CN114316232B - 一种高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚酯树脂技术领域，具体涉及一种高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。该聚酯树脂的酸值为40～60mgKOH/g，200℃熔体粘度为3000～5000mPa.s，玻璃化转变温度70～90℃，180℃反应性为360～600s，其主要由以下质量百分含量的单体组分经过熔融缩聚反应得到：多元醇30％～45％；2,7‑二羟乙氧基‑9H‑芴0.5％～15％；二元酸45％～60％；酸解剂8％～20％；催化剂0.01％～0.5％；固化促进剂0.01％～0.3％；抗氧剂0.2％～5％。该高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂具有较高玻璃化转变温度，制备的粉末涂料涂层具有优异的硬度和透明度，同时具有良好的流平性及优异的机械性能等。

Description

一种高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于聚酯树脂技术领域，具体涉及一种高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

透明粉末涂料通常被应用于特殊的高档装饰领域，作为一个非常独特的品种，在一些应用领域逐步取代传统的溶剂型透明清漆，比如：汽车表面、金属家具及高档家电罩光等领域，应用场景越来越丰富。然而，透明型粉末涂料通常作为面层，在日常活动中不可避免的会出现磕碰、刮擦等现象，这会造成涂层表面划痕、磨损与残缺，严重影响美观，甚至涂层损坏，从而造成材料的失效。为提高透明粉末涂料的耐刮擦性能，延长涂层使用寿命，当前主要方法之一就是提高粉末涂料的硬度。

透明粉末涂料主要由树脂、固化剂、流平助剂及其它助剂组成，由于不含填料，涂层硬度下降明显，影响透明粉末涂料的实际应用，目前，可制备透明粉末涂料一般有四种体系：①丙烯酸树脂体系，丙烯酸透明粉末涂料以甲基丙烯酸缩水甘油酯型丙烯酸树脂为基体树脂，以十二烷二酸为固化剂制备而成，其具有极好的透明性和耐候性，表面硬度高，但其粉末涂料在生产、储存和涂装方面要求高，需要单独配置无尘车间生产、冷链运输及储存以及专用生产线，同时其价格高昂，在实际推广和应用过程受到较大限制；②聚氨酯体系，聚氨酯透明粉末涂料一般是以聚酯树脂为基体树脂，以封闭异氰酸酯为固化剂制备而成，其具有较高硬度和耐候性，耐磨性好，装饰性能优异，但价格昂贵，且与普通聚酯体系相容性不好，这限制了规模化应用；③纯聚酯体系，聚酯透明粉末涂料一般以聚酯树脂为基体树脂，以异氰尿酸三缩水甘油酯或羟烷基酰胺为固化剂制备而成，其兼容性好，材料价格相对较低，生产制造方便，是近几年发展较快的一个品种，但普通聚酯体系在透明度较之丙烯酸体系稍差，表面硬度不高，通常在2H以下，耐刮伤性能差，这限制了大批量应用；④聚酯/环氧体系，聚酯/环氧透明粉末涂料一般以聚酯树脂为基体树脂，以环氧树脂为固化剂制备而成，其具有透明清晰度高、外观感强、成本低等优势，但其耐候较差，难以在户外应用。

中国专利CN103059275B公开了一种TGIC固化透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，该树脂具有很高的透明性，用其制备的粉末涂料可以替代丙烯酸透明粉末涂料和聚酯环氧混合型，然而该专利中提供的聚酯树脂只侧重于透明性，对实际应用过程中的硬度要求未作阐述，采用原材料也较为常规，属于普通聚酯体系。中国专利CN104311806B公开了一种高流平透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，其提供的聚酯树脂能够有效提高粉末涂料的透明性能和流平性能，然而该专利提供的聚酯树脂也是侧重于透明性和流平性，实用价值有待商榷。中国专利CN111100273A公开了一种高硬度耐刮擦粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，采用其发明提供的聚酯树脂制成的粉末涂料表面硬度可以达到4H以上，最高可达6H，然而该专利中阐述制成的粉末涂层不是透明涂层，且未提供粉末涂料及涂层相关实施例，难以说明聚酯树脂在涂层硬度方面起的关键作用。中国专利CN107254034A公开了一种具有良好抗石击性透明粉末涂料用聚酯树脂，采用其提供的聚酯树脂制得的聚氨酯透明粉末涂料具有优异的流平性、高的光泽和透明度、良好的抗石击性，然而该体系属于聚氨酯体系，和常规的聚酯树脂体系具有较大区别，相容性较差，无法应用在纯聚酯体系。

总体而言，纯聚酯体系透明粉末涂料是适用性与经济性最好的一种，因此开发出一种高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂具有巨大的市场潜力。

发明内容

针对现有纯聚酯体系透明涂料存在硬度低、透明性不高的缺点，本发明的目的在于提供一种高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，显著提高透明粉末涂料的硬度和透明性，同时制备的涂料具有优异的流平性能和机械性能。

本发明的技术方案是：

一种高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂的酸值为40～60mgKOH/g，200℃熔体粘度为3000～5000mPa.s，玻璃化转变温度70～90℃，180℃反应性为360～600s，其主要由以下质量百分含量的单体组分经过熔融缩聚反应得到：

多元醇：30％～45％；

2,7-二羟乙氧基-9H-芴：0.5％～15％；

二元酸：45％～60％；

酸解剂：8％～20％；

催化剂：0.01％～0.5％；

固化促进剂：0.01％～0.3％；

抗氧剂：0.2％～5％。

本发明所述多元醇为新戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二醇、乙基丁基丙二醇、三环癸烷二甲醇、三羟基甲基乙烷、三羟基甲基丙烷、季戊四醇中的一种或两种以上混合物；并且，新戊二醇与其它多元醇的质量比例大于2：1。

本发明所述2,7-二羟乙氧基-9H-芴为一种或两种以上混合物，2,7-二羟乙氧基-9H-芴具有如式(a)～式(d)任一者所示的结构：

本发明所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、1,4-环己烷二酸中的一种或两种以上混合物。

本发明所述酸解剂为间苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐中的一种或两种以上混合物。

本发明所述催化剂为单丁基氧化锡、单丁基氯化锡、单丁基三异辛酸锡中的一种或两种以上混合物。

本发明所述固化促进剂为三苯基乙基溴化膦、三苯基膦中的一种或两种以上混合物。

本发明所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂619、抗氧剂626中一种或两种以上混合物。

本发明所述高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比往反应釜中依次加入多元醇、2,7-二羟乙氧基-9H-芴，开启氮气保护并加热升温至部分物料融化，然后依次加入配比量的二元酸和催化剂，在150～180℃加热1～2h，逐步开始升温，当升温至230～250℃时进行保温反应，反应10～13h至95wt％的酯化水排出后，酸值达到6～10mgKOH/g；

(2)加入酸解剂，反应2～4h，酸值达到50～75mgKOH/g，抽真空缩聚1～3h，酸值达到40～60mgKOH/g，200℃熔体粘度3000～5000mPa.s，加入固化促进剂和抗氧剂，搅拌10～30min，停止反应得到高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂。

本发明所述2,7-二羟乙氧基-9H-芴的制备过程如下：

将2,7-二羟基-9H-芴、碳酸乙烯酯和氢氧化锂按照1：2.01～2.10：0.001～0.003的摩尔比混合均匀形成混合物，并使所述混合物于160～240℃反应1～4h，经过洗涤并用甲醇重结晶，制得所述2,7-二羟乙氧基-9H-芴；2,7-二羟基-9H-芴具有如式(e)～式(h)任一者所示的结构：

本发明的设计思想是：

普通的纯聚酯体系透明粉末涂料的存在涂层表面硬度低，透光率差的问题，通常硬度在2H以下且透光率在90％以下，在使用过程中容易刮擦、磨损等导致涂层失效，而透明涂层不能添加填料，只能依靠树脂本征特性去改善。本发明从树脂分子链段结构、凝聚态出发，创新性采用新型功能单体，显著提高透明粉末涂料的硬度和透光率，可实现涂层硬度4H以上，透光率在92％以上。

与现有技术相比，本发明通过对具体配方的选择优化，尤其是2,7-二羟乙氧基-9H-芴的选择，得到的聚酯树脂具有如下优点：

(1)本发明提供的聚酯树脂通过采用2,7-二羟乙氧基-9H-芴以及其他功能单体合成聚酯，可以利用2,7-二羟乙氧基-9H-芴结构具有多个刚性环以及大的侧位基团，在此基础上，通过脂环族二元醇的刚性和空间非平面结构的特点，提高聚酯的玻璃化转变温度、降低共聚酯的结晶，进而提高聚酯的硬度和透明度。

(2)由本发明提供的聚酯树脂所制成的透明粉末涂料在硬度方面显著提高，其耐刮擦、磨损性能得到明显改善，增加了涂层的耐久性。

(3)由本发明提供的聚酯树脂所制成的透明粉末涂料在透明性方面较之普通纯聚酯体系提升明显，可媲美丙烯酸树脂体系透明粉末涂料。

具体实施方式

以下实施例仅用于阐述本发明，并不限制本发明的保护范围。本技术领域的普通技术人员依据下面公开的范围，均可实现本发明的目的。

下面结合实施例对本发明进行说明，表1为根据本发明的聚酯树脂实施例1～5以及对比例1～2的组分和性能。

聚酯树脂制备方法包括如下步骤：

(1)按配比往反应釜中依次加入多元醇、2,7-二羟乙氧基-9H-芴，开启氮气保护并加热升温至部分物料融化，然后依次加入配比量的二元酸和催化剂，在150～180℃升温1～2h，逐步开始升温，当升温至240℃时进行保温反应，反应10～13h至95wt％的酯化水排出后，酸值达到6～10mgKOH/g；

(2)加入酸解剂，反应2～4h，酸值达到50～75mgKOH/g，抽真空缩聚1～3h，酸值达到40～60mgKOH/g，200℃熔体粘度3000～5000mPa.s，加入固化促进剂和抗氧剂，搅拌10～30min，停止反应得到高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂。

实施例1～5和对比例1～2方法制得的聚酯树脂指标或性能按照国际标准或行业通用的方法进行性能测试。酸值根据GB/T 6743-2008测定；熔体粘度根据GB/T9751.1-2008测定；玻璃化转变温度根据GB/T 19466.2测定；180℃反应性参照T/GDTL004-2019标准测定。

表1聚酯树脂的组份与性能

将按照实施例1～5和对比例1～2方法制得的聚酯树脂分别应用在粉末涂料上，所述粉末涂料及对应涂层的制备过程如下：将聚酯树脂与固化剂TGIC、流平剂、安息香及光亮剂按配方比例均匀混合，通过双螺杆挤出机压片、破碎、过筛和静电喷涂。同时，根据上述方法制得的涂层按照国家标准或行业通用的方法进行性能测试，其中，光泽按GB/T 9754-2007的规定测定，采用60°入射角测定；涂层厚度根据GB/T21776-2008测定；耐冲击性根据T/GDTL 004-2019测定；水平流动根据GB/T 6554-2003测定；涂层硬度根据GB/T 21776-2008测定。透明粉末涂料涂层透光率测试方法：a.将透明粉末涂料喷涂在经余热的干净透明的标准玻璃板上，经200℃/10～15min固化后得到透明涂膜，测试经喷涂透明粉末涂料固化后标准玻璃板的透光率，即喷涂后试样透光率，比较经喷涂透明粉末涂料固化后标准玻璃板的透光率与纯标准玻璃板的透光率；所制备的粉末涂层透光率(不含标准玻璃板)记为试样相对透光率，试样相对透光率＝喷涂后试样透光率/标准玻璃板透光率×100％；b.未喷涂试样的标准玻璃板的透光率为：94.80％。

表2粉末涂料的组成与涂层性能

由表1和表2可知，采用本发明的配方和工艺制备的高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂用于粉末涂层时具有优异的硬度和透明性，同时具有良好的机械性能及流平性能。此外，采用对比例1和2中配方聚酯树脂制备的粉末涂层性能的硬度和透明度都不如采用本发明高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂形成粉末涂层。

实施例和对比例结果表明，本发明高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂具有较高玻璃化转变温度，制备的粉末涂料涂层具有优异的硬度和透明度，同时具有良好的流平性及优异的机械性能等。

本发明所列举的各组分，以及本发明各组分的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。上面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是上下具体实施例只用于对本发明作进一步的说明，不代表对本发明保护范围的限制，同时本发明提供的聚酯树脂不限定应用在透明粉末涂料领域。其他人根据本发明做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，该聚酯树脂的酸值为40～60mgKOH/g，200℃熔体粘度为3000～5000mPa.s，玻璃化转变温度70～90℃，180℃反应性为360～600s，其主要由以下质量百分含量的单体组分经过熔融缩聚反应得到：

多元醇：30％～45％；

2,7-二羟乙氧基-9H-芴：0.5％～15％；

二元酸：45％～60％；

酸解剂：8％～20％；

催化剂：0.01％～0.5％；

固化促进剂：0.01％～0.3％；

抗氧剂：0.2％～5％；

2,7-二羟乙氧基-9H-芴为一种或两种以上混合物，2,7-二羟乙氧基-9H-芴具有如式(a)～式(d)任一者所示的结构：

2.根据权利要求1所述的高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，多元醇为新戊二醇与己二醇、1,4-环己烷二醇、乙基丁基丙二醇、三环癸烷二甲醇、三羟基甲基乙烷、三羟基甲基丙烷、季戊四醇中的一种或两种以上混合物；并且，新戊二醇与其它多元醇的质量比例大于2：1。

3.根据权利要求1所述的高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、1,4-环己烷二酸中的一种或两种以上混合物。

4.根据权利要求1所述的高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，酸解剂为间苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐中的一种或两种以上混合物。

5.根据权利要求1所述的高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，催化剂为单丁基氧化锡、单丁基氯化锡、单丁基三异辛酸锡中的一种或两种以上混合物。

6.根据权利要求1所述的高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，固化促进剂为三苯基乙基溴化膦、三苯基膦中的一种或两种以上混合物。

7.根据权利要求1所述的高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂619、抗氧剂626中一种或两种以上混合物。

8.一种权利要求1～7任一项所述的高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

(1)按配比往反应釜中依次加入多元醇、2,7-二羟乙氧基-9H-芴，开启氮气保护并加热升温至部分物料融化，然后依次加入配比量的二元酸和催化剂，在150～180℃加热1～2h，逐步开始升温，当升温至230～250℃时进行保温反应，反应10～13h至95wt％的酯化水排出后，酸值达到6～10mgKOH/g；

(2)加入酸解剂，反应2～4h，酸值达到50～75mgKOH/g，抽真空缩聚1～3h，酸值达到40～60mgKOH/g，200℃熔体粘度3000～5000mPa.s，加入固化促进剂和抗氧剂，搅拌10～30min，停止反应得到高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂。

9.根据权利要求8所述的高硬度高透明粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征是，2,7-二羟乙氧基-9H-芴的制备过程如下：

将2,7-二羟基-9H-芴、碳酸乙烯酯和氢氧化锂按照1：2.01～2.10：0.001～0.003的摩尔比混合均匀形成混合物，并使所述混合物于160～240℃反应1～4h，经过洗涤并用甲醇重结晶，制得所述2,7-二羟乙氧基-9H-芴；2,7-二羟基-9H-芴具有如式(e)～式(h)任一者所示的结构：