CN112062942A - 一种超低温固化聚酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超低温固化聚酯树脂及其制备方法和应用，所述聚酯树脂由包括以下质量百分含量的组分经过熔融缩聚反应得到：二元醇：28～35％；三元醇：0.05～0.5％；芳香二元酸：48～55％；芳香酸解剂：5～10％；脂肪酸解剂：3～5％；不饱和酸酐：1～3％；酯化催化剂：0.05～0.15％；固化促进剂：0.5～1.5％。其酸值为70～80mgKOH/g，玻璃化温度为50～55℃，200℃熔体粘度为700～1300mPa·s，180℃反应性为60～90s。所述粉末涂料能在120℃的超低温下固化充分，固化后的涂膜没有气泡产生，表面细腻，平整度极佳，同时具有良好的机械性能、抗划痕和耐溶剂等综合性能，特别适用于天然木板、竹板和人造板等一些非金属基材的涂装。

Description

一种超低温固化聚酯树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于粉末涂料领域，具体涉及一种超低温固化聚酯树脂及其制备方法和应用。

背景技术

粉末涂料具有节能、环保和综合性能优异的特点，被大量应用在金属表面的涂装，随着节能环保理念的深入人心和粉末技术的不断发展，越来越多的行业也在尝试引入粉末涂装技术，尤其是家居建材行业，鉴于相关法律法规对VOC排放日趋严格，人们环保意识提高及对健康居住环境的渴望，对天然木板、竹板和人造板等家具环保施工的渴望越来越强烈，对于具有接近零VOC排放的粉末涂料的需求也越来越迫切。

不同于金属基材，一些非金属基材对温度非常敏感，较高的固化温度会破坏基材的性能，因此要求粉末涂料需在较低的温度下固化，而现有的粉末涂料体系难以在低温下完全固化，涂膜的性能也难以达到应用要求。此外，由于常规树脂在低温下的熔融粘度较高，低温固化时涂料流动性差，基材表面及孔隙中空气、水分等小分子难以溢出，脱气困难，导致固化后涂膜的气泡较多，平整性也无法令人满意。对于天然木板、竹板和人造板等一些热敏性的非金属基材，超低的固化温度(低于130℃)是其对粉末涂料提出的首要性能要求，同时要求固化后的涂膜不能出现气泡，涂膜需具备良好的平整性，此外粉末涂料需达到较高的固化程度，从而满足涂膜对于机械性能、抗划痕和耐溶剂等性能的要求。

近年来，随着行业加大研发力度，粉末涂料在低温固化方面取得了明显的进步，例如：搭配高效的固化促进剂，目前纯环氧树脂可以做到红外炉130℃/3～5min固化，但由于存在容易黄变、耐候性能不佳和贮存性较差的问题，使得该类型粉末涂料的应用受到很大的限制。较之环氧粉末涂料，聚酯粉末涂料由于具有良好的抗黄变和耐候性能，因此聚酯/环氧体系逐渐获得了行业的关注，目前聚酯/环氧粉末涂料也可以做到红外炉130℃/3-5min固化，但这也是目前该体系的固化条件的极限。由于国内相关的人造板的质量较差，耐温性不佳，很多客户已经不满足于130℃/3-5分钟的固化条件，要求更低的固化温度，在这种应用背景下，更低温度和/或更短时间固化的粉末涂料产品开发已经变得重要而急迫。

发明内容

本发明的目的在于至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一，针对非金属基材特殊的涂装性能要求，本发明提供一种适用于非金属基材涂装的超低温固化聚酯树脂。

具体而言，本发明的目的之一在于提供一种超低温固化聚酯树脂，其由包括以下质量百分含量的组分经过熔融缩聚反应得到：

二元醇：28～35％

三元醇：0.05～0.5％

芳香二元酸：48～55％

芳香酸解剂：5～10％

脂肪酸解剂：3～5％

不饱和酸酐：1～3％

酯化催化剂：0.05～0.15％

固化促进剂：0.5～1.5％。

在上述根据本发明的聚酯树脂的各原料组分中：

本发明所述的二元醇优选为新戊二醇、乙二醇、二甘醇、1,6-己二醇、丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇或2-甲基-1,3-丙二醇中的至少一种。

所述二元醇的用量优选39～33％，更优选30～32％。

本发明所述的三元醇优选为三羟甲基丙烷、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯或三羟甲基乙烷中的至少一种；其用量优选0.06～0.4％；最优选0.09～0.3％。

本发明所述的芳香二元酸优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸中的至少一种；其用量优选49～54％，更优选50～52％。

本发明所述的芳香酸解剂优选为间苯二甲酸、偏苯三酸酐或均苯四甲酸酐中的至少一种；其用量优选6～8％。

本发明所述的脂肪酸解剂优选为癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸中的至少一种；其用量优选3.5～4.6％。

本发明所述的不饱和酸酐优选为马来酸酐、衣康酸酐中的至少一种；其用量优选1.3～2.6％。

本发明所述的酯化催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、单丁基氯化锡、草酸亚锡、钛酸正丁酯或钛酸异丙酯中的至少一种；优选为单丁基氧化锡。

本发明所述的固化促进剂优选为三苯基膦、三苯基乙基溴化膦或者季铵盐中的至少一种；其用量优选0.7～1.2％。

根据本发明的聚酯树脂，优选地，其酸值为70～80mgKOH/g，玻璃化温度为50～55℃，200℃熔体粘度为700～1300mPa·s，180·反应性为60～90s。

本发明的目的之二在于提供一种粉末涂料，其包括上述根据本发明所述的聚酯树脂。

本发明的目的之三在于提供根据本发明的聚酯树脂在制备粉末涂料中的应用。

所述粉末涂料优选非金属基材粉末涂料。

根据本发明所述的非金属基材，优选木板、竹板或人造板。

本发明的目的之四在于提供上述根据本发明的聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)第一阶段：按配比量将二元醇、三元醇和酯化催化剂混合，加热至熔融，然后加入芳香二元酸，逐步升温进行酯化缩聚反应，控制酯化产物的酸值为10～20mgKOH/g；

2)第二阶段：降温，加入酸解剂进行酸解反应，控制酸解产物的酸值为60～68mgKOH/g；

3)第三阶段：将酸解产物抽真空进行缩聚反应，控制真空缩聚产物的酸值为50～58mgKOH/g；

4)第四阶段：继续降温至160～170℃后，加入不饱和酸酐反应，使酸值为70～80mgKOH/g，继续加入固化促进剂，搅拌，即得。

优选地，第一阶段中，按配比量将二元醇、三元醇和酯化催化剂投入反应釜中，快速升温至物料熔融，然后打开搅拌。

更优选地，第一阶段中，加入芳香二元酸后，通惰性气体，优选氮气或稀有气体保护；更优选地，加热至235～245℃进行酯化缩聚反应。

优选地，第二阶段中，将釜温降至225～235℃后加入酸解剂进行酸解反应。

优选地，第三阶段中，真空缩聚反应的真空度为-0.088～-0.096Mpa，反应时间优选1.5～2.5h。

优选地，第四阶段中，将釜温降至160～170℃后加入不饱和酸酐反应0.5～1.0h，使酸值为70～80mgKOH/g，200℃粘度为700～1300mPa·s，继续加入固化促进剂搅拌约20min后出料。

需要说明的是，在现有技术中，人们通常认为聚酯树脂要实现低温快速固化，就必须尽量提高聚酯与固化剂在低温下的反应速率，而在现有技术方案中，为了提高聚酯与固化剂的反应速率，通常在聚酯合成后期加入较多的高活性单体(如偏苯三酸酐和/或均苯四甲酸酐)和固化促进剂来提高末端反应基团的活性，从而降低固化体系的反应温度和缩短反应时间，但是申请人在实验中发现，虽然上述方案可以降低固化温度和缩短固化时间，但是由于过快的反应速率，不利于基材和粉末涂料中的空气和小分子的溢出，导致固化后的涂膜边缘出现大量的气泡，严重影响其装饰性能。

本发明打破现有的常规技术思路，通过降低高活性单体的用量来严格控制末端反应基团的活性，使聚酯具有较合适的反应活性，同时在配方中引入不饱和酸酐，其作用主要是通过不饱和双键的交联反应来弥补偏苯三酸酐和/或均苯四甲酸酐用量减少带来的固化后期交联密度的不足，从而避免涂膜硬度、机械性能和耐溶剂等性能的损失。

与现有技术相比，本发明通过对具体原料及其用量的选择优化，得到的聚酯树脂具有如下优点：

通过严格控制聚酯的分子结构和反应活性，本发明制备的聚酯树脂具有合适的反应活性，采用该树脂制备的粉末涂料不仅具备低温快速固化的特性，同时兼具极佳的脱气性能，粉末涂料能在120℃的超低温下固化充分，固化后的涂膜没有气泡产生，表面细腻，平整度极佳，同时具有良好的机械性能、抗划痕和耐溶剂等综合性能，特别适用于天然木板、竹板和人造板等一些非金属基材的涂装。

具体实施方式

下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。

下面结合实施例对本发明进行详细说明，各实施例和对比例聚酯树脂的组分见下表1(如无特别注明下述组分的单位均为g)：

表1

上述实施例1～4和对比例1的聚酯树脂的性能见下表2：

表2

备注：酸值按照GB/T6743-2008进行测试，熔融粘度按照GB/T 9751.1-2008进行测试，玻璃化转变温度按照GB/T 19466.2进行测试，反应性按照GB/T16995-1997进行测试。

实施例1～4的聚酯树脂的制备步骤如下(不同实施例的组分及其配比按上表1中添加)：

1)第一阶段：按上表1中实施例1～4的配比量将二元醇、三元醇和酯化催化剂投入反应釜中，快速升温至物料熔融后打开搅拌，然后加入配比量的芳香二元酸，通氮气并逐步升温至235～245℃进行酯化缩聚反应，控制酯化产物的酸值为10～20mgKOH/g；

2)第二阶段：将釜温降至225～235℃后加入上表1中实施例1～4的酸解剂进行酸解反应2.5～3.5h，控制酸解产物的酸值为60～68mgKOH/g；

3)第三阶段：将酸解产物进行抽真空缩聚反应，真空度为-0.088～-0.096Mpa反应1.5～2.5h，控制真空缩聚产物的酸值为50～58mgKOH/g；

4)第四阶段：将釜温降至160～170℃后加入上表1中实施例1～4的不饱和酸酐反应0.5～1.0h，使酸值为70～80mgKOH/g，200℃粘度为700～1300mPa·s，继续加入固化促进剂搅拌20min后出料。

对比例1的聚酯树脂的制备步骤如下：

1)第一阶段：按上表1中对比例1的配比量将二元醇、三元醇和酯化催化剂投入反应釜中，快速升温至物料熔融后打开搅拌，然后加入配比量的芳香二元酸，通氮气并逐步升温至235～245℃进行酯化缩聚反应，控制酯化产物的酸值为10～20mgKOH/g；

2)第二阶段：将釜温降至220～225℃后加入上表1中对比例1的酸解剂反应2.5～3.5h，控制酸解产物的酸值为80～86mgKOH/g；

3)第三阶段：将釜温降至205～215℃后，以真空度为-0.088～-0.096Mpa进行缩聚反应1.5～2.5h，使酸值为70～80mgKOH/g，200℃粘度为700～1300mPa·s，继续加入固化促进剂搅拌20min后出料。

由实施例1～4和对比例1的聚酯树脂制成的粉末涂料的性能测试：

将本发明实施例1～4和对比例1的聚酯树脂分别与固化剂(E-12环氧树脂)、砂纹剂、蜡粉、BLC701(宁波南海化学有限公司生产的丙烯酸酯共聚物为主的流平添加剂)和脱气剂(安息香)按下表3的比例称好后混匀(注：如无特别说明，表3中的组分单位均为g)，用螺杆挤出机熔融后挤出、压片、破碎，后将片料粉碎过筛制成粉末涂料，表3中所述的聚酯树脂1、2、3、4分别表示为实施例1～4的聚酯树脂，聚酯树脂5表示为对比例1的聚酯树脂。

将实施例1～4和对比例1的聚酯树脂制成的粉末涂料分别采用静电喷枪喷涂在经表面处理的中密度纤维板上，控制涂膜厚度约为70μm，经红外炉120℃/25min固化后进行如下性能测试，测试结果见表4：

1、冲击根据GB/T1732-1993进行测试；

2、附着力根据GB/T9286-1998进行测试；

3、铅笔硬度根据GB/T6739-2006进行测试；

4、耐溶剂测试根据GB/T23989-2009进行测试。

表3

由实施例1～4和对比例1的聚酯树脂制备的粉末涂料的性能见表4：

表4

从测试结果可以看出，采用常规技术制备的聚酯树脂(对比例1)通过增加固化促进剂的用量，虽然也可以实现低温固化，但由于树脂反应性太快，固化过程脱气困难，导致涂膜表面气泡较多，平整性太差，无法满足装饰方面的性能要求。本发明采用新配方和新工艺制备的聚酯树脂具有合适的反应活性，使得基材和粉末涂料中的空气和小分子在固化过程有充分的时间排出，最终固化后的涂层表面细腻且平整性极佳。在满足装饰性能的前提下，涂层也具有良好的抗冲击性能、耐溶剂性能、硬度以及对基材良好的附着力。因此，该聚酯特别适用于木板和竹板等一些非金属基材的粉末涂装。

本发明所列举的各组分，以及本发明各组分的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。上面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是上述具体实施例只用于对本发明作进一步的说明，不代表对本发明保护范围的限制，同时本发明提供的聚酯树脂无特殊应用领域限定。其他人根据本发明作出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超低温固化聚酯树脂，其特征在于，由包括以下质量百分含量的组分经过熔融缩聚反应得到：

二元醇：28～35％

三元醇：0.05～0.5％

芳香二元酸：48～55％

芳香酸解剂：5～10％

脂肪酸解剂：3～5％

不饱和酸酐：1～3％

酯化催化剂：0.05～0.15％

固化促进剂：0.5～1.5％。

2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中，所述的二元醇选自新戊二醇、乙二醇、二甘醇、1,6-己二醇、丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇或2-甲基-1,3-丙二醇中的至少一种；所述二元醇的用量优选39～33％，更优选30～32％。

3.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中，所述的三元醇选自三羟甲基丙烷、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯或三羟甲基乙烷中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中，所述的芳香二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中，所述的芳香酸解剂选自间苯二甲酸，偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐中的至少一种；优选地，所述的脂肪酸解剂选自癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中，所述的不饱和酸酐选自马来酸酐、衣康酸酐中的至少一种；其用量优选1.3～2.6％。

7.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中，所述的酯化催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、单丁基氯化锡、草酸亚锡、钛酸正丁酯或钛酸异丙酯中的至少一种；所述的固化促进剂选自三苯基膦、三苯基乙基溴化膦或者季铵盐中的至少一种；其用量优选0.7～1.2％。

8.一种粉末涂料，其包括权利要求1-7任一项所述的聚酯树脂。

9.权利要求1-7任一项所述的聚酯树脂在制备粉末涂料中的应用；所述粉末涂料优选非金属基材粉末涂料。

10.权利要求1-7任一项所述的聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)第一阶段：按配比量将二元醇、三元醇和酯化催化剂混合，加热至熔融，然后加入芳香二元酸，逐步升温进行酯化缩聚反应，控制酯化产物的酸值为10～20mgKOH/g；

2)第二阶段：降温，加入酸解剂进行酸解反应，控制酸解产物的酸值为60～68mg KOH/g；

3)第三阶段：将酸解产物抽真空进行缩聚反应，控制真空缩聚产物的酸值为50～58mgKOH/g；

4)第四阶段：继续降温至160～170℃后，加入不饱和酸酐反应，使酸值为70～80mgKOH/g，继续加入固化促进剂，搅拌，即得。