CN102718952B - 低温固化粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温固化粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，其特征在于包括0-10%的乙二醇、10-40%的新戊二醇、0-8%的1，6-己二醇、0-5%的1，4-环己烷二甲醇、20-60%的对苯二甲酸、2-15%的己二酸、0.05-0.2%的单丁基氧化锡、0.02-0.15%的亚磷酸三苯酯、0-5%的己二酸、2-40%的间苯二甲酸及0-5%的甲基丙烯酸，它们为质量百分比。其具有可实现在约130℃-140℃的低温条件下固化且贮存稳定性良好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及的一种低温固化粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，尤其涉及以β－羟烷基酰胺为固化剂的、环保型低温固化粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，该材料是制造环保型粉末涂料的主要原材料，属于材料合成的技术领域。
背景技术
现今热固性粉末涂料在技术上已相当成熟。广泛地应用于家电、交通及汽车工业等各个领域，提供了许多优于溶剂型涂料的生态环保优点和高水平的性能。然而，它也还存在着一些局限。开发中面临的一个主要课题是如何协调其一些相抵触的要素，诸如：贮存期的抗结块稳定性与最低烘烤温度下的聚结与流平及在最低温度下以尽可能最短时问内的交联固化，而且必须协调其流动和流平程度，以在预期的膜厚范围内获得满意的外观种保护性能。
若涂料的Tg足够高，则可避免粉末结块，但最低可能的Tg则有利于粉末在最低温度下的聚结与流平。交联前易流动的涂膜具有优良的外观，但是它们可能自边角处流淌掉而致使保护性变差。如果组成物树脂是高活性且烘烤温度充分高于最终交联涂膜的Tg。则能在低温下实现短时间烘烤固化。然而这样的组成物可能在挤山生产工序中过早交联。而且在烘烤过程中其粘度随粉末粒子的融化而快速增长，由此限制了涂膜聚结流平的能力。聚酯粉末涂料是众所周知的热固性粉末涂料，通常是由聚酯树脂与固化剂（TGIC或HAA）一起配制的，烘烤温度一般在180℃~200℃。若用催化剂来降低烘烤温度则会出现几个重要问题：首先，在9O℃～100℃温度下进行的挤出工序中会有过早反应的危险性；其次，由于粉末完全熔融前的部分交联会导致成膜不均匀而使外观不良，出现桔皮和波纹：另外还会有低温固化涂膜起霜产生雾影的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种可实现在约130℃-140℃的低温条件下固化且贮存稳定性良好的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。
为了达到上述目的，一种低温固化粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于包括0-10%的乙二醇、10-40%的新戊二醇、0-8%的1，6-己二醇、0-5%的1，4-环己烷二甲醇、20-60%的对苯二甲酸、2-15%的己二酸、0.05-0.2%的单丁基氧化锡、0.02-0.15%的亚磷酸三苯酯、0-5%的己二酸、2-40%的间苯二甲酸及0-5%的甲基丙烯酸，其中的百分含量为质量百分比。
本发明的制备方法，包括如下步骤：1）在备有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应釜中，按质量比加入0-10%的乙二醇、10-40%的新戊二醇、0-8%的1，6-己二醇及0-5%的1，4-环己烷二甲醇混合均匀，升温至130-180℃，加热搅拌直到熔化；
2）再在反应釜中加入20-60%的对苯二甲酸、2-15%的己二酸及0.05-0.2%的单丁基氧化锡，通氮气下继续升温至180℃-220℃开始酯化反应并缩聚产生酯化水馏出；由180℃-220℃逐渐升温1-3小时到240℃-250℃，加入0.02-0.15%的亚磷酸三苯酯后，继续升温至260℃，保温至酯化率达到95％以上；
3）降温至220±2℃，真空缩聚，然后加入0-5%的己二酸和2-40%的间苯二甲酸，保持温度为220±2℃，再次真空缩聚，脱除反应物料中的酯化水；
4）控制温度为210℃±2℃，加入0-5%的甲基丙烯酸，搅拌均匀后出料制得聚酯树脂；
5）所得聚酯树脂外观为淡黄色透明固体，酸值为30-60mgKOH/g，玻璃化温度为40-70℃，粘度为10-50泊，用broolfield锥板粘度计测量，测量温度为200℃。
本发明的粉末涂料用聚酯树脂与市场上现有的同类产品的制备技术相比，具有如下优点和效果：
1、所制备的聚酯树脂玻璃转化温度较高，羟值低；
2、由该端羧基聚酯树脂和β－羟烷基酰胺制备的粉末涂料可实现在130℃ -140℃的低温条件下完全固化，且涂膜具有良好的机械性能和耐候性；
3、由该端羧基聚酯树脂和β－羟烷基酰胺制备的粉末涂料在130℃ -140℃的条件下可完成固化，且涂膜不起霜、不产生雾影，具有较好的表面装饰效果；
4、该聚酯树脂易实现工业化批量生产。
具体的实施方式
实施例一
在配有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应釜中，按质量比加入8%的乙二醇、25%的新戊二醇、1.2%的1，6-己二醇，升温至130℃加热搅拌熔化；加入50%的对苯二甲酸，5.4%的己二酸和0.1%的单丁基氧化锡，通氮气下继续升温反应，至180℃开始酯化反应并缩聚产生酯化水馏出；由180℃逐渐升温2小时到240℃，加入0.12%的亚磷酸三苯酯，继续升温至260℃，保温至酯化率达到95％以上，降温至220℃，真空缩聚，然后加入2.78%的己二酸和6%的间苯二甲酸；保持温度为220℃，再次真空缩聚，脱除反应物料中的酯化水；降温至210℃，加入1.4%的甲基丙烯酸，搅拌均匀后出料，得到酸值为52.8 mgKOH/g，粘度为26泊，用broolfield锥板粘度计测量，测量温度为200℃，玻璃化温度为58℃，数均相对分子质量为3241，外观呈淡黄色透明固体的聚酯树脂。
实施例二
在配有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应釜中，按质量比加入30%的新戊二醇，2.2%的1，6-己二醇和5%的1，4-环己烷二甲醇，升温至１5０℃加热搅拌熔化；加入42%的对苯二甲酸，6.1%的己二酸和0.08%的单丁基氧化锡，通氮气下继续升温反应，至190℃开始酯化反应并缩聚产生酯化水馏出；由190℃逐渐升温2小时到250℃，加入0.1%的亚磷酸三苯酯，继续升温至260℃，保温至酯化率达到95％以上，降温至218℃，真空缩聚，然后加入4.82%的己二酸和7.2%的间苯二甲酸；保持温度为222℃再次真空缩聚，脱除反应物料中的酯化水，降温至212℃，加入2.5%的甲基丙烯酸，搅拌均匀后出料，得到酸值为48.6mgKOH/g，粘度为30.8泊，用broolfield锥板粘度计测量，测量温度为200℃，玻璃化温度为61℃，数均相对分子质量为3520，外观呈淡黄色透明固体的聚酯树脂。
实施例三
在配有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应釜中，按质量比加入27.5%的新戊二醇和4.5%的1，6-己二醇，升温至160℃加热搅拌熔化；加入20%的对苯二甲酸，8.6%的己二酸和0.05%的单丁基氧化锡，通氮气下继续升温反应，至200℃开始酯化反应并缩聚产生酯化水馏出；由200℃逐渐升温2小时到245℃，加入0.02%的亚磷酸三苯酯，继续升温至260℃，保温至酯化率达到95％以上，降温至222℃，真空缩聚，然后加入2.8%的己二酸和36.53%的间苯二甲酸；保持温度为218℃再次真空缩聚，脱除反应物料中的酯化水，降温至208℃后出料。得到酸值为54mgKOH/g，粘度为17.9泊，用broolfield锥板粘度计测量，测量温度为200℃，玻璃化温度为56℃，数均相对分子质量为3125，外观呈淡黄色透明固体的聚酯树脂。
实施例四
在配有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应釜中，按质量比加入10%的新戊二醇，10%的乙二醇，8%的1，6-己二醇和5%的1，4-环己烷二甲醇，升温至170℃加热搅拌熔化；加入60%的对苯二甲酸，3.1%的己二酸和0.2%的单丁基氧化锡，通氮气下继续升温反应，至180℃开始酯化反应并缩聚产生酯化水馏出；由180℃逐渐升温2小时到242℃，加入0.15%的亚磷酸三苯酯，继续升温至260℃，保温至酯化率达到95％以上，降温至220℃，真空缩聚，然后加入3.55%的间苯二甲酸；保持温度为218℃再次真空缩聚，脱除反应物料中的酯化水，降温至210℃后出料。得到酸值为36.6mgKOH/g，粘度为41泊，用broolfield锥板粘度计测量，测量温度为200℃，玻璃化温度为60℃，数均相对分子质量为4010，外观呈淡黄色透明固体的聚酯树脂。
实施例五
在配有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应釜中，按质量比加入25%的新戊二醇、5.2%的1，6-己二醇和4.5%的1，4-环己烷二甲醇，升温至180℃加热搅拌熔化；加入38%的对苯二甲酸，15%的己二酸和0.08%的单丁基氧化锡，通氮气下继续升温反应，至210℃开始酯化反应并缩聚产生酯化水馏出；由210℃逐渐升温2小时到240℃，加入0.07%的亚磷酸三苯酯，继续升温至260℃，保温至酯化率达到95％以上，降温至222℃，真空缩聚，然后加入10.15%的间苯二甲酸；保持温度为220℃再次真空缩聚，脱除反应物料中的酯化水，降温至210℃，加入2%的甲基丙烯酸，搅拌均匀后出料。得到酸值为25.4mgKOH/g，粘度为45.2泊，用broolfield锥板粘度计测量，测量温度为200℃，玻璃化温度为62℃，数均相对分子质量为4220，外观呈淡黄色透明固体的聚酯树脂。
Claims (2)
1.一种低温固化粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于包括0-10%的乙二醇、10-40%的新戊二醇、0-8%的1，6-己二醇、0-5%的1，4-环己烷二甲醇、20-60%的对苯二甲酸、2-15%的己二酸、0.05-0.2%的单丁基氧化锡、0.02-0.15%的亚磷酸三苯酯、0-5%的己二酸、2-40%的间苯二甲酸及0-5%的甲基丙烯酸，其中的百分含量为质量百分比。
2.一种低温固化粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）在备有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应釜中，按质量比加入0-10%的乙二醇、10-40%的新戊二醇、0-8%的1，6-己二醇及0-5%的1，4-环己烷二甲醇混合均匀，升温至130-180℃，加热搅拌直到熔化；
2）再在反应釜中加入20-60%的对苯二甲酸、2-15%的己二酸及0.05-0.2%的单丁基氧化锡，通氮气下继续升温至180℃-220℃开始酯化反应并缩聚产生酯化水馏出；由180℃-220℃逐渐升温1-3小时到240℃-250℃，加入0.02-0.15%的亚磷酸三苯酯后，继续升温至260℃，保温至酯化率达到95％以上；
3）降温至220±2℃，真空缩聚，然后加入0-5%的己二酸和2-40%的间苯二甲酸，保持温度为220±2℃，再次真空缩聚，脱除反应物料中的酯化水；
4）控制温度为210℃±2℃，加入0-5%的甲基丙烯酸，搅拌均匀后出料制得聚酯树脂；
5）所得聚酯树脂外观为淡黄色透明固体，酸值为30-60mgKOH/g，玻璃化温度为40-70℃，粘度为10-50泊，用broolfield锥板粘度计测量，测量温度为200℃。
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