CN103396537A - 一种耐高温黄变热固型聚酯树脂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种耐高温黄变热固型聚酯树脂制备方法。本发明引入分子结构比较复杂的环乙烷二甲醇和环乙烷二甲酸来提高聚合物的热稳定性，同时采用新型多元受阻酚型抗氧剂及亚磷酸型抗氧剂复合使用，抗氧剂在树脂中的百分比为0.3~1%。本发明产品与现有产品相比，所制备的粉末涂料的板面流平和机械性能良好，特别是耐高温黄变性能优异，在300℃下烘烤2小时后检测其色差值（ΔΕ＜1.0）。
Description
技术领域
本发明涉及一种户外聚酯树脂制备方法，特别涉及一种耐高温黄变热固型聚酯树脂制备方法。
背景技术
户外型聚酯树脂，属于有机涂料中粉末涂料用树脂一类，是粉末涂料中不可或缺的关键材料。粉末涂料在当今涂料工业中有极大的环保优势，无污染，节省能源，并可回收利用，综合性能也是十分的优异，具有越来越大的发展优势和空间，广泛应用于家电、汽车涂 料、高速护栏、铝合金门窗以及金属及非金属的外装饰涂装保护。
通常户外聚酯树脂的制备方法，将釜温升到100℃左右，加入新戊二醇，二甲基1,3丙二醇，精对苯二甲酸，间苯二甲酸，单丁基氧化锡，在N2的保护下升温到248℃维持，直至反应物的酸值在18-22mgkoh/g，降温至220℃投入封端剂间苯二甲酸，升温至243℃维持，直至反应物酸值为42-46mgkoh/g，进行其它操作，直至反应物酸值为32-36mgkoh/g，降温至205-210℃，投入固化促进剂及抗氧剂，维持15-39min，放料。
制备出的户外聚酯树脂加入填料，流平剂、增光剂、固化剂，混合均匀后经挤出机挤出，用磨粉机磨粉，然后过筛成粉末涂料。此种方法制备出的粉末涂料固化条件为200-220℃/10-20分钟，施工方便，便于回收，节能环保。
耐热性粉末涂料是指能长期经受200以上温度，涂膜良好，并能使被保护对象在高温环境中正常发挥作用的粉末涂料。粉末涂料一般在180-200℃/10-20MIND的条件下固化成膜，属于热固性涂料，其涂层形成网状交联结构，所以，较热塑性涂料的耐热性能有一定的提高。通过对环氧型环氧聚酯混合型，聚酯/TGIC型，聚酯/HAA型等粉末涂料的耐热试验表明，这些涂层基本能够在低于150℃的条件下长期使用，但是在高于250的环境中，涂层则表现出失光、附着率下降、涂层脆化、涂层明星变黄，柔韧性降低，粉化等破坏现象，使得涂层失去对底材的保护作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温黄变热固型聚酯树脂的制备方法。
本发明解决技术问题的技术方案为：
一种耐高温黄变热固型聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：将合成釜温度升至90-100℃，加入新戊二醇、精对苯二甲酸、己二酸、间苯二甲酸、单丁基氧化锡，在反应N2的保护下升温到248-250℃维持，直至物的酸值为18-22mgkoh/g，降温至210-220℃，投入封端剂间苯二甲酸，升温至242-245℃维持，直至反应物酸值为42-46mgkoh/g，进行真空操作，直至反应物酸值为32-36mgkoh/g，降温至205-210℃，投入固化促进剂季铵盐及抗氧化剂，维持15-30分钟即可。
所述的二元醇中还可以加入环乙烷二甲醇，其与新戊二醇的摩尔比为1:6.5-8.5。
所述的二元酸中还可以加入环乙烷二甲酸，其与精对苯二甲酸的摩尔比为1:10.5-11.5。
所述的新戊二醇、环乙烷二甲醇、精对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸的摩尔比为6.5-8.5:1:6.5-7.5:0.5-0.8:0.8-1.0:0.2-0.4。
所述的抗氧化剂为多元受阻酚型抗氧剂1098与亚磷酸脂类抗氧剂e-8的混合物；1098和е-8与新戊二醇的摩尔比分别为1:100-150和1:60-90。
所述升温过程中，温度从175℃上升到248℃需要9-12小时，其中温度从185-220℃升温速率为每15分钟0.6-1.0℃。
本发明的有益效果：
本发明中环乙烷二甲醇，环乙烷二甲酸具有很好的稳定性和抗氧化性，加入一定比例的环乙烷二甲醇、环乙烷二甲酸能赋予树脂较高的玻璃化温度，同时有效提高涂膜的耐腐蚀性、耐热性、抗老化性能。
本发明选择耐热性相对较好的聚酯/TGIC体系，通过选择不同的多元醇，多元酸和新型抗氧剂合成了一种板面流平和机械性能良好跟常规聚酯无异，但耐高温、黄变性能优越的户外纯聚酯，在300℃下烘烤2小时后检测其色差（ΔΕ＜1.0）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细叙述
实施例1：
A：在合成釜中，将釜温升至90-100℃，依次投入新戊二醇0.16kmol，精对苯二甲酸0.14kmol，间苯二甲酸0.008kmol，己二酸0.002kmol和単丁氧化锡0.00025kmol。投完料后封釜升温，进行生产，待温度上升到248℃时维持反应2小时，待反应釜顶温降到80℃以下取样进行检测，酸值在18-22mgkoh/g。
B：降温至220℃，投入封端剂间苯二甲酸0.01kmol，己二酸0.002kmol,和亚磷酸三苯酯0.0002kmol，升温至243℃，维持2小时，待顶温降至80℃以下，取样分析，酸值在42-46mgkoh/g之间。
C：进行真空操作，反应釜真空度小于-0.10mpa ，反应2小时，控制酸值在30-36mgkoh/g之间，粘度4.5-6.5pa.s(200)。降釜温至205-210℃，投入固化促进剂0.0002kmol，以及抗氧化剂168/1076,168和1076的用量分别为0.0002kmol和0.0004kmol，维持15-30分钟结束反应放料。
D：将制备的户外型聚酯加入固化剂、填料、流平剂、增光剂，混合均匀后，经挤出机熔融挤出，用磨粉机磨成粉末涂料。
实施例2
除A工序为：在合成釜中，将釜温升至90-100℃，依次投入新戊二醇0.126kmol，环乙烷二甲醇0.012kmol，精对苯二甲酸0.12kmol，环乙烷二甲酸0.008kmol，间苯二甲酸0.008kmol，己二酸0.002kmol，和単丁基氧化锡0.00024kmol，投完料后封釜升温，同时进行N2生产保护，待釜温上升到248℃维持2小时，待反应釜顶温降至80℃以下，取样进行检测，酸值在18-22mgkoh/g外，其它与实例1相同。
实施例3
除A工序为：在合成釜中，将釜温升至90-100℃，依次投入新戊二醇0.126kmol，环乙烷二甲醇0.0 2kmol，精对苯二甲酸0.12kmol，环乙烷二甲酸0.016kmol，间苯二甲酸0.008kmol，，己二酸0.002kmol，和単丁基氧化锡0.00024kmol，投完料后封釜升温，同时充入N2进行生产保护，待釜温上升到248℃维持2小时，待反应釜顶温降至80℃以下，取样进行检测，酸值在18-22mgkoh/g外，其它与实例1相同。
实施例4
除C工序为：进行真空操作，反应釜真空度小于-0.1mpa，反应2小时，控制酸值在30-36mgkoh/g,粘度在4.5-6.5pa.s(200),降釜温至205-210℃，投入固化促进剂0.0002kmol和抗氧化剂1076/168,1076与168的用量分别为0.0006kmol和0.0003kmol，维持15分钟后结束反应放料外，其它与实例3相同。
实施例5
除C工序为：进行真空操作，反应釜真空度小于-0.1mpa，反应2小时，控制酸值在30-36mgkoh/g,粘度在4.5-6.5pa.s(200),降釜温至205-210℃，投入固化促进剂0.0002kmol和抗氧化剂1098/e-8,1098与e-8的用量分别为0.0008kmol和0.0006kmol，维持15-30分钟后结束反应放料外，其它与实例3相同。
实施例6
除C工序为：进行真空操作，反应釜真空度小于-0.1mpa，反应2小时，控制酸值在30-36mgkoh/g,粘度在4.5-6.5pa.s(200),降釜温至205-210℃，投入固化促进剂0.0002kmol和抗氧化剂1076/e-8,1076与e-8的用量分别为0.0012kmol和0.0008kmol，维持15 分钟后结束反应放料外，其它与实例 3相同。
本发明的酸值按GB/T6743--2008的标准进行检测。
本发明的粘度按GB/T9751.1--2008的标准进行检测。
本发明的软化点按GB/T12007.6--1989的标准进行检测。
本发明的玻璃化温度按GB/T19466.2--2004的标准进行检测。
实施例1-6所制备的户外聚酯树脂一次性能指标如表1所示：
表1
从表1可以看出，环乙烷二甲醇、环乙烷二甲酸的加入会提供树脂的玻璃化温度，提高树脂的储存稳定性；抗氧化剂的加入对树脂的一次性能没有明显的改变。
本发明的冲击性按GB/T1732--1993的标准进行检测。
本发明的胶化时间按GB/T16995--1997的标准进行检测。
本发明的流平性按GB/T1750--1979的标准进行检测。
本发明的光泽按GB/T9754-2007的标准进行检测。
本发明的水煮按GB/T1733--1993的标准进行检测。
本发明的QUV老化按GB/T1865--2009的标准进行检测。
实例1-6的固化条件按200℃/10min
实施例1-6所制备的树脂配成的粉末涂料如表2所示：
表2
从表2可以看出，二元醇中加入一定量的环乙烷二甲醇，二甲酸中加入一定量的环乙烷二甲酸，能提高粉涂膜的水煮和抗老化性，选择不同的抗氧化性剂和改变其用量对涂膜的水煮性有明显的影响。
本发明的色差按GB/T3181--1999的标准进行检测。
本发明的附着力按GB/T9286--1998的标准进行检测。
实施例1-6所制备的树脂配制的粉末涂料的涂膜的抗高温黄变性能的比较如表3所示：
表3
表中色差等级：0-0.5可以忽略，肉眼难以辨认出；
0.5-1.0很低，只有受过长期专业训练的人才能勉强发现；
1.0-1.5中等，高倍率输出时时常看到，中等镜头表现；
＞1.5严重，高倍率输出时非常明显，镜头表现糟糕；
附着力等级：0—优，1—良，2—中，3—可，4—差，5—劣
从表中可以看出，环乙烷二甲醇，环乙烷二甲酸的加入相比新戊二醇等，能提高树脂的热稳定性，提高耐黄变性，另外加入新型多元受阻酚抗氧剂1076与亚磷酸类抗氧剂复合使用，可有效提高树脂抗氧化性能，同时调整抗氧化剂用量，使涂膜在300℃下烘烤2小时后检测其色差值（△E<1.0）。
Claims (6)
1.一种耐高温黄变热固型聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将合成釜温度升至90-100℃，加入新戊二醇、精对苯二甲酸、己二酸、间苯二甲酸、单丁基氧化锡，在反应N2的保护下升温到248-250℃维持，直至物的酸值为18-22mgkoh/g，降温至210-220℃，投入封端剂间苯二甲酸，升温至242-245℃维持，直至反应物酸值为42-46mgkoh/g，进行真空操作，直至反应物酸值为32-36mgkoh/g，降温至205-210℃，投入固化促进剂季铵盐及抗氧化剂，维持15-30分钟即可。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温黄变热固型聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的二元醇中还可以加入环乙烷二甲醇，其与新戊二醇的摩尔比为1:6.5-8.5。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温黄变热固型聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的二元酸中还可以加入环乙烷二甲酸，其与精对苯二甲酸的摩尔比为1:10.5-11.5。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温黄变热固型聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的新戊二醇、环乙烷二甲醇、精对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸的摩尔比为6.5-8.5:1:6.5-7.5:0.5-0.8:0.8-1.0:0.2-0.4。
5.根据权利要求书1所述的一种耐高温黄变热固型聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的抗氧化剂为多元受阻酚型抗氧剂1098与亚磷酸脂类抗氧剂e-8的混合物；1098和е-8与新戊二醇的摩尔比分别为1:100-150和1:60-90。
6.根据权利要求书1所述的一种耐高温黄变热固型聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述升温过程中，温度从175℃上升到248℃需要9-12小时，其中温度从185-220℃升温速率为每15分钟0.6-1.0℃。
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