CN113999376B - 一种可双固化粉末涂料用高Tg高抗冲击性聚酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可双固化粉末涂料用高Tg高抗冲击性聚酯树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可双固化粉末涂料用Tg高抗冲击性聚酯树脂及其制备方法和应用，聚酯树脂按照质量百分数包括:24.0‑44.0％二元醇，0.4‑2.0％多元醇，45.0‑55.0％二元酸，6.0‑12.0％封端剂A，0.2‑5％封端剂B，0.05‑0.15％酯化催化剂，0.5‑1.5％抗氧剂，0.02‑0.4％固化促进剂；封端剂A包括：间苯二甲酸、己二酸中的一种或两种的混合物；所述封端剂B为环氧当量在1500‑4000之间的双酚A型环氧树脂；本发明发现选用高当量的双酚A型环氧树脂作为封端剂B，得到的聚酯树脂在具有很好的柔韧性的同时具有更高的玻璃化转变温度，从而提高储存稳定性；制备的粉末涂料涂膜具有优异的抗冲击性和耐候性。

Description

一种可双固化粉末涂料用高Tg高抗冲击性聚酯树脂及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及材料化学领域，特别是一种可双固化粉末涂料用Tg高抗冲击性聚酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
粉末涂料是一种无溶剂环保类涂料，在建材和家装等领域广泛应用，具备制备简单、涂装高效、经济环保、性能优越等优点。而高韧性粉末涂料能较好地解决当前金属表面涂装后涂层耐弯曲、耐冲击、耐老化性能等技术要求，在防盗门、家用电器、高速公路护栏、休闲用品、机电设备、仪器仪表、汽车机械件等多个产品领域具有广阔的产业化应用前景。而聚酯树脂作为粉末涂料的重要组成部分，提升聚酯树脂的高抗冲击性，保证聚酯的耐候性能和储存稳定性也是技术改进的关键。
市场也出现了一些高柔性聚酯树脂的合成和制备的技术，比如有现有技术将聚酯封端脂肪酸引入大量的己二酸，癸二酸，壬二酸和十二烷二酸等长链脂肪族单体，可以推测该树脂具备优秀的柔韧性；也有现有技术将聚酯大量引入三甲基戊二醇和癸二酸，使聚酯拥有较长的主链，从而提高树脂链的柔韧性。以上两个现有技术都使用了大量的长链脂肪族单体，而长链脂肪族单体会降低聚酯树脂的玻璃化温度，影响粉末涂料储存稳定性。
制备户外粉末，通常是聚酯树脂匹配固化剂TGIC或者HAA来制备。但国内报道高韧性，高抗冲击性HAA固化的聚酯树脂很少，且可双固化的高韧性聚酯树脂更少。市场需要一种既可以匹配TGIC固化又可以匹配HAA固化的高抗冲击性粉末涂料用聚酯树脂，同时保证聚酯的耐候性能和储存稳定性，本发明解决这样的问题。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可双固化粉末涂料用Tg(玻璃化转变温度)高抗冲击性聚酯树脂及其制备方法和应用，本发明的配方和制备方法得到的粉末涂料用的聚酯树脂既可以匹配TGIC固化又可以匹配HAA固化，具有较高的玻璃化转变温度，具有优异的耐候性能；制备的粉末涂料涂膜在常温以及延迟冲击方面都具有优异的抗冲击性，同时满足户外的耐候要求。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种可双固化粉末涂料用Tg高抗冲击性聚酯树脂，按照质量百分数包括:24.0-44.0％二元醇，0.4-2.0％多元醇，45.0-55.0％二元酸，6.0-12.0％封端剂A，0.2-5％封端剂B，0.05-0.15％酯化催化剂，0.5-1.5％抗氧剂，0.02-0.4％固化促进剂；封端剂A包括：间苯二甲酸、己二酸中的一种或两种的混合物；所述封端剂B为环氧当量在1500-4000之间的双酚A型环氧树脂。
前述的一种可双固化粉末涂料用Tg高抗冲击性聚酯树脂，二元酸包括：1，6-己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸以及1，4-环已烷二甲酸中的一种或多种混合物。
前述的一种可双固化粉末涂料用Tg高抗冲击性聚酯树脂，二元醇包括：1，4-环已烷二甲醇，新戊二醇、1，6-己二醇一种或多种混合物。
前述的一种可双固化粉末涂料用Tg高抗冲击性聚酯树脂，多元醇包括：三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇中的一种或多种混合物。
前述的一种可双固化粉末涂料用Tg高抗冲击性聚酯树脂，酯化催化剂为单丁基氧化锡。
前述的一种可双固化粉末涂料用Tg高抗冲击性聚酯树脂，抗氧剂包括：受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂；所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
前述的一种可双固化粉末涂料用Tg高抗冲击性聚酯树脂，固化促进剂为甲基三苯基溴化膦、三苯基膦的一种或两种的混合物。
一种可双固化粉末涂料用Tg高抗冲击性聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，按照如下质量百分数准备原料：24.0-44.0％二元醇，0.4-2.0％多元醇，45.0-55.0％二元酸，6.0-12.0％封端剂A，0.2-5％封端剂B，0.05-0.15％酯化催化剂，0.5-1.5％抗氧剂，0.02-0.4％固化促进剂；封端剂A包括：间苯二甲酸、己二酸中的一种或两种的混合物；封端剂B为环氧当量在1500-4000之间的双酚A型环氧树脂；
步骤二，在反应釜中，加入二元醇、多元醇，加热至80-100℃再加入多元酸和酯化催化剂，在氮气气氛保护下，快速升温至170-180，℃酯化水生成并馏出；然后以6-8℃小/时的速率逐步升温至240，℃保持在240℃反应至物料澄清取样检测，当酸值达到7-15.0mgKOH/g后进入步骤三；
步骤三，当温度降至210-220℃按配比加入封端剂A，缓慢升至240，℃保持在240℃反应至物料澄清取样检测，当酸值达到40-50mgKOH/g后进入步骤四；
步骤四，将温度维持在238-242，℃将釜内压力由常压缓慢升至-0.095MPa，负压缩聚1 小时后再将釜内压力抽至-0.095--0.099MPa，负压缩聚1-3个小时，直至酸值达到30.0-38.0mgKOH/g后进入步骤五；
步骤五，当温度降至220-240加℃入封端剂B和催化剂，保温2-3h，待酸值达到28.0-36.0mgKOH/g，羟值小于10.0mgKOH/g时进入步骤六；
步骤六，加入固化促进剂和抗氧剂，搅拌分散后降温出料即得到一种可双固化粉末涂料用Tg高抗冲击性聚酯树脂。
一种可双固化粉末涂料用Tg高抗冲击性聚酯树脂的应用，聚酯树脂按照质量百分数包括: 24.0-44.0％二元醇，0.4-2.0％多元醇，45.0-55.0％二元酸，6.0-12.0％封端剂A，0.2-5％封端剂B，0.05-0.15％酯化催化剂，0.5-1.5％抗氧剂，0.02-0.4％固化促进剂；封端剂A 包括：间苯二甲酸、己二酸中的一种或两种的混合物；封端剂B为环氧当量在1500-4000之间的双酚A型环氧树脂；聚酯树脂与固化剂TGIC、填料、颜料和助剂制成粉末涂料。
一种可双固化粉末涂料用Tg高抗冲击性聚酯树脂的应用，聚酯树脂按照质量百分数包括: 24.0-44.0％二元醇，0.4-2.0％多元醇，45.0-55.0％二元酸，6.0-12.0％封端剂A，0.2-5％封端剂B，0.05-0.15％酯化催化剂，0.5-1.5％抗氧剂，0.02-0.4％固化促进剂；封端剂A 包括：间苯二甲酸、己二酸中的一种或两种的混合物；封端剂B为环氧当量在1500-4000之间的双酚A型环氧树脂；聚酯树脂与固化剂HAA、填料、颜料和助剂制成粉末涂料。
本发明的有益之处在于：
本发明发现选用高当量的双酚A型环氧树脂作为封端剂B，得到的聚酯树脂在具有很好的柔韧性的同时具有更高的玻璃化转变温度，从而提高储存稳定性；同时提高浸润性和粘附力，提高与基材之间的附着力，从而提高其抗冲击性能，这是双酚A型环氧树脂应用在聚酯树脂制备上的全新发现；
本发明选用的二元酸和二元醇主体是新戊二醇和对苯二甲酸，间苯二甲酸，与高当量双酚A型环氧树脂，和长链单体(1,6己二酸单体)制备得到的聚酯树脂，在提高Tg(玻璃化转变温度)的同时具有优异的抗冲击性上具有协同作用；
本发明的制备工艺通过在多元酸和多元醇完成真空缩聚之后再添加高当量环氧树脂将其接枝到聚合物上，使得副产物更少，分子量分布更集中；
本发明的聚酯树脂既可以匹配TGIC固化又可以匹配HAA固化制备粉末涂料，适用范围更广。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
一，通过表1的实施例的配方制备得到聚酯树脂样品用来进行效果验证：
表1
Figure BDA0003372917740000031
Figure BDA0003372917740000041
备注：封端剂B采用的都是安徽恒远新材料有限公司的双酚A型，其中环氧树脂1#当量为1500-1800,环氧树脂2#当量为2700-3500，环氧树脂604当量为740-830。
实施例A-F的制备方法包括如下步骤：
步骤一，按照如下质量百分数准备原料：24.0-44.0％二元醇，0.4-2.0％多元醇，45.0-55.0％二元酸，6.0-12.0％封端剂A，0.2-5％封端剂B，0.05-0.15％酯化催化剂，0.5-1.5％抗氧剂，0.02-0.4％固化促进剂；封端剂A包括：间苯二甲酸、己二酸中的一种或两种的混合物；封端剂B为环氧当量在1500-4000之间的双酚A型环氧树脂；
步骤二，在反应釜中，加入二元醇、多元醇，加热至80-100℃再加入多元酸和酯化催化剂，在氮气气氛保护下，快速升温至170-180℃，酯化水生成并馏出；然后以6-8℃/小时的速率逐步升温至240℃，保持在240℃反应至物料澄清取样检测，当酸值达到7-15.0mgKOH/g后进入步骤三；
步骤三，当温度降至210-220℃按配比加入封端剂A，缓慢升至240℃，保持在240℃反应至物料澄清取样检测，当酸值达到40-50mgKOH/g后进入步骤四；
步骤四，将温度维持在238-242℃，将釜内压力由常压缓慢升至-0.095MPa，负压缩聚1 小时后再将釜内压力抽至-0.095--0.099MPa，负压缩聚1-3个小时，直至酸值达到30.0-38.0mgKOH/g后进入步骤五；
步骤五，当温度降至220-240℃加入封端剂B和催化剂，保温2-3h，待酸值达到28.0-36.0mgKOH/g，羟值小于10.0mgKOH/g时进入步骤六；
步骤六，加入固化促进剂和抗氧剂，搅拌分散后降温出料即得到一种可双固化粉末涂料用Tg高抗冲击性聚酯树脂。
二，将得到的样品A-F聚酯树脂的自身性能通过如下测试方法测试：
树脂的酸值测试按照GB/T 6743-2008的标准检测，其测试方法为：称取1.0克样品(精确到0.001)，置于250毫升具塞三角烧瓶中，加50毫升混合溶液(90％四氢呋喃∶10％水)，摇匀使其完全溶解以后，再加酚酞指示剂5-8滴，用0.1mol/L的氢氧化钾标准溶液滴定至微红色不消失为止，再根据公式计算得到酸值。
树脂的熔融旋转粘度测试按照GB/T 9751.1-2008的标准检测：其测试方法为：取样品0.095 －0.105克，放入粘度计的测试面上，当样品熔化气泡赶尽后，按下压杆，等温度稳定在设置的温度后按RUN键开始测试，测试结束后读取数据。
树脂的玻璃化温度测定按照GB/T 19466.2-2004的标准检测，其测试方法为：采用差示扫描量热仪(DSC214)测试，称样7-10mg，氮气流速20mL/min,以10℃升/温mi速率从0℃升温至100，℃取第二次升温曲线的Tg值。
测试结果如表1所示，从表1可知，本发明方法制备的聚酯树脂具有较高的玻璃化转变温度。
三，通过样品A-F聚酯树脂制成的粉末涂料进行性能测试：
将本发明合成的聚酯树脂A—F分别按表2,表3，与TGIC、HAA、钛白粉、硫酸钡、安息香、流平剂(588)，光亮剂(701B)等比例称好后混匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理(磷化) 的金属板上，经180℃固/1化5，mi再进行各种性能测试。其中，冲击性能在常温下和常温下放置30天之后分别进行测试，性能测试结果如表2和表3。
表2
Figure BDA0003372917740000051
Figure BDA0003372917740000061
表3
Figure BDA0003372917740000062
粉末涂料涂膜性能测试标准：
涂膜的厚度测试按照GB/T 13452.2-2008的标准检测,其测试方法为：取距样板边缘不少于1cm的不同位置进行测量。将探头放在样板上，按下电钮，即可读出涂膜厚度值。
涂膜的光泽测试按照GB/T 1743-1979的标准检测，其测试方法为：首先将测量的样板表面擦拭干净，然后将仪器测试口置于样板待测部位，仪器显示值即为该部位的光泽度值。
涂膜的冲击性能测试按照GB/T 1732-1993的标准检测，其测试方法为：将样板放在铁毡上，重锤固定在滑筒100cm或者50cm高度，按压控制扭，重锤即自由的落于冲头上，记录涂层厚度及冲击之后涂膜表面情况。
涂膜的耐候性能测试按照标准GSB AL 631-2017标准检测，其测试条件：50，℃UV4h 40℃冷凝4h；光源：UVB-313荧光紫外灯管，波长313nm，照射强度0.75w/m2/nm。
从表2和表3可知由该树脂制备的粉末涂料涂膜在常温下及30天延迟冲击性等方面都表现出优异的抗冲击性能，同时涂膜耐候性能优异。而使用双酚A型环氧树脂604反而减弱了树脂的抗冲击性能，因此本发明制备的聚酯树脂可以为基材提供优秀的保护性能。
本发明选用的二元酸和二元醇主体是新戊二醇和对苯二甲酸，间苯二甲酸，与高当量双酚A型环氧树脂，和长链单体(1,6己二酸单体)制备得到的聚酯树脂，在提高Tg(玻璃化转变温度)的同时具有优异的抗冲击性上具有协同作用；从而提高储存稳定性的同时提高浸润性和粘附力，提高与基材之间的附着力；实现提高Tg(玻璃化转变温度)的同时提高抗冲击性能，这是双酚A型环氧树脂应用在聚酯树脂制备上的全新发现，在粉末涂料领域具有重大意义。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种可双固化粉末涂料用高Tg抗冲击性聚酯树脂，其特征在于，按照质量百分数包括：24.0-44.0%二元醇，0.4-2.0%多元醇，45.0-55.0%二元酸，6.0-12.0%封端剂A，0.2-5%封端剂B，0.05-0.15%酯化催化剂，0.5-1.5%抗氧剂，0.02-0.4%固化促进剂；所述封端剂A为间苯二甲酸和己二酸；所述封端剂B为环氧当量在1500-4000之间的双酚A型环氧树脂；
所述二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸的任意一种或两者的混合物；
所述二元醇包括新戊二醇、1,6-己二醇的任意一种或两者的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种可双固化粉末涂料用高Tg抗冲击性聚酯树脂，其特征在于，所述多元醇包括：三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种可双固化粉末涂料用高Tg抗冲击性聚酯树脂，其特征在于，所述酯化催化剂为单丁基氧化锡。
4.根据权利要求1所述的一种可双固化粉末涂料用高Tg抗冲击性聚酯树脂，其特征在于，所述抗氧剂包括：受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂；所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
5.根据权利要求1所述的一种可双固化粉末涂料用高Tg抗冲击性聚酯树脂，其特征在于，所述固化促进剂为甲基三苯基溴化膦、三苯基膦的一种或两种的混合物。
6.一种可双固化粉末涂料用高Tg抗冲击性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，按照如下质量百分数准备原料：24.0-44.0%二元醇，0.4-2.0%多元醇，45.0-55.0%二元酸，6.0-12.0%封端剂A，0.2-5%封端剂B，0.05-0.15%酯化催化剂，0.5-1.5%抗氧剂，0.02-0.4%固化促进剂；所述封端剂A为间苯二甲酸和己二酸；所述封端剂B为环氧当量在1500-4000之间的双酚A型环氧树脂；所述二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸的任意一种或两者的混合物；所述二元醇包括新戊二醇、1,6-己二醇的任意一种或两者的混合物；步骤二，在反应釜中，加入二元醇、多元醇，加热至80-100℃再加入多元酸和酯化催化剂，在氮气气氛保护下，快速升温至170-180℃，酯化水生成并馏出；然后以6-8℃小/时的速率逐步升温至240℃，保持在240℃反应至物料澄清取样检测，当酸值达到7-15.0mgKOH/g后进入步骤三；
步骤三，当温度降至210-220℃按配比加入封端剂A，缓慢升至240℃，保持在240℃反应至物料澄清取样检测，当酸值达到40-50mgKOH/g后进入步骤四；
步骤四，将温度维持在238-242℃，将釜内压力由常压缓慢升至-0.095MPa，负压缩聚1小时后再将釜内压力抽至-0.095--0.099MPa，负压缩聚1-3个小时，直至酸值达到30.0-38.0mgKOH/g后进入步骤五；
步骤五，当温度降至220-240℃加入封端剂B和酯化催化剂，保温2-3h，待酸值达到28.0-36.0mgKOH/g，羟值小于10.0mgKOH/g时进入步骤六；
步骤六，加入固化促进剂和抗氧剂，搅拌分散后降温出料即得到一种可双固化粉末涂料用Tg高抗冲击性聚酯树脂。
7.一种可双固化粉末涂料用高Tg抗冲击性聚酯树脂的应用，其特征在于，聚酯树脂按照质量百分数包括：24.0-44.0%二元醇，0.4-2.0%多元醇，45.0-55.0%二元酸，6.0-12.0%封端剂A，0.2-5%封端剂B，0.05-0.15%酯化催化剂，0.5-1.5%抗氧剂，0.02-0.4%固化促进剂；所述封端剂A为间苯二甲酸和己二酸；所述封端剂B为环氧当量在1500-4000之间的双酚A型环氧树脂；所述二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸的任意一种或两者的混合物；所述二元醇包括新戊二醇、1,6-己二醇的任意一种或两者的混合物；所述聚酯树脂与固化剂TGIC、填料、颜料和助剂制成粉末涂料。
8.一种可双固化粉末涂料用高Tg抗冲击性聚酯树脂的应用，其特征在于，聚酯树脂按照质量百分数包括：24.0-44.0%二元醇，0.4-2.0%多元醇，45.0-55.0%二元酸，6.0-12.0%封端剂A，0.2-5%封端剂B，0.05-0.15%酯化催化剂，0.5-1.5%抗氧剂，0.02-0.4%固化促进剂；所述封端剂A为间苯二甲酸和己二酸；所述封端剂B为环氧当量在1500-4000之间的双酚A型环氧树脂；所述二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸的任意一种或两者的混合物；所述二元醇包括新戊二醇、1,6-己二醇的任意一种或两者的混合物；所述聚酯树脂与固化剂HAA、填料、颜料和助剂制成粉末涂料。
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