KR101637484B1

KR101637484B1 - 육안 선영성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 ｐｃｍ용 도료 조성물

Info

Publication number: KR101637484B1
Application number: KR1020100039905A
Authority: KR
Inventors: 김도균; 김세경
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2010-04-29
Filing date: 2010-04-29
Publication date: 2016-07-08
Also published as: KR20110120477A

Abstract

본 발명은 PCM용 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 PCM(Pre coated metal)용 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 PCM용 폴리에스테르 수지는 다가 산과 다가 알코올을 중합시켜 하이드록시기를 포함하도록 제조되며, 이를 도료 조성물에 적용하면 육안 선영성, 경도, 굴곡성, 내용제성 등의 물성이 우수하게 개선된다.

Description

육안 선영성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 ＰＣＭ용 도료 조성물{Polyester resin with an excellent visual clarity and paint composition for PCM comprising the same}

본 발명은 우수한 굴곡성과 기계적 물성 및 내화학적 물성을 가지는 동시에 우수한 육안 선영성을 가진 PCM 가전 프린트용 유광 상도 클리어 폴리에스테르 수지 및 이를 보조수지, 경화제, 경화촉진제, 첨가제 및 용제와 함께 함유함을 특징으로 하는 PCM용 도료 조성물에 관한 것이다.

피씨엠 그라비아 옵셋 방식으로 도장하는 가전용 프린트 제품에서 하이그로시 수준의 선영성/고광택성에 대한 요구가 크게 증가되고 있다. 가전제품이 단순 백색가전으로 그치지 않고 실내 인테리어 역할이 증대됨에 따라, 다양한 무늬/화려한 색상/미려한 외관을 가지면서 피씨엠 가전제품으로서 가져야 되는 기본적인 물성인 섬세한 가공성과 우수한 경도 및 내약품성을 가진 가전용 프린트 제품에 적용되는 클리어 도료에 대한 개발이 진행되었다.

종래 가전용 프린트용 유광 클리어는 우수한 가공성을 발휘하기 위해 수평균 분자량 10,000~25,000의 폴리에스테르 수지를 사용하였으며, 이에 따라 가공성은 우수한 도막을 얻었으나 미려한 외관과 우수한 선영성을 나타내지 못하는 단점이 있었으며, 미세한 황변에 의해 화려한 색상을 나타내는데 한계가 있었다.

이에 본 발명자들은 알킬기를 포함하지 않는 결정성 다가 산과 다가 알코올을 사용해 적절한 분자량으로 중합하여 폴리에스테르 수지를 얻고, 이를 선영성 및 가공성이 우수한 타입의 경화제 및 적절한 경화속도를 가지는 경화촉진제, 용제와 함께 배합하여 PCM용 도료 조성물을 제조하였다. 본 발명에 따른 PCM 도료는 빛이 도막으로 침투 시 여러 각도로 산란되지 않으면서 고광택, 고경도 및 향상된 굴곡성을 나타낸다.

따라서, 본 발명은 다가 산과 다가 알코올을 중합시켜 제조됨을 특징으로 하는 PCM용 폴리에스테르 수지를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 폴리에스테르 수지를 함유함으로써 선영성, 고경도, 굴곡성 및 내용제성을 나타내는 PCM용 도료 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 PCM용 폴리에스테르 주수지는

(i) 결정성 원료인 2관능 이상의 카르복실산 또는 그의 유도체로부터 선택된 1종 이상의 유기산 단량체와 2관능 이상의 알코올로부터 선택된 1종 이상의 알코올 단량체의 혼합물을 중합하여 하이드록실 값이 10~60mg KOH/g이고 산가가 20~70mg KOH/g이며 수평균 분자량이 1500~2500 범위인 반결정성 프리폴리머(prepolymer)를 제조하고,

(ii) 상기 프리폴리머를 3관능 이상의 다가 알코올과 중합시켜 반응성 그룹이 1.5~3개이고 하이드록실 값이 70~150mg KOH/g이며 산가가 0~10mg KOH/g이고 수평균 분자량이 2000~8000이며 결정성이 상쇄된 브랜치(branched) 타입의 고분자를 제조함으로써 얻어진다.

상기 단계 (ii)에서는 3관능 이상의 다가 알코올을 이용하여 반결정성 프리폴리머의 결정성을 상쇄시키게 된다. 이에 따라 얻어진 본 발명의 PCM용 폴리에스테르 수지는 도료 제조에 이용되었을 때 가교밀도가 높아지도록 설계되었다.

본 발명에 따른 PCM용 폴리에스테르 수지를 이용하여 도료 조성물을 제조하는 경우, 지방족 원료인 트리메틸올프로판, 1,6-헥산디올, 아디프산 등을 올리고머 형태로 중합하여 얻어진 저분자량, 고(高)하이드록실 값의 폴리에스테르 올리고머 보조수지를 알맞은 비율로 첨가할 수 있는데, 이러한 방법으로 도료 조성물의 육안 선영성, 내스크래치성, 도막 복원성을 개선할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 PCM용 폴리에스테르 수지 2종(주수지와 보조수지)을 함유하는 PCM용 도료 조성물을 포함한다. 본 발명에 따른 PCM 도료는 하이드록실 관능기를 가지는 폴리에스테르 주수지 45~75 중량부, 폴리에스테르 올리고머 보조수지 1~15 중량부, 경화제 3~20 중량부, 경화촉진제 0.3~4 중량부, 첨가제 2~15 중량부, 및 유기 용제 10~25 중량부를 함유하는 가전 투명 도료 조성물이다.

이하, 본 발명에 사용된 수지의 조성 및 제조단계를 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 반결정성 프리폴리머를 설명한다. 프리폴리머는 탄소수 5~12개의 2가 이상의 방향족, 지방족 또는 지환족 카르복실 단량체를 1종 이상 선정하고 탄소수 2~12개의 2가 이상의 지환족 또는 지방족 알코올을 1종 이상 선정한 것의 혼합물로부터 제조된다. 바람직하게는, 2개의 하이드록실 관능기를 가진 지환족 알코올 10~30 중량부와 지방족 알코올 5~15 중량부의 혼합물 및 2개의 카르복실 관능기를 가진 방향족 카르복실 단량체 25~40 중량부와 지환족 카르복실 단량체 5~25 중량부를 포함하는 혼합물로부터 제조된다. 교반기, 온도계, 질소 주입관 및 냉각기기가 설치된 반응기 속에 카르복실 단량체와 알코올을 알코올/카르복실산의 당량비가 1.1~1.5가 되도록 투입하고 불활성 가스를 주입하면서 220~230℃까지 축합수를 제거하면서 하이드록실 값이 10~60mg KOH/g이고 산가가 20~70mg KOH/g인 프리폴리머를 제조한다. 이때, 반응촉매로서 금속계통의 주석 촉매를 0.03~0.1 중량부의 양으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 부틸클로로틴 디하이드록사이드 (훼스케이트-4101, M&T사 제품)을 사용한다.

2관능 이상의 카르복실산 또는 그의 유도체로서 본 발명에서 사용가능한 구체적인 예를 들면, 2관능 이상의 방향족 카르복실산으로서 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 트리멜리트산 무수물을 들 수 있으며, 2관능 이상의 지방족 단량체 화합물로는 아디프산, 아제라인산, 세바신산, 호박산, 글루탐산, 말론산, 숙신산, 수비산, 사이클로헥산디카르복시산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 및 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물, 피말산을 들 수 있다. 이중에서도 피말산, 아제라인산, 아디프산등을 바람직하게 사용한다.

반결정성 프리폴리머 제조시 상기 카르복실산 또는 그의 유도체 원료 중 방향족 원료의 사용량은 전체 카르복실산 또는 그의 유도체 원료 100중량%에 대해 40 중량% 이상 80 중량% 이하로 사용하는 것이 좋다. 40 중량% 미만 사용시 도막의 경도가 떨어지고 육안 선영성이 저하되며, 80 중량% 초과 사용시 도막경도 및 유리전이 온도는 높힐 수 있으나, 도막이 너무 하드(Hard)하여 도막의 굴곡성이 떨어질 수 있고 합성상의 반응성이 떨어지고 선영성 역시 저하될 수 있으므로 주의하여야 한다.

2관능 이상의 알코올 단량체로는 탄소수 2~16의 알코올로서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 사이클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 에톡시레이티드 비스페놀에이, 디트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

반결정성 프리폴리머 제조시 다가 알코올 원료중 3관능 이상의 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 트리에틸올프로판 등을 사용하면 폴리에스테르 주쇄의 결정성을 저하시키는 요인이 되고 결정성 원료가 아닌 알킬 가지를 많이 가진 원료일수록 도료의 투명 도막 형성시 도막 자체의 굴절율이 일정하지 않아 빛이 여러 각도로 산란하게 되어 도막의 선영성이 저해된다.

프리폴리머 제조 후, 프리폴리머 100 중량부에 3관능 이상의 다가 알코올을 0.1~10 중량부의 양으로 투입하고 불활성 가스를 주입하면서 160~230℃까지 축합수를 제거함으로써 폴리에스테르 주수지를 제조한다.

프리폴리머와 다관능 알코올 중합시에는 프리폴리머의 하이드록시 및 산가에 의존하여 다관능 알코올 투입량을 결정하게 된다. 일반적으로 프리폴리머 100 중량부에 대해 0.1 중량부 미만의 알코올을 사용하는 경우 도막의 경도 및 경화도가 저해될 수 있으며 결정성이 있으므로 용제 및 도료내 상용성에서 문제가 될 수 있고 층분리가 될 수 있으며 도료의 저장성에도 문제가 생긴다. 따라서 프리폴리머와의 중합시에는 3개 이상의 관능기를 가진 알코올 원료를 사용하여야 한다.

프리폴리머와 다관능 알코올의 중합에 의해 얻어진 본 발명의 PCM용 폴리에스테르 주수지는 말단의 반응성 그룹이 1.5~3개, 하이드록실 값이 70~150mg KOH/g, 산가가 0~10mg KOH/g, 수평균 분자량이 2000~8000 범위로서, 고선영성, 고경도, 우수한 굴곡성 및 내용제성을 나타낸다.

한편, 본 발명에서 사용하는 보조수지는 2관능 이상의 지방족 카르복실산 단량체 1종 이상 혼합물 30~70 중량부, 2관능 이상의 지방족 알코올 1종 이상 혼합물 40~80 중량부 및 금속계통의 주석 촉매 0.3~1.0 중량부를 중합시켜 얻을 수 있다. 이때 알코올/카르복실산의 당량비는 1.0~3.0으로 조절하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 보조수지는 하이드록시 값이 400~500mg KOH/g이고, 산가가 0~3mg KOH/g이며, 수평균 분자량이 300~600 범위인 하이드록시 함유 올리고머 수지이다.

본 발명에 따른 도료 조성물은 전체 조성물 100중량부 당

(1) 폴리에스테르 주수지 45~75 중량부,

(2) 폴리에스테르 올리고머 보조수지 1~15 중량부,

(3) 경화제 3~20 중량부,

(4) 경화촉진제 0.3~4 중량부,

(5) 첨가제 2 ~ 15 중량부, 및

(6) 유기 용제 10~25 중량부를 함유함을 특징으로 하는 PCM용 도료 조성물이다.

본 발명에 따른 도료 조성물에서 PCM용 폴리에스테르 주수지는 45~75 중량부의 범위로 사용한다. 이를 45 중량부 미만으로 사용하면 도막의 가공성, 선영성 및 내충격성이 크게 저하되며, 75 중량부를 초과 사용하면 도막의 내용제성 및 경도가 급격히 저하된다.

본 발명에서 경화제로는 멜라민 수지를 사용하며, 특히 멜라민 수지를 전체 도료 조성물 100중량부에 대해 3~20 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 3 중량부 미만이면 내용제성과 경도가 급격히 떨어지며, 20 중량부를 초과하면 도막의 유연성이 급격히 저하되기 때문이다.

멜라민 수지로는 메톡시형 멜라민 수지, 부톡시/메톡시 혼합형 멜라민 수지 또는 이미노형 멜라민 수지를 사용할 수 있다. 시판중인 경화제로서 메톡시형 멜라민 수지의 예로는 CYMEL-303, CYMEL-327, CYMEL-370[CYTEC사], BE-370, BE-3717[BIP사], RESIMINE AQ-717, RESIMINE AQ-730, RESIMINE AQ-747, RESIMINE AQ-7550[SOLUTIA사] 등이 있으며, 부톡시/메톡시 혼합형 수지로는 CYMEL-254, CYMEL-235, CYMEL-1168, CYMEL-1156, CYMEL-1170[CYTEC사], RESIMINE-751, RESIMINE-755[SOLUTIA사] 등이 있고, 이미노형 멜라민 수지로는 CYMEL-325, CYMEL-327, CYMEL-328 등이 있다.

이중 메톡시형 멜라민 수지는 선영성 및 가공성이 우수하고, 이미노형 멜라민 수지를 사용하면 경도가 타 멜라민 수지보다 우수하다. 수지 주쇄의 골격에 따라 멜라민 수지의 종류를 선택하는 것이 올바르며, 본 발명에 따라 합성된 폴리에스테르 수지는 가교 밀도를 높이기 위해 다관능 알코올을 사용하였기 때문에 선영성이 좋고 굴곡성이 좋은 메톡시형 멜라민 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그중에서도 분자량 300~1,000인 메톡시형 멜라민 수지 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 수지와 함께 이미노형 멜라민 수지를 단독으로 사용하게 되면 고경도를 가질 수 있지만 가공성이 저하되며, 부톡시형 멜라민수지를 단독으로 사용하게 되면 폴리에스테르 수지와 상용성이 저하되어 선영성과 광택이 저하되고, 경도가 저하되게 된다.

본 발명에 사용되는 경화촉진제는 주수지인 폴리에스테르 수지와 멜라민의 경화를 촉진시킴으로써 도막의 치밀도를 향상시키는데 사용되는 원료로서 아민 또는 에폭시 수지에 의해 임의로 차폐된 술폰산을 사용하며, 바람직하게는 전체 도료 조성물 100중량부당 0.3~4 중량부의 양으로 사용한다. 0.3 중량부 미만으로 사용하면 내용제성과 경도가 급격히 떨어지며, 4 중량부를 초과 사용하면 도막의 유연성이 급격히 저하된다. 상기 술폰산으로는 p-톨루엔술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 도데실벤젠디술폰산을 사용할 수 있는데, 이중 디노닐나프탈렌술폰산, p-톨루엔술폰산이 바람직하다.

시판중인 p-톨루엔술폰산의 예로는 NACURE 2107, NACURE 2500 등이 있고, 도데실벤젠디술폰산의 예로는 NACURE 5225, NACURE 5414 등이 있으며, 디노닐나프탈렌술폰산의 예로는 NACURE 1323, NACURE 1419, NACURE 1557, NACURE 1953 등이 있고, 디노닐나프탈렌디술폰산의 예로는 NACURE 3483, NACURE 3327 등이 있다. 본 발명에서 상기 술폰산은 열에 의해 해리될 수 있는 물질로 아민 또는 에폭시 수지와 같은 차폐물질로 차폐하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 첨가제로는 표면조정제를 사용한다. 이는 주수지인 폴리에스테르 수지와 비상용적인 폴리아크릴레이트계로서 도료 중에 기포를 탈포시키거나 파포시키면서 도료 표면의 유동을 조정하여 레벨링을 조절하게 된다. 표면조정제를 전체 도료 조성물 100중량부당 0.5~10 중량부로 사용하는 것이 바람직한데, 0.5 중량부 미만이면 도료의 소포성과 표면 유동이 급격히 저하되어 도막의 외관이 나빠지며, 10 중량부를 초과하면 도료 도장시 흐름성이 저하되고 도막의 선영성이 급격하게 저하되기 때문이다.

첨가제는 표면조정제 외에 칙소 에이전트를 포함할 수 있다. 사용가능한 칙소 에이전트로는 aerosil 200 를 언급할 수 있고, 이를 전체 도료 조성물 100중량부당 2~5 중량부의 양으로 사용하는 것이 작업성 측면에서 바람직하다.

표면조정제 및 칙소 에이전트를 포함한 전체 첨가제의 양은 전체 도료 조성물 100중량부당 2~15 중량부이다.

본 발명에서 유기용제로는 에스테르류, 케톤류, 하이드로카본류, 알코올류 중에서 1종 이상을 혼합하여 전체 도료 조성물 100중량부당 10~25 중량부 내에서 사용할 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 PCM용 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 도료 조성물은 육안 선영성 및 우수한 경도를 나타낼 뿐아니라 굴곡성 및 내용제성이 향상됨을 알 수 있으며, 이렇게 제조된 도료 조성물은 각종 PCM 가전 프린트 강판의 투명 필름에 적용가능하다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 효과를 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

하이드록시기 함유 반결정성 폴리에스테르 프리폴리머 및 이를 이용한 폴리에스테르 주수지의 제조 (A, 2단계 반응)

반응기 내에 프탈산 무수물 115.7 중량부, 사이클로헥산디카르복실산 134.5 중량부, 이소프탈산 129.8 중량부, 테레프탈산 43.3 중량부, 에틸렌글리콜 92.1 중량부, 사이클로헥산디메탄올 214.0 중량부 및 반응촉매로서 금속 계통의 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케이트-4101, M&T사 제품) 0.3 중량부의 혼합물을 질소 가스관 및 냉각 장치가 된 칼럼, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 넣었다. 220℃까지 160℃ 1시간, 180℃ 1시간, 200℃ 1시간씩 점진적으로 승온하여 분자량 분포를 좁게 하며 축합수내 글리콜 함량을 관리하면서 축합수가 생성되지 않을 때까지 중합 반응시켰다. 2차 환류 반응으로 크실렌을 19.5 중량부로 사입후 산가가 30mg KOH/g가 될 때까지 중합 반응시켰다. 이 프리폴리머의 하이드록실 값은 60mg KOH/g 이고 수평균 분자량 1700인 물성을 갖는다.

제조된 하이드록실 반결정성 프리폴리머와 펜타에리스리톨을 100중량부 대 2중량부로 4구 플라스크에 사입하여 220℃까지 승온하여 산가가 5mg KOH/g 이하가 될 때까지 중합 반응시켰다. 중합 반응 결과 얻어진 폴리에스테르의 하이드록실 값은 80mg KOH/g이고, 산가는 4mg KOH/g이며, 수평균 분자량 2200, 불휘발분 65%, 점도 Z-Z1(25℃, 가드너)인 물성을 갖는 것으로 확인되었다.

실시예 2

하이드록시기 함유 폴리에스테르 올리고머 제조 (보조수지)

반응기 내에 트리메틸올프로판 365.3 중량부, 1,6-헥산디올 321.8 중량부, 아디핀산 414.5 중량부 및 반응촉매로서 금속 계통의 부틸클로로틴 디하이드록사이드 (훼스케이트-4101, M&T사 제품) 0.5 중량부의 혼합물을 질소 가스관 및 냉각 장치가 된 칼럼, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 넣었다. 230℃까지 점진적으로 승온하여 축합수내 글리콜 함량을 관리하면서 산가가 3mg KOH/g 이하가 될 때까지 중합 반응 시킨 후 중합도를 높이기 위하여 170℃로 냉각하여 산가가 2mg KOH/g 이하가 될 때까지 질소가스를 과잉 주입시키거나 50~100 mmHg로 감압 반응시켰다. 이 폴리에스테르의 하이드록실 값은 450mg KOH/g이고, 산가는 1.8mg KOH/g이며, 수평균 분자량 390, 불휘발분 100%, 점도 Z1(25℃, 가드너)인 물성을 갖는 것으로 확인되었다.

상기 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 수지의 하이드록시 값, 산가, 수평균 분자량, 점도 및 불휘발분에 관한 물성을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.

실험예

상기 제조된 수지들을 사용하여 하기 표 2 및 표 3과 같은 조성으로 배합함으로써 멜라민 경화타입 가전 PCM 프린트 강판용 투명 도료를 제조한 다음, 이를 하도와 상도가 도장된 강판에 18번 바(Bar. 12um)로 도장한 후 270℃, 43초의 조건에서 경화시켰다.

표 2는 하이드록시기 함유 폴리에스테르 주수지를 단독으로 사용하여 제조된 도료 조성물을 나타낸 것이고, 표 3은 보조수지인 실시예 2의 수지를 실시예 1의 주수지와 배합하여 제조된 도료 조성물을 나타낸 것이다.

상기 비교예 1 내지 6 및 실시예 3 내지 5의 PCM 투명 도료를 하도 및 상도가 도장된 가전 GI 소재에 270℃, 43초의 조건에서 경화시켜 시편을 제조한 후, 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하고 결과를 표 4에 나타내었다.

○ : 양호, △ : 미세 열세, Ⅹ : 열세

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 하이드록시기 함유 폴리에스테르 주수지와 실시예 2에 따라 제조된 보조수지를 배합 적용하여 제조한 실시예 3 내지 5의 도료 조성물이 비교예 1 내지 6의 도료 조성물보다 광택, 선영성, 경도 및 복원성에서 우수한 특성을 보여주었다.

또한, 실시예 2에 의해 제조된 보조수지는 지방족의 원료만 사용함으로 인하여 도막 자체에 우수한 복원성을 부여한다.

본 발명의 PCM용 폴리에스테르 수지는 결정성 원료를 도입하여 도막으로 빛이 침투하는 경우 여러 각도로 산란되지 않으면서 도막의 육안 선영성 및 광택을 증대시키는 효과가 있다. 또한, 주쇄 말단에 3관능 이상의 알코올을 결합시켜 도막의 경화도를 높이고 경도 및 내용제성을 증대시킬 수 있다. 또한, 지방족 카르복실산 및 알코올 원료만을 사용하여 제조된 보조수지를 일정한 함량으로 투입함으로써 도막 자체의 복원성을 향상시켰다. 따라서, 상기와 같은 이점을 나타내는 수지를 적절히 배합하여 사용함으로써 본 발명에 따른 도료 조성물은 육안 선영성, 경도, 굴곡성, 내용제성 등의 물성에 있어서 탁월한 효과를 나타낸다

Claims

(1) 폴리에스테르 주수지 45~75 중량부,
(2) 폴리에스테르 올리고머 보조수지 1~15 중량부,
(3) 경화제 3~20 중량부,
(4) 경화촉진제 0.3~4 중량부,
(5) 첨가제 2~15 중량부, 및
(6) 유기 용제 10~25 중량부를 함유하며,
상기 폴리에스테르 주수지가,
(i) 결정성 원료인 2관능 이상의 카르복실산 또는 그의 유도체로부터 선택된 1종 이상의 유기산 단량체와 2관능 이상의 알코올로부터 선택된 1종 이상의 알코올 단량체의 혼합물을 중합하여 하이드록실 값이 10~60mg KOH/g이고 산가가 20~70mg KOH/g이며 수평균 분자량이 1500~2500 범위인 반결정성 프리폴리머(prepolymer)를 제조하고,
(ii) 상기 프리폴리머를 3관능 이상의 다가 알코올과 중합시켜 반응성 그룹이 1.5~3개이고 하이드록실 값이 70~150mg KOH/g이며 산가가 0~10mg KOH/g이고 수평균 분자량이 2000~8000이며 결정성이 상쇄된 브랜치(branched) 타입의 고분자를 제조함으로써 얻어진 것인,
PCM용 도료 조성물.
제1항에 있어서, 프리폴리머가 2개의 하이드록실 관능기를 가지고 분자내 탄소수 2~12개인 지환족 알코올 10~30 중량부와 지방족 알코올 5~15 중량부의 혼합물을, 2개의 카르복실 관능기를 가지고 분자내 탄소수 5~12개인 방향족 카르복실 단량체 25~40 중량부와 지환족 카르복실 단량체 5~25 중량부의 혼합물로부터 제조됨을 특징으로 하는 PCM용 도료 조성물.
제2항에 있어서, 카르복실 단량체와 알코올을 알코올/카르복실산의 당량비가 1.1~1.5가 되도록 투입함을 특징으로 하는 PCM용 도료 조성물.
제2항에 있어서, 반응촉매로서 금속계통의 주석 촉매를 0.03~0.1 중량부의 양으로 사용함을 특징으로 하는 PCM용 도료 조성물.
제1항에 있어서, 보조수지가 2관능 이상의 지방족 카르복실산 단량체 1종 이상 혼합물 30~70 중량부, 2관능 이상의 지방족 알코올 1종 이상 혼합물 40~80 중량부 및 금속계통의 주석 촉매 0.3~1.0 중량부를 중합시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 PCM용 도료 조성물.
제5항에 있어서, 알코올/카르복실산의 당량비가 1.0~3.0임을 특징으로 하는 PCM용 도료 조성물.
제5항에 있어서, 보조수지가 하이드록시 값이 400~500mg KOH/g이고, 산가가 0~3mg KOH/g이며, 수평균 분자량이 300~600 범위인 하이드록시 함유 올리고머 수지임을 특징으로 하는 PCM용 도료 조성물.
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