CN105254860A - 一种工程机械结构件粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种工程机械结构件粉末涂料用聚酯树脂，酸值为29~45mgKOH/g，羟值小于6mgKOH/g，玻璃化转变温度为55~65℃，熔融粘度为3~6Pa?s，180℃反应性80~200S，其主要由以下重量百分比的原料共缩合而成：多元醇30%~45%、芳香多元酸45~55%、脂肪多元酸0~2%、支化剂0~2%、酸解剂5%~15%、酯化催化剂0.005~0.15%、固化促进剂0.04~0.3%、抗氧剂0.1%~1%。本发明还公开了上述聚酯树脂的制备方法。本发明提供聚酯树脂为TGIC固化型，具有良好的耐候性、耐腐蚀性、机械性能、低温固化特性，应用于工程机械结构件粉末涂料能够解决目前存在的起霜及固化不完全的问题。

Description

一种工程机械结构件粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯树脂，尤其涉及一种工程机械结构件粉末涂料用聚酯树脂。同时，本发明还涉及该聚酯树脂的制备方法。

背景技术

工程机械是我国工业建设、国防建设基础建设的重要基础，其产品种类丰富，包括挖掘机、起重机、叉车、推土机等，广泛应用于矿山、建筑工地、港口、机场、仓库等各种建设用场地。工程机械的使用工况恶劣，面临着风吹日晒、粉尘污染及雨水冲刷等，路况及环境因素差，这就要求喷涂的涂料具有很好的机械性能、防腐性能等。当前，国外工程机械的大部分产品，仍然采用溶剂型涂料。采用溶剂型涂料进行工件表面防护时，往往存在浪费大，效率低等问题。涂料在施工过程中，需要采用溶剂对其进行稀释后方可使用，而溶剂中富含的二甲苯等有机物在工件干燥过程中不断挥发，对操作者身体有严重的损害，对环境造成严重的污染。粉末涂料作为一种无溶剂涂料，符合国际上流行的“4E”原则（低污染、省资源、高性能、易施工），开发出适用于工程机械的粉末涂料用聚酯树脂对于替换该领域溶剂型涂料从环保、经济等方面来说都具有很大的意义。

近年来粉末涂料的发展带动了不少工程机械喷涂厂家开始选用粉末涂料进行喷涂，但是这些粉末涂料厂家选用的并非是专门针对工程机械结构件的特定粉末涂料。在众多的树脂厂家中也并没有一款针对结构件特点进行开发的粉末涂料用聚酯树脂，这样难免就会出现各种各样的问题。

根据工程机械零部件的特点，可将工程机械涂装分为薄件涂装、结构件涂装和小件涂装，其中薄板件涂装和小件涂装，如驾驶室、机罩、爬梯、台架等采用一般耐候性树脂常规固化温度即可；而实际上，工程机械采用粉末涂装面临的问题就是中厚板的加热问题。在结构件如挖掘机动臂、起重机吊臂等涂装上，粉末涂装用于结构件的喷涂，需要考虑结构件的板材厚度及钢板的吸热性。由于工程机械的结构件的板材较一般家电和汽车行业高，故而在进行烘干的时候需要的热量更多，才能保证粉末的熔融，在固化时候存在加热时间长、升温慢，构件内部温度不均匀的情况。因此该类型结构件若采用常规粉末涂料进行固化就会出现固化不完全、机械性能差、附着力差、盐雾性能不能满足要求的情况。结构件的板材相比一般材料较厚，在固化后冷却时也存在内部温度冷却不均一的现象，当外部温度冷却到室温，内部温度可能仍然较高，涂层内部的小分子可能就会渗透到涂层表面形成一层“霜”，降低了涂层光泽，影响美观。据此，要想扩大粉末涂装在工程机械行业的应用有2个途径：一是开发一种专门针对工程机械的具有较低烘烤温度的粉末涂料，同时解决起“霜”问题；二是采用只加热表面的烘干加热方式，比如辐射加热。

CN104109452A公开了一种工程机械用粉末涂料，为羟烷基酰胺作为固化剂的粉末涂料，解决了现有工程机械用涂料存在的防护性低、使用寿命短、喷涂效果差、防护等级低、容易脱落的问题。CN103755934A公开了一种用于无霜型粉末涂料的聚酯树脂的制备方法，但是该聚酯树脂制备的粉末涂料的固化条件为180℃/10min的普通产品，并不适用于工程机械结构件，而且其仅仅解决了粉末涂料中存在的起霜问题。CN102365321A披露了一种具有不起霜性能的聚酯树脂以及包含该聚酯树脂的粉末涂料组合物。但是该聚酯树脂基于β-羟烷基酰胺作为交联剂，并不适用于TGIC体系，其耐起霜树脂原理与TGIC型不同。如果将其应用于 TGIC固化会产生固化不完全、机械性能、附着力、耐腐蚀性等性能难以达到使用要求的情况。

近年来粉末涂料的飞速发展使得粉末涂料逐渐成为各种涂料品种中发展最快的品种。随着工程机械行业的快速发展，应用于工程机械的粉末涂料已成为粉末涂料的重要分支，并逐渐取代溶剂型涂料。工程机械的零部件分为薄件、结构件和小件，结构件有其结构的特殊性，单纯的将普通粉末涂料产品应用于工程机械结构件会产生各种问题，比如固化不完全、附着力差、耐腐蚀性差、易起霜、耐候性不足等。因此，有必要发明一种适用于工程机械结构件粉末涂料的专用聚酯树脂。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种工程机械结构件粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂制备成粉末涂料用应用于工程机械结构件可以解决目前存在的起霜、固化程度不足、机械性能差、耐腐蚀性差等缺点，而且还具有很好耐候性，尤其适合使用于聚酯/TGIC固化体系的粉末涂料。

本发明的目的之二是提供上述工程机械结构件粉末涂料用聚酯树脂的制备方法。

本发明的第一个目的是通过以下技术措施来实现的：一种工程机械结构件粉末涂料用聚酯树脂，酸值为29~45mgKOH/g，羟值小于6mgKOH/g，玻璃化转变温度为55~65℃，熔融粘度为3~6 Pa∙s（ICI锥板粘度计，200℃），180℃反应性80~200S，其主要由以下重量百分比的原料共缩合而成：

多元醇 30%~45%

芳香多元酸 45~55%

脂肪多元酸 0~2%

支化剂 0~2%

酸解剂 5%~15%

酯化催化剂 0.005~0.15%

固化促进剂 0.04~0.3%

抗氧剂 0.1%~1%。

本发明所述的多元醇为新戊二醇与2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的混合物。进一步地，所述的多元醇还可以包括1,4-环己烷二甲醇、羟基新戊酸羟基新戊酯中的一种或者两种，其中2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇与其它二元醇的比例为1:3~30。

本发明所述的芳香多元酸为对苯二甲和间苯二甲酸中的一种或两种组合。

本发明所述的脂肪多元酸为己二酸和1,4-环己烷二甲酸中的一种或两种组合。

本发明所述的支化剂为三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中的一种或两种组合。

本发明所述的酸解剂包括间苯二甲酸、己二酸、1,4-环己烷二甲酸和偏苯三酸酐中的一种或两种以上组合。所述酸解剂的重量百分比优选为8-11%。

本发明所述的酯化催化剂为单丁基氧化锡、钛酸正丁酯或者其它钛系催化剂中的一种。

本发明所述的固化促进剂为膦盐类，如三苯基膦、三苯基乙基溴化膦；或者为季铵盐类，如四乙基溴化铵、四丁基溴化铵。

本发明所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或磷酸酯类抗氧剂。所述受阻酚类抗氧剂如四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（1010）、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯（1076）。所述磷酸酯类抗氧剂为三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（168）。

本发明的第二个目的是通过以下技术方案来实现的：一种工程机械结构件粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在反应容器中加入配比量的多元醇与支化剂，加热升温至物料融化，然后加入配比量的芳香多元酸、脂肪多元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至180℃酯化水开始生成并馏出；然后逐渐升温至250℃，反应2~5小时至95%的酯化水排出，此时反应体系澄清无颗粒，酸值达到7~15mgKOH/g；

（2）取配比量的酸解剂加入反应釜中反应3~5小时，酸值达到40~55mg KOH/g，抽真空缩聚1~4小时，酸值达到29~45mgKOH/g，熔融粘度为3~6 Pa∙s（ICI锥板粘度计，200℃），此时加入抗氧剂、固化促进剂搅拌分散均匀后降温出料即可得到工程机械结构件粉末涂料用聚酯树脂。

本发明制备的聚酯树脂酸值为29~45mgKOH/g，羟值小于6mgKOH/g，玻璃化转变温度为55~65℃，熔融粘度为3~6 Pa∙s（ICI锥板粘度计，200℃），180℃反应性80~200S。

包含本发明提供的聚酯树脂的粉末涂料的制备步骤为将合成的聚酯树脂分别与TGIC、颜填料及其它助剂按比例称好后混匀，熔融挤出、冷却破碎、粉碎过筛制成粉末涂料。相比于现有技术来说，制成的粉末涂料具有更低的固化温度（140~160℃/10~40min），固化程度好，且在喷涂过程中不会起霜。所得涂层附着力和机械性能好，并具有优异的耐候性。从而解决了目前工程机械结构件使用粉末涂料进行喷涂存在的起霜、附着力差、机械性能差、固化程度不足的问题。

具体实施方式

下面是本发明的具体实施方式，需要说明的是该发明是针对工程机械结构件的粉末涂料用聚酯树脂，工程机械其它零部件如薄件与小件并不存在结构件零件较大较厚的特殊性，因此本发明产品同样适用于工程机械其它零部件，对本领域的工作人员来说，在不违背本发明原理的前提下，这些都应视为本发明的保护范畴。

下面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是以下具体实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。

在100L的反应釜中加入多元醇、支化剂，升温至140℃保温，醇完全融化后加入芳香多元酸和脂肪多元酸以及酯化催化剂，通氮气继续升温反应至180℃酯化水开始生成并馏出；然后逐渐升温至250℃，反应2~5小时至95%的酯化水排出，此时反应体系澄清无颗粒，酸值达到9mg KOH/g；在反应釜中加入酸解剂，反应3~5小时，酸值达到43mgKOH/g后抽真空缩聚2~4小时，酸值达到32mgKOH/g，熔融粘度为5.3 Pa∙s（ICI锥板粘度计，200℃），此时加入抗氧剂以及固化促进剂搅拌分散均匀后降温出料即可得到聚酯树脂。

本发明合成的聚酯树脂的性能可通过制备成粉末涂料的性能来体现。将上述实施例A~I合成的聚酯树脂与TGIC、流平剂、钛白粉、硫酸钡、安息香、增光剂等按比例称好后混匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料，涂层经过140~160℃/10~40min的条件进行固化，其中抗起霜性能的评价是将固化后的工件在120℃烘烤至少4h后进行光泽测试与肉眼评估，老化是使用QUV-B按照GB/T14522-1993进行测试，盐雾性能是使用GB/T1771-91进行测试，表征结果见表2所示：

根据表2可知，本发明制备的实施例1-7制备成粉末涂料后相比对比例1-2的常规的树脂具有在低温固化时机械性能优异、烘烤后不起霜，光泽度高的优点，而且该系列树脂具有很好的耐候性、耐腐蚀性，适合应用于工程机械结构件等。

Claims (10)

1.一种工程机械结构件粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，酸值为29~45mgKOH/g，羟值小于6mgKOH/g，玻璃化转变温度为55~65℃，熔融粘度为3~6Pa∙s，180℃反应性80~200S，其主要由以下重量百分比的原料共缩合而成：

多元醇 30%~45%

芳香多元酸 45~55%

脂肪多元酸 0~2%

支化剂 0~2%

酸解剂 5%~15%

酯化催化剂 0.005~0.15%

固化促进剂 0.04~0.3%

抗氧剂 0.1%~1%。

2.根据权利要求1所述的工程机械结构件粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，所述的多元醇为新戊二醇与2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的混合物。

3.根据权利要求2所述的工程机械结构件粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，所述的多元醇还包括1,4-环己烷二甲醇、羟基新戊酸羟基新戊酯中的一种或者两种，其中2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇与其它二元醇的比例为1:3~30。

4.根据权利要求1所述的工程机械结构件粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，所述的芳香多元酸为对苯二甲和间苯二甲酸中的一种或两种组合。

5.根据权利要求1所述的工程机械结构件粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，所述的脂肪多元酸为己二酸和1,4-环己烷二甲酸中的一种或两种组合。

6.根据权利要求1所述的工程机械结构件粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，所述的支化剂为三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中的一种或两种组合。

7.根据权利要求1所述的工程机械结构件粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，所述的酸解剂包括间苯二甲酸、己二酸、1,4-环己烷二甲酸和偏苯三酸酐中的一种或两种以上组合；所述的酯化催化剂为单丁基氧化锡或钛酸正丁酯。

8.根据权利要求1-7任一项所述的工程机械结构件粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，所述的固化促进剂为膦盐类固化促进剂或季铵盐类固化促进剂，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或磷酸酯类抗氧剂。

9.根据权利要求8所述的工程机械结构件粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，所述膦盐类固化促进剂为三苯基膦或三苯基乙基溴化膦；所述季铵盐类固化促进剂为四乙基溴化铵或四丁基溴化铵；所述受阻酚类抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯中的一种或两种的组合；所述磷酸酯类抗氧剂为三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯。

10.权利要求1-9任一项所述的工程机械结构件粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）在反应容器中加入配比量的多元醇与支化剂，加热升温至物料融化，然后加入配比量的芳香多元酸、脂肪多元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至180℃酯化水开始生成并馏出；然后逐渐升温至250℃，反应2~5小时至95%的酯化水排出，此时反应体系澄清无颗粒，酸值达到7~15mgKOH/g；

（2）取配比量的酸解剂加入反应釜中反应3~5小时，酸值达到40~55mg KOH/g，抽真空缩聚1~4小时，酸值达到29~45mgKOH/g，熔融粘度为3~6Pa∙s，此时加入抗氧剂、固化促进剂搅拌分散均匀后降温出料即可得到工程机械结构件粉末涂料用聚酯树脂。