CN109054004B - 一种耐高湿热高辐照度的聚酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高湿热高辐照度的聚酯树脂及其制备方法与应用。该聚酯树脂的酸值为25～45mgKOH/g，羟值小于3mgKOH/g，玻璃化转变温度为55～70℃，200℃熔融粘度为4500～7500mPa.s，180℃反应性为210～310s。本发明的聚酯树脂具合适的酸值，较低的羟值，适当的玻璃化转变温度、熔融粘度、反应性等性能；本发明的聚酯树脂的制备工艺简洁，合成时间短，制造成本低，制备的聚酯树脂的色相好，有利于大规模生产及广泛应用；同时，本发明的聚酯树脂制备成粉末涂料时，该粉末涂料具有优异的机械性能，并且在高湿热环境下具有超强的耐候性，特别适合我国南方高湿热高辐照度气候的户外产品的防护。

Description

一种耐高湿热高辐照度的聚酯树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及聚酯树脂技术领域，尤其涉及一种耐高湿热高辐照度的聚酯树脂及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，我国对公路或高速公路护栏的需求量越来越大，其护栏由钢管和热轧钢板经冷轧成型，因而需要涂覆涂层保护。

目前，高速公路护栏板基本上还是利用热镀锌或镀锌后附加涂层的传统涂装方式进行保护。然而，仅镀锌或镀锌后喷醇酸漆或喷塑的方式，其防护层或多或少存在耐蚀性、抗冲击性、附着力或耐老化性能不理想等问题，影响护栏板的使用寿命。粉末涂料因具有低污染、省资源、高性能、易施工以及优良的防护性能、丰富的色彩、较高的装饰性能而受到欢迎，在我国高速公路的护栏领域已逐步被推广。

由于护栏表面的涂层常年暴露在大气中，经受紫外光照射，雨水冲刷和酸雾侵袭，还要经受飞驰的汽车溅起路面小砂石的撞击和公路清扫车的反复清刷，并且我国南方地区的气候以热带亚热带季风气候为主，夏季日照强烈、高温高湿，经常出现高温晴天突然暴雨后又转晴，温度高、辐照强的同时湿度极大的不利气候条件。已有研究表明，粉末涂层的老化是在紫外光、氧气、水分和温度的共同作用下发生的光氧化反应。因此，公路护栏的涂层要求有较好的机械性能、耐蚀、耐候和耐湿热性能等综合性能较优的粉末涂料。

中国专利申请CN106700845A涉及一种高耐候性高速护栏用粉末涂料，使用的聚酯树脂为超耐候树脂，价格较高，目前超耐候聚酯均存在机械性能较差的问题。已相关论文及专利报道了氟碳涂料在高速护栏领域的应用，该体系防护效果虽好，但涂装复杂、成本过高，大规模推广应用受限制。另外氟碳涂料还存在机械性能差、附着力差、易开裂的问题。

各类粉末涂料中聚酯型粉末涂料因优异的机械性能、附着力、涂膜饱满度和良好的耐候性等优点应用最为广泛。聚酯树脂是粉末涂料的关键材料，聚酯树脂的性能极大的影响粉末涂料的性能。已有较多的专利公开对粉末涂料用聚酯树脂的耐候性和耐水煮性能进行单独的改进，但现有技术公开的聚酯树脂，其酸值、粘度、玻璃化转变温度特别是机械性能、耐候性、高湿热环境下的耐候性等综合性能无法满足我国南方地区公路护栏长效防护要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐高湿热高辐照度的聚酯树脂及其制备方法与应用。

本发明所采取的技术方案是：

本发明的目的之一在于提供一种耐高湿热高辐照度的聚酯树脂，所述聚酯树脂的酸值为25～45mgKOH/g，羟值小于3mgKOH/g，玻璃化转变温度为55～70℃，200℃熔融粘度为4500～7500mPa.s，180℃反应性为210～310s，所述聚酯树脂包括以下质量百分数的原料制备得到：33～40％多元醇、43～60％多元酸、5～15％酸解剂、0.01～0.15％酯化催化剂，其中，多元醇选自新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷中的至少一种；多元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸中的至少一种。

优选地，上述多元醇可以为：1)新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷；或2)新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇和三羟甲基丙烷。

优选地，1)上述多元醇中新戊二醇的质量百分数为75～100％、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇为0～10％，但不为0％或10％、三羟甲基丙烷为0～6％，但不为0％；或2)上述多元醇中新戊二醇的质量百分数为75～100％、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇为0～10％，但不为0％或10％、1,4-环己烷二甲醇为0％～10％，但不为0、三羟甲基丙烷为0～6％，但不为0％。

更优选地，上述多元醇中新戊二醇的质量百分数为79～96％、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇为2～8％、1,4-环己烷二甲醇为1％～8％、三羟甲基丙烷为0～5％，但不为0％。

优选地，上述多元酸至少包含对苯二甲酸。

优选地，所述多元酸中对苯二甲酸的质量百分数为75～100％。

优选地，上述酸解剂选自间苯二甲酸、己二酸、1,4-环己烷二甲酸中的至少一种。

优选地，上述多元酸或酸解剂中至少一种包含己二酸。

优选地，己二酸占所有原料的质量百分数为0.1～5％。

更优选地，己二酸占所有原料的质量百分数为0.5～3％。

优选地，上述多元酸或酸解剂中至少一种包含间苯二甲酸。

优选地，间苯二甲酸占所有原料的质量百分数为5～25％。

更优选地，间苯二甲酸占所有原料的质量百分数为13～23％。

优选地，上述酯化催化剂选自锡类、锗类、钛类催化剂中的至少一种。

更优选地，上述酯化催化剂选自单丁基氧化锡、草酸锡、单丁基二羟基氯化锡、二氧化锗、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、活性二氧化钛、有机钛磷复合物中的至少一种。

优选地，上述聚酯树脂的原料中还包括助剂。

优选地，助剂的质量百分数为0.05～2％。

优选地，上述助剂选自丁基三苯基溴化膦、亚磷酸三苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)中的至少一种。

本发明的另一目的在于提供上述聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)在反应釜中加入多元醇，加热至物料熔化，加入多元酸和酯化催化剂，隔绝氧气的条件下进行酯化反应，抽真空，得酯化产物；

2)隔绝氧气的条件下，在酯化产物中加入酸解剂，进行酸解反应，得酸解产物；

3)将酸解产物进行真空缩聚反应，得聚酯树脂。

优选地，步骤1)酯化反应至酸值为7～18mgKOH/g，步骤1)抽真空至酸值为1～8mgKOH/g。

优选地，步骤1)中酯化反应的过程为：加完料1h内升温到180℃，后在2h内升温到210℃，保温1.5h，1h内升温到220℃，2h内升温至240～250℃，保温3h。

优选地，步骤1)抽真空至真空度为-0.088～-0.098MPa。

优选地，步骤2)酸解反应至酸值为35～55mgKOH/g。

优选地，步骤2)酸解反应的温度为235～245℃；优选地，酸解反应的时间为2～4h。

优选地，步骤3)真空缩聚反应至酸值为25～45mgKOH/g，羟值小于3mgKOH/g，200℃熔融粘度为4500～7500mPa.s。

优选地，步骤3)真空缩聚反应的真空度为-0.088～-0.098MPa。

优选地，步骤3)真空缩聚反应的时间为2～4h。

优选地，步骤3)真空缩聚反应结束后还包括加入助剂的步骤。

本发明还提供了一种粉末涂料。

所述粉末涂料中包含上述的聚酯树脂。

本发明的有益效果是：

1、本发明的聚酯树脂具有较高的玻璃化转变温度、较低的羟值、合适的酸值、熔融粘度、反应性等性能，同时，该聚酯树脂的色相好。

2、本发明的聚酯树脂的制备工艺简洁，合成时间短，可以减少合成过程中的原材料损失且制备该聚酯树脂的成本较低，有利于大规模生产及广泛应用，该产品已实现大批量的生产和销售。

2、本发明的聚酯树脂制备成粉末涂料时，该粉末涂料具有优异的机械性能，并且在高湿热环境下具有超强的耐候性，特别适合我国南方高湿热高辐照度气候的户外产品的防护。

具体实施方式

下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。

下面结合实施例和对比例对本发明进行详细说明，各实施例和对比例的聚酯树脂的组分见下表1(如无特别注明下述组分的单位均为g)：

表1

实施例1聚酯树脂的制备步骤：

1)在反应釜中按表1中实施例1的配比加入多元醇，加热升温至物料融化，后加入多元酸和催化剂，在氮气保护下1h内升温至180℃，后在2h内升温至210℃，保温1.5h，后继续在1h内升温到220℃，2h内升温至250℃进行酯化反应，酸值达到13～18mgKOH/g，抽真空2h，酸值达到5～8mgKOH/g，得酯化产物；

2)在氮气的保护下，将酸解剂加入酯化产物中于245℃的条件下进行酸解反应3h，得酸解产物，酸值达到35～40mgKOH/g；

3)将酸解产物在真空度为-0.095MPa下进行缩聚反应2h，酸值达到25～30mgKOH/g，羟值小于3mgKOH/g，200℃熔融粘度为5000～6000mPa.s，降温至180～210℃，加入助剂搅拌分散均匀，得聚酯树脂。

实施例2聚酯树脂的制备步骤：

1)在反应釜中按表1中实施例2的配比加入多元醇，加热升温至物料融化，后加入多元酸和催化剂，在氮气保护下1h内升温至180℃，后在2h内升温至210℃，保温1.5h，后继续在1h内升温到220℃，2h内升温至245℃进行酯化反应7h，酸值达到7～9mgKOH/g，抽真空2h，酸值达到1～3mgKOH/g，得酯化产物；

2)在氮气的保护下，将酸解剂加入酯化产物中于235℃的条件下进行酸解反应4h，得酸解产物，酸值达到41～46mgKOH/g；

3)将酸解产物在真空度为-0.092MPa下进行缩聚反应3h，酸值达到30～36mgKOH/g，羟值小于3mgKOH/g，200℃熔融粘度为4500～5500mPa.s，降温至180～210℃，加入助剂搅拌分散均匀，得聚酯树脂。

实施例3聚酯树脂的制备步骤：

步骤1)同实施例2的步骤1)，不同之处在于按实施例3的原料及配比加入；

2)在氮气的保护下，将酸解剂加入酯化产物中于235℃的条件下进行酸解反应4h，得酸解产物，酸值达到50～55mgKOH/g；

3)将酸解产物在真空度为-0.089MPa下进行缩聚反应4h，酸值达到40～45mgKOH/g，羟值小于3mgKOH/g，200℃熔融粘度为6500～7500mPa.s，降温至180～210℃，加入助剂搅拌分散均匀，得聚酯树脂。

实施例4聚酯树脂的制备步骤：

步骤1)同实施例2的步骤1)，不同之处在于按实施例4的原料及配比加入；

2)在氮气的保护下，将酸解剂加入酯化产物中于235℃的条件下进行酸解反应4h，得酸解产物，酸值达到41～46mgKOH/g；

3)将酸解产物在真空度为-0.092MPa下进行缩聚反应3h，酸值达到30～36mgKOH/g，羟值小于3mgKOH/g，200℃熔融粘度为5500～6500mPa.s，降温至180～210℃，加入助剂搅拌分散均匀，得聚酯树脂。

实施例5聚酯树脂的制备步骤：

1)在反应釜中按表1中实施例5的配比加入多元醇，加热升温至物料融化，后加入多元酸和催化剂，在氮气保护下1h内升温至180℃，后在2h内升温至210℃，保温1.5h，后继续在1h内升温到220℃，2h内升温至242℃进行酯化反应6h，酸值达到7～9mgKOH/g，抽真空1h，酸值达到1～3mgKOH/g，得酯化产物；

2)在氮气的保护下，将酸解剂加入酯化产物中于240℃的条件下进行酸解反应2.5h，得酸解产物，酸值达到41～46mgKOH/g；

3)将酸解产物在真空度为-0.096MPa下进行缩聚反应1.5h，酸值达到30～36mgKOH/g，羟值小于3mgKOH/g，200℃熔融粘度为4800～5800mPa.s，降温至180～210℃，加入助剂搅拌分散均匀，得聚酯树脂。

实施例1～5的聚酯树脂的性能如下表2：

表2

注：酸值根据GB/T 6743-2008进行测试；羟值根据GB/T 12008.3-2009进行测试；粘度根据ASTMD4287进行测试；玻璃化转变温度根据GB/T 19466.2进行测试；反应性根据Q/QTCL1-2014进行测试，即树脂与当量固化剂在180℃反应的凝胶化时间。

由实施例1～5的聚酯树脂制成的粉末涂料的性能测试：

1、将本发明实施例1～5的聚酯树脂与市售普通耐候聚酯树脂和市售超耐候聚酯树脂分别与固化剂TGIC、流平剂GLP588、钛白粉、硫酸钡、安息香和增光剂701按下表3的比例称好后混匀(注：如无特别说明，表3中的组分单位均为g)，用螺杆挤出机熔融挤出、压片、破碎，然后把片料粉碎过筛后得到粉末涂料；

表3

注：市售普通耐候聚酯树脂的酸值为33mgKOH/g、羟值为8mgKOH/g、200℃熔体粘度为5200mPa·s、玻璃化转变温度为67℃、反应性为230s；市售超耐候聚酯树脂的酸值为32mgKOH/g、羟值为6mgKOH/g、200℃熔体粘度为4900mPa·s、玻璃化转变温度为65℃、反应性为250s。

2、将本发明实施例1～5和对比例1～2制成的粉末涂料通过静电喷涂在经表面处理后的铁板上，200℃固化10min得到70～90μm粉末涂层；将经表面处理后的铁板预热10min，将市售的氟碳粉末涂料(对比例3)通过静电喷涂到预热好的铁板，喷粉后220℃/10min固化，得到30～70μm粉末涂层，进行如下性能测试，测试结果见表4：

(1)光泽根据GB/T 9754-2007进行测试；

(2)冲击根据GB/T 1732-1993进行测试；

(3)弯曲试验根据GB/T6742-2007进行测试；

(4)1000h氙灯老化试验根据GB/T1865-2009进行测试；

(5)耐湿热辐照循环：实验室通过采用A灯老化200h后进行水煮，高压锅水煮2h后放入烘箱200℃烘烤10min，模拟户外产品(例如：高速公路护栏))在我国南方地区热带亚热带季风气候夏季日照强烈、高温高湿，经常出现高温晴天突然暴雨后又转晴，温度高、辐照强的同时湿度极大的实际使用环境下的老化，上述模拟环境循环5次后进行保光率和色差的测试。

表4

由表4可知：市售超耐候聚酯树脂制成的粉末涂料和氟碳粉末涂料虽然具有较好的耐候和耐湿热辐照性能，但均存在机械性能较差，成本过高的问题，同时氟碳粉末涂料还存在涂装工艺复杂及出现轻微橘皮的不良现象，而市售普通的聚酯树脂制成的粉末涂料虽然具有良好的机械性能及成本较低等优势，但其耐候和耐湿热辐照性能较差，应用于我国南方高湿热高辐照环境中易出现老化失光、涂层褪色等问题，而本发明的聚酯树脂制备的粉末涂料具有优良的耐候、耐湿热辐照以及优良机械性能，同时还具有涂装工艺简单，成本较低的优势，特别适用于我国南方气候的户外产品的防护。

Claims (11)

1.一种耐高湿热高辐照度的聚酯树脂，其特征在于：所述聚酯树脂的酸值为25～45mgKOH/g，羟值小于3mgKOH/g，玻璃化转变温度为55～70℃，200℃熔融粘度为4500～7500mPa.s，180℃反应性为210～310s，所述聚酯树脂包括以下质量百分数的原料制备得到：33～40％多元醇、43～60％多元酸、5～15％酸解剂、0.01～0.15％酯化催化剂，其中，多元醇选自新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷的组合，或者，新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇和三羟甲基丙烷的组合；多元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸中的至少一种；

1)所述多元醇中新戊二醇的质量百分数为75～100％、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇为0～10％，但不为0％或10％、三羟甲基丙烷为0～6％，但不为0％；或2)所述多元醇中新戊二醇的质量百分数为75～100％、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇为0～10％，但不为0％或10％、1,4-环己烷二甲醇为0％～10％，但不为0、三羟甲基丙烷为0～6％，但不为0％。

2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于：所述多元酸至少包含对苯二甲酸。

3.根据权利要求2所述的聚酯树脂，其特征在于：所述多元酸中对苯二甲酸的质量百分数为75～100％。

4.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于：所述酸解剂选自间苯二甲酸、己二酸、1,4-环己烷二甲酸中的至少一种。

5.根据权利要求1或4所述的聚酯树脂，其特征在于：所述多元酸或酸解剂中至少一种包含己二酸。

6.根据权利要求5所述的聚酯树脂，其特征在于：己二酸占所有原料的质量百分数为0.1～5％。

7.根据权利要求1或4所述的聚酯树脂，其特征在于：所述多元酸或酸解剂中至少一种包含间苯二甲酸。

8.根据权利要求7所述的聚酯树脂，其特征在于：间苯二甲酸占所有原料的质量百分数为5～25％。

9.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于：所述酯化催化剂选自锡类、锗类、钛类催化剂中的至少一种。

10.权利要求1～9任意一项所述的聚酯树脂的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：

1)在反应釜中加入多元醇，加热至物料熔化，加入多元酸和酯化催化剂，隔绝氧气的条件下进行酯化反应，抽真空，得酯化产物；

2)隔绝氧气的条件下，在酯化产物中加入酸解剂，进行酸解反应，得酸解产物；

3)将酸解产物进行真空缩聚反应，得聚酯树脂。

11.一种粉末涂料，其特征在于：所述粉末涂料中包含权利要求1～9任意一项所述的聚酯树脂。