교예3	비교예4
조성성분(중량%)	실시예1	25	-	-	-	-
	실시예2	-	25	-	-	-
	실시예3	-	-	25	-	-
	비교예1	-	-	-	25	-
	비교예2	-	-	-	-	25
	멜라민경화제¹⁾	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
	용매²⁾	32	32	32	32	32
	산촉매³⁾	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
	안료	39	39	39	39	39
물성	굴곡성⁴⁾	5	5	5	4	3
	밀착성⁵⁾	100/100	100/100	100/100	85/100	90/100
	내약품성⁶⁾	5	5	5	4	4
1)CYMER303(멜라민, CYTEC 사 제품)2)KOKOSOL150(석유류, SK 사 제품)3)PTSA(파라콜루익술폰산, CYTEC)4)5점: 크랙없음, 1점: 완전박리5)10■10 cross-cut 후 tape test6)5점: 박리없음, 1점: 완전박리

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ∼ 3에 따라 제조된 폴리에스테르 수지를 적용하여 제조한 도료 조성물(실시예 4 ∼ 6)은 프리폴리머(비교예 1)를 사용하여 제조한 도료 조성물(비교예 3) 및 기존의 에폭시 수지를 사용하여 제조한 도료 조성물(비교예 4)보다 밀착성, 굴곡성 및 내약품성이 우수함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 PCM용 폴리에스테르 수지는 에폭시변성 지방산을 도입하여 에폭시의 하이드록실기의 소지와의 부착성 지방산의 유연한 성질을 특성으로하여 소지와의 밀착성을 증대시키는 효과가 있고, 이를 적용한 PCM용 도료 조성물은 상기한 PCM용 폴리에스테르 수지의 특성으로 인하여 굴곡성, 내약품성, 내구력, 가공성 및 상·하도와의 밀착성이 우수하게 향상되는 효과가 있다.

Claims

2개 이상의 글리시딜기를 가지는 에피클로로히드린 비스페놀A형 에폭시수지로서 에폭시당량이 180 ∼ 1,000 g/eq 인 에폭시수지와, 톨유 지방산, 아마인유 지방산, 동유 지방산, 야자유 지방산 및 대두유 지방산 중에서 선택된 2가 지방산 및 이들의 유도체로서 탄소수가 3 ∼ 48개인 지방산 유도체 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 지방산 혼합물로 변성된 지방산 변성 에폭시 수지 중간체 3 ∼ 20 중량%와;

2가 이상의 카르복시산 또는 그의 유도체로 이루어진 유기산 단량체 혼합물과, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콜 혼합물이 중합된 것으로 하이드록시 값이 30 ∼ 150 ㎎KOH/g이고, 산값이 10 ∼ 20 ㎎KOH/g이며, 알콜/산 당량비가 1.1 ∼ 1.13 범위이고, 수평균 분자량이 1500 ∼ 4000 범위인 하이드록시 함유 프리폴리머(prepolymer) 80 ∼ 97 중량%가 중합된 것으로,

말단의 반응성 기가 1.5 ∼ 3개, 하이드록시 값이 30 ∼ 150 ㎎KOH/g, 산값이 0 ∼ 5 ㎎KOH/g 및 수평균 분자량이 2000 ∼ 7000인 것을 특징으로 하는 밀착성 및 굴곡성이 우수한 PCM용 폴리에스테르 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 지방산 변성 에폭시 수지는 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 에피클로로히드린 비스페놀A형 에폭시수지 85 ~ 97 중량%와 지방산 혼합물 3 ∼ 15 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
제 1 항에 있어서, 하이드록시 함유 프리폴리머(prepolymer)는 알콜/산의 당량비가 (-OH/-COOH) = 1.1 ∼ 1.2 가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
폴리에스테르 수지를 함유하는 도료 조성물에 있어서,

상기 청구항 1의 폴리에스테르 수지 20 ∼ 30 중량%, 용제 20 ~ 50 중량%, 안료 10 ~ 50 중량%, 경화제 2 ~ 5 중량% 및 첨가제 0.1 ~3 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 PCM용 도료 조성물.