CN115403752A - 一种聚酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粉末涂料技术领域，特别涉及一种聚酯树脂及其制备方法和应用。本发明的聚酯树脂由包括如下组分的原料经熔融缩聚反应得到：多元醇、多元酸、酸解剂，所述多元醇包括含氟二元醇，所述多元酸包括含氟二元酸，所述酸解剂包括含氟酸解剂。该聚酯树脂具有合适的粘度、玻璃化转变温度和反应活性，应用于粉末涂料时，在低温固化后仍具有较高的光泽和机械性能，表面平整光滑，流平等级达到7以上，解决了粉末涂料低温固化性能、储存稳定性、流平性不能兼顾的问题。
Description
技术领域
本发明属于粉末涂料技术领域，特别涉及一种聚酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
热固性粉末涂料是一种100％固体含量、无VOC、可回收利用的绿色环保涂料，广泛用于建材、家电、工程机械等领域。传统粉末涂料固化温度一般在180～200℃，固化时间为10～30min，高温和长时间的固化条件极大限制了粉末涂料在热敏性基材的应用。目前的低温固化粉末涂料以聚酯/环氧粉末涂料为主，其主要成膜物质环氧树脂在生产过程中会生产大量废水，随着环保政策逐步落地和人们环保意识的不断提高，粉末厂商逐渐采用相对环保的60/40固化体系替换50/50固化体系制备聚酯/环氧粉末涂料。目前行业内的用于60/40固化体系的常规聚酯难以制备性能良好的低温固化粉末涂料，聚酯树脂作为粉末涂料的主要成膜物质，是开发低温固化粉末涂料的关键。
在粉末涂料的成膜过程中，成膜物质必须经熔融、流动、湿润、聚集、流平等阶段。在较低温度固化时，成膜物质粘度大，难以在基材上充分流平，涂层外观较差。为保证粉末涂料在低温固化时的流平性，要求所用聚酯树脂粘度较低，一般可通过降低支化单体用量或引入柔性单体实现，但前者容易造成粉末涂料机械性能不佳，后者影响粉末涂料储存稳定性。即使采用多种技术结合，也难以同时兼顾粉末涂料的低温固化性能、储存稳定性、流平性。如现有技术中，专利CN104497289A通过调控三元醇和间苯二甲酸用量，并使用高活性的均苯四甲酸二酐实现了粉末涂料140～160℃固化，但难以获得良好的装饰效果。专利CN111423565A使用六官能度多元醇制备的超支化树脂可实现130℃低温固化，但流平效果一般。
如今氟化学的蓬勃发展为树脂改性提供了新的思路，在树脂中引入氟原子可赋予涂层疏水性、自清洁等性能。如发明专利CN108531061A采用全氟聚醚改性聚酯可获得良好的疏水性和流平性，但未改变端基的反应活性，难以实现较低温度下的固化。发明专利CN105062330A使用含氟聚酯和纯聚酯共挤制备粉末涂料，有效改善了漆膜的耐水性、耐酸碱性、耐候性，但该含氟聚酯制备过程中使用了大量有机溶剂，将造成严重环境污染，且粉末涂料温固化温度较高，不符合低温涂装的要求。因此，含氟单体虽然可以赋予材料新的功能，但通过氟化手段制备低温固化型粉末涂料用聚酯鲜有报道。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的第一方面提出一种聚酯树脂，尤其是低温固化型高流平户内粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂具有合适的粘度、玻璃化转变温度和反应活性，应用于粉末涂料时，在低温固化后仍具有较高的光泽和机械性能，表面平整光滑，流平等级达到7以上，解决了粉末涂料低温固化性能、储存稳定性、流平性不能兼顾的问题。
本发明的第二方面是提供所述聚酯树脂的制备方法。
本发明还提供所述聚酯树脂的应用。
具体地，本发明采取如下技术方案：
本发明的第一方面是提供一种聚酯树脂，所述聚酯树脂由包括如下组分的原料经熔融缩聚反应得到：
多元醇、多元酸、酸解剂，所述多元醇包括含氟二元醇，所述多元酸包括含氟二元酸，所述酸解剂包括含氟酸解剂。
相对于现有技术，本发明除了在多元醇、多元酸中加入含氟单体外，还采用了含氟酸解剂，从而在聚酯树脂的分子链段和端基同时引入大量氟原子，氟原子的电子排斥作用可减少分子间的相互作用力，提高链段运动能力；同时，氟原子的强电负性使得含氟酸解剂与常规酸解剂相比具有更高的反应活性；而且由于C-F键的键能高，氟原子极化率低，能够在聚酯树脂中提供高度屏蔽作用，降低了聚酯树脂的熔融粘度和表面张力。因此，本发明的聚酯树脂具有合适的粘度、玻璃化转变温度和反应活性，应用于粉末涂料时，在低温固化后仍具有较高的光泽和机械性能，表面平整光滑，流平等级达到7以上，解决了粉末涂料低温固化性能、储存稳定性、流平性不能兼顾的问题。
在本发明的一些实例中，所述含氟酸解剂包括4～10个氟原子取代的苯二甲酸、苯二甲酸酐、双苯二甲酸或双苯二甲酸酐，优选包括四氟对苯二甲酸、四氟间苯二甲酸、4,4'-(六氟异丙烯)二苯甲酸、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二邻苯二甲酸中的至少一种，优选包括四氟间苯二酸、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的至少一种。
在本发明的一些实例中，所述含氟酸解剂在酸解剂中的摩尔百分比为20～100％，优选30～80％，更优选30～75％，包括但不限于20％，25％，30％，35％，40％，45％，50％，55％，60％，65％，70％，75％，80％，85％，90％，95％，100％等。
在本发明的一些实例中，所述含氟二元醇包括2～20个氟原子取代的C4～10脂肪族二元醇，优选包括四氟丁二醇、六氟戊二醇、八氟己二醇、十二氟辛二醇、全氟癸二醇中的至少一种，优选包括四氟丁二醇、六氟戊二醇中的至少一种。
在本发明的一些实例中，所述含氟二元醇在所述多元醇中的摩尔百分比为2～20％，优选2～10％，包括但不限于2％，2.5％，3％，3.5％，4％，4.5％，5％，5.5％，6％，6.5％，7％，7.5％，8％，8.5％，9％，9.5％，10％，15％，20％等。
在本发明的一些实例中，所述含氟二元酸包括4～10个氟原子取代的苯二甲酸、苯二甲酸酐、双苯二甲酸或双苯二甲酸酐，优选包括四氟对苯二甲酸、四氟间苯二甲酸、4,4'-(六氟异丙烯)二苯甲酸、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二邻苯二甲酸中的至少一种，优选包括四氟对苯二甲酸、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的至少一种。
在本发明的一些实例中，所述含氟二元酸在所述多元酸中的摩尔百分比为2～40％，优选2～30％，更优选2～10％，包括但不限于2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％，12％，14％，16％，18％，20％，25％，30％，35％，40％等。
在本发明的一些实例中，所述多元醇包括第一醇，以及第二醇、第三醇、第四醇中的至少一种，所述第一醇为所述含氟二元醇，所述第二醇包括新戊二醇，所述第三醇包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇中的至少一种，所述第四醇包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇中的至少一种。
在本发明的一些实例中，所述第三醇包括乙二醇、二乙二醇中的至少一种。
在本发明的一些实例中，所述第四醇包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的至少一种。
在本发明的一些实例中，所述多元醇包括第一醇、第二醇、第三醇、第四醇的组合物，所述第一醇、第二醇、第三醇、第四醇在多元醇中的摩尔百分比为：
第一醇2～20％
第二醇40～98％
第三醇0～58％
第四醇0～5％。
在本发明的一些实例中，所述第二醇在所述多元醇中的摩尔百分比为40～90％，优选40～60％。所述第二醇在所述多元醇中的摩尔百分比包括但不限于40％、50％、60％、70％、80％、90％、98％等。
在本发明的一些实例中，所述第三醇在所述多元醇中的摩尔百分比为5～50％，优选20～50％。所述第三醇在所述多元醇中的摩尔百分比包括但不限于0，5％，10％，15％，20％，25％，30％，35％，40％，45％，50％，58％等。
在本发明的一些实例中，所述第四醇在所述多元醇中的摩尔百分比为0.1～5％，优选0.1～3％。所述第四醇在所述多元醇中的摩尔百分比包括但不限于0，0.1％，0.2％，0.3％，0.5％，1％，1.5％，2％，2.5％，3％，3.5％，4％，4.5％，5％等。
在本发明的一些实例中，所述多元酸包括第一酸和第二酸的组合物，所述第一酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸中的至少一种，所述第二酸为所述含氟二元酸。
在本发明的一些实例中，所述第一酸包括对苯二甲酸、己二酸中的至少一种。
在本发明的一些实例中，所述第一酸和第二酸在多元酸中的摩尔百分比为：
第一酸60～98％
第二酸2～40％。
在本发明的一些实例中，所述第一酸在多元酸中的摩尔百分比为80～98％，优选89～98％。所述第一酸在多元酸中的摩尔百分比包括但不限于60％、70％、80％、90％、98％等。
在本发明的一些实例中，所述酸解剂包括第一酸解剂和第二酸解剂的组合物，所述第一酸解剂为所述含氟酸解剂，所述第二酸解剂包括均苯三甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸中的至少一种。
在本发明的一些实例中，所述第二酸解剂包括偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐中的至少一种。
在本发明的一些实例中，所述第一酸解剂和第二酸解剂在酸解剂中的摩尔百分比为：
第一酸解剂20～100％
第二酸解剂0～80％。
在本发明的一些实例中，所述第二酸解剂在酸解剂中的摩尔百分比为2～70％，优选20～70％。所述第二酸解剂在酸解剂中的摩尔百分比包括但不限于0，5％，10％，15％，20％，25％，30％，35％，40％，50％，55％，60％，65％，70％，75％，80％等。
在本发明的一些实例中，按质量百分比计，所述聚酯树脂由包括如下组分的原料经熔融缩聚反应得到：
多元醇25～45％
多元酸35～60％
酸解剂6～10％。
在本发明的一些实例中，按质量百分比计，所述聚酯树脂由包括如下组分的原料经熔融缩聚反应得到：
多元醇30～45％
多元酸40～60％
酸解剂7～10％。
在本发明的一些实例中，按质量百分比计，所述聚酯树脂由包括如下组分的原料经熔融缩聚反应得到：
多元醇30～40％
多元酸5～60％
酸解剂7～10％。
在本发明的一些实例中，所述聚酯树脂的原料还包括催化剂、固化促进剂、抗氧剂中的至少一种，优选还包括催化剂、固化促进剂中的至少一种。
在本发明的一些实例中，所述催化剂在聚酯树脂的原料中的质量百分比为0.04～0.15％，优选0.05～0.1％。
在本发明的一些实例中，所述固化促进剂在聚酯树脂的原料中的质量百分比为0.04～1％，优选0.1～1％。
在本发明的一些实例中，所述抗氧剂在聚酯树脂的原料中的质量百分比为0.02～0.3％，优选0.05～0.2％。
在本发明的一些实例中，所述催化剂包括锡催化剂、锌催化剂、铋催化剂、钛催化剂中的一种或多种的混合物。优选地，所述锡催化剂包括单丁基氧化锡、单丁基氯化锡、草酸亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种的混合物；所述锌催化剂包括异辛酸锌、草酸锌中的一种或几种的混合物；铋催化剂包括氧化铋；所述钛催化剂包括二氧化钛。
在本发明的一些实例中，所述抗氧剂包括亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三苯酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
在本发明的一些实例中，所述固化促进剂包括咪唑类衍生物、铵盐、膦盐中的至少一种。
在本发明的一些实例中，所述聚酯树脂具有以下其他性能中的至少一种，最优选全部：
45～60mgKOH/g，优选48～58mgKOH/g，更优选50～57mgKOH/g，适宜地51～55mgKOH/g的酸值；
50～65℃，优选53～62℃的玻璃化转变温度(Tg)；
200℃下，1200～3500mPa·s，优选1500～3000mPa·s的熔融粘度。
本发明的第二方面是提供所述聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
使多元醇和多元酸进行酯化缩聚反应，得到混合物料1；
对所述混合物料1进行抽真空缩聚，得到混合物料2；
使所述混合物料2与酸解剂反应，得到所述聚酯树脂。
在本发明的一些实例中，所述酯化缩聚反应中，反应至无明显馏出物蒸出，得到所述混合物料1。
在本发明的一些实例中，所述酯化缩聚反应的温度为220～245℃，优选230～245℃，包括但不限于220，225，230，235，240，245℃等。
在本发明的一些实例中，所述酯化缩聚反应的时间为2～4h，包括但不限于2，2.5，3，3.5，4h等。
在本发明的一些实例中，所述酯化缩聚反应在催化剂存在下进行。
在本发明的一些实例中，在所述酯化缩聚反应前，还包括对所述多元醇进行加热熔融，然后与多元酸混合的步骤。所述加热熔融的温度不高于140℃，优选120～140℃，包括但不限于120，125，130，135，140℃等。
在本发明的一些实例中，所述抽真空缩聚的温度为210～230℃，真空度-0.09～-0.098MPa。所述抽真空缩聚的时间为30～120min。抽真空缩聚至酸值达到3～12mgKOH/g，得到所述混合物料2。
在本发明的一些实例中，所述混合物料2与酸解剂的反应温度为180～205℃，反应时间为30～90min，反应至50～60mgKOH/g时停止反应。
在本发明的一些实例中，所述混合物料2与酸解剂反应结束后，加入固化促进剂进行搅拌20～60min(优选30～40min)，得到所述聚酯树脂。当所述聚酯树脂的原料中含有抗氧剂时，可与固化促进剂共同加入。
在本发明的一些实例中，所述聚酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)在140℃以下对多元醇进行搅拌混合均匀；
(2)向步骤(1)得到的混合物料中加入配方量的所述多元酸，同时加入配方量的所述催化剂，缓慢升温至230～245℃，保温2～4小时，直至无明显馏出物蒸出，结束保温；
(3)将步骤(2)处理后的物料降温至210～230℃，在真空度-0.09～-0.098MPa的条件下，继续反应30～120min，直至酸值达到3～12mgKOH/g；
(4)将步骤(3)处理后的物料降温至180～205℃，然后加入酸解剂，搅拌30～90min，直至酸值达到50～60mgKOH/g时停止反应；
(5)向步骤(4)处理后的物料中加入抗氧剂和固化促进剂，搅拌20～40min后，然后出料、破碎、造粒，得到所述聚酯树脂。
本发明的第三方面是提供所述聚酯树脂在制备粉末涂料中的应用，尤其是提供所述聚酯树脂在制备低温固化型高流平户内粉末涂料中的应用。
在本发明的一些实例中，所述粉末涂料为聚酯/环氧粉末涂料。优选地，所述聚酯/环氧粉末涂料中，聚酯树脂与环氧树脂的质量比为50～60：40～50，包括但不限于50：50，55：45，60：40等，优选约60：40。
本发明的第四方面是提供一种粉末涂料，所述粉末涂料的原料包括：所述聚酯树脂、环氧树脂、填料、流平剂。
在本发明的一些实例中，所述聚酯树脂与环氧树脂的质量比为50～60：40～50，包括但不限于50：50，55：45，60：40等，优选60：40。
在本发明的一些实例中，所述环氧树脂的环氧值为0.12～0.6，优选0.12～0.5，包括但不限于0.12，0.2，0.44，0.51，0.6等。所述环氧树脂包括但不限于E12，E20，E44，E51，E60等。
所述填料、流平剂的种类和用量可根据实际需求结合本领域的常用技术确定；所述粉末涂料也可以根据需要增光剂、针孔消除剂或其他的助剂，其种类和用量也可以根据实际需求结合本领域的常用技术确定，对此不作特殊限定。
作为示例，所述填料包括钛白粉、硫酸钡等；所述流平剂可选用丙烯酸酯类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂等，优选丙烯酸酯类流平剂，例如流平剂588；所述增光剂可选用丙烯酸酯类增光剂、有机硅类增光剂，优选丙烯酸酯类增光剂，例如增光剂701；针孔消除剂可选用常用的安息香。
作为示例，按质量份计，所述粉末涂料的原料包括：
聚酯树脂100份
环氧树脂50～80份
填料80～120份
流平剂1～5份。
优选所述粉末涂料的原料包括：
聚酯树脂100份
环氧树脂60～70份
填料90～110份
流平剂2～3份。
作为另一个示例，按质量份计，所述粉末涂料的原料包括：
聚酯树脂100份
环氧树脂50～80份
填料80～120份
流平剂1～5份
增光剂0～5份
针孔消除剂0～5份。
优选所述粉末涂料的原料包括：
聚酯树脂100份
环氧树脂60～70份
填料90～110份
流平剂2～3份
增光剂1～5份
针孔消除剂1～5份。
本发明的第五方面还提供所述粉末涂料的使用方法，包括如下步骤：将所述粉末涂料涂覆在基材表面，固化后形成涂层。
在本发明的一些实例中，所述固化的温度为125～160℃，优选130～160℃，更优选约130℃。所述固化的时间为10～40min，优选25～35min。
在本发明的一些实例中，所述基材包括金属、陶瓷、混凝土、热敏性基材(如塑料制品、纸张、纸板、木材等)中的任意一种或多种。
在本发明的一些实例中，固化后，所述涂层的厚度为60～100μm，优选70～80μm。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1.本发明提供的低温固化型高流平户内粉末涂料用聚酯树脂，配方中使用了氟化酸解剂等含氟单体，由于C-F键键能高，氟原子极化率低，在高聚物中提供高度屏蔽作用，降低了树脂的熔融粘度和表面张力，粉末涂料在低温固化后也具备良好的流平效果，PCI可达7以上。
2.本发明所提供的聚酯树脂在分子链段和端基同时引入大量氟原子，一方面，氟原子的电子排斥作用可减少分子间的相互作用力，提高链段运动能力；另一方面，氟原子的强电负性使得含氟酸解剂与常规酸解剂相比具有更高的反应活性。本发明与现有产品相比，该聚酯与合适的颜填料、助剂、固化剂制备的常用粉末涂料具备优异的低温固化性能，130～160℃低温固化后具有良好的机械性能、流平性。
3.本发明所提供的聚酯树脂玻璃化转变温度在55～65℃，保证了低温固化粉末涂料良好的储存稳定性，树脂合成工艺简单，适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
实施例1
本实施例提供一种低温固化型高流平户内粉末涂料用聚酯树脂，由表1所示原料经熔融缩聚反应得到，其制备方法包括以下步骤：
(1)按表1将配方量多元醇加入反应釜中，控制温度在120℃搅拌熔融。
(2)在步骤(1)得到的混合物料中加入配方量的多元酸和催化剂，缓慢升温至240℃保温2h，直至无明显馏出物蒸出；
(3)将步骤(2)得到的混合物料降温至225℃，在-0.094MPa下反应1h，直至反应物酸值达到8mgKOH/g；
(4)将步骤(3)得到的混合物料降温至205℃，加入配方量酸解剂，反应1h，直至反应物酸值为50～60mgKOH/g时停止反应；
(5)在步骤(4)得到的混合物料中加入配方量的抗氧剂和固化促进剂，搅拌30min后出料，冷却，破碎造粒，即可得聚酯树脂。
实施例2
本实施例提供一种低温固化型高流平户内粉末涂料用聚酯树脂，由表1所示原料经熔融缩聚反应得到，其制备方法包括以下步骤：
(1)按表1将配方量多元醇加入反应釜中，控制温度在130℃搅拌熔融。
(2)在步骤(1)得到的混合物料中加入配方量的多元酸和催化剂，缓慢升温至240℃保温2h，直至无明显馏出物蒸出；
(3)将步骤(2)得到的混合物料降温至230℃，在-0.094MPa下反应1h，直至反应物酸值达到5mgKOH/g；
(4)将步骤(3)得到的混合物料降温至205℃，加入配方量酸解剂，反应1h，直至反应物酸值为50～60mgKOH/g时停止反应；
(5)在步骤(4)得到的混合物料中加入配方量的抗氧剂和固化促进剂，搅拌30min后出料，冷却，破碎造粒，即可得聚酯树脂。
实施例3
本实施例提供一种低温固化型高流平户内粉末涂料用聚酯树脂，由表1所示原料经熔融缩聚反应得到，其制备方法包括以下步骤：
(1)按表1将配方量多元醇加入反应釜中，控制温度在130℃搅拌熔融。
(2)在步骤(1)得到的混合物料中加入配方量的多元酸和催化剂，缓慢升温至240℃保温2h，直至无明显馏出物蒸出；
(3)将步骤(2)得到的混合物料降温至230℃，在-0.094MPa下反应1h，直至反应物酸值达到7mgKOH/g；
(4)将步骤(3)得到的混合物料降温至190℃，加入配方量酸解剂，反应1h，直至反应物酸值为50～60mgKOH/g时停止反应；
(5)在步骤(4)得到的混合物料中加入配方量的抗氧剂和固化促进剂，搅拌30min后出料，冷却，破碎造粒，即可得聚酯树脂。
实施例4
本实施例提供一种低温固化型高流平户内粉末涂料用聚酯树脂，由表1所示原料经熔融缩聚反应得到，其制备方法包括以下步骤：
(1)按表1将配方量多元醇加入反应釜中，控制温度在125℃搅拌熔融。
(2)在步骤(1)得到的混合物料中加入配方量的多元酸和催化剂，缓慢升温至240℃保温2h，直至无明显馏出物蒸出；
(3)将步骤(2)得到的混合物料降温至210℃，在-0.094MPa下反应2h，直至反应物酸值达到6mgKOH/g；
(4)将步骤(3)得到的混合物料降温至195℃，加入配方量酸解剂，反应1h，直至反应物酸值为50～60mgKOH/g时停止反应；
(5)在步骤(4)得到的混合物料中加入配方量的抗氧剂和固化促进剂，搅拌30min后出料，冷却，破碎造粒，即可得聚酯树脂。
对比例1
本对比例提供一种低温固化型高流平户内粉末涂料用聚酯树脂，其与实施例1～4的主要区别在于：原料中多元醇、多元酸和酸解剂均无含氟单体。具体的制备方法包括以下步骤：
(1)按表1将配方量多元醇加入反应釜中，控制温度在125℃搅拌熔融。
(2)在步骤(1)得到的混合物料中加入配方量的多元酸和催化剂，缓慢升温至240℃保温2h，直至无明显馏出物蒸出；
(3)将步骤(2)得到的混合物料降温至220℃，在-0.094MPa下反应1.5h，直至反应物酸值达到8mgKOH/g；
(4)将步骤(3)得到的混合物料降温至210℃，加入配方量酸解剂，反应1h，直至反应物酸值为50～60mgKOH/g时停止反应；
(5)在步骤(4)得到的混合物料中加入配方量的抗氧剂和固化促进剂，搅拌30min后出料，冷却，破碎造粒，即可得聚酯树脂。
对比例2
本对比例提供一种低温固化型高流平户内粉末涂料用聚酯树脂，，其与实施例1～4的主要区别在于：原料中的酸化剂无含氟单体。具体的制备方法包括以下步骤：
(1)按表1将配方量多元醇加入反应釜中，控制温度在125℃搅拌熔融。
(2)在步骤(1)得到的混合物料中加入配方量的多元酸和催化剂，缓慢升温至240℃保温2h，直至无明显馏出物蒸出；
(3)将步骤(2)得到的混合物料降温至215℃，在-0.094MPa下反应1.5h，直至反应物酸值达到8mgKOH/g；
(4)将步骤(3)得到的混合物料降温至200℃，加入配方量酸解剂，反应1h，直至反应物酸值为50～60mgKOH/g时停止反应；
(5)在步骤(4)得到的混合物料中加入配方量的抗氧剂和固化促进剂，搅拌30min后出料，冷却，破碎造粒，即可得聚酯树脂。
各实施例和对比例1～2的聚酯树脂的组分见下表1(如无特别注明下述组分的单位均为g)：
表1聚酯树脂原料配比
各组分在原料中的质量百分比如下表2所示。
表2聚酯树脂原料质量百分比(％)
上述实施例1～4和对比例1～2的聚酯树脂的性能见下表3：
表3聚酯树脂性能指标
表3中，酸值按照GB/T6743-2008进行测试；粘度按照GB/T9751.1-2008进行测试；玻璃化转变温度按照GB/T 19466.2进行测试。
实施例5
分别取实施例1～4及对比例1～2所制得的聚酯树脂，按照如下配方进行混合型粉末涂料的制备：聚酯树脂(180g)，E-12环氧树脂(120g)，钛白粉(102g)，硫酸钡(90g)，流平剂588(4g)，增光剂701(2.5g)，安息香(2g)。
按照上述粉末涂料配方将各物料混合均匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，得到片料。然后将片料粉碎过筛至180～200目制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的不锈钢马口铁基材上，置于烘箱中进行130℃/30min的烘烤固化，冷却后制得膜厚70～80μm的涂层，对涂层(或涂料)的性能进行测试，结果如表4。
性能测试：
涂层的光泽按照GB/T 9754-2007进行测试。
涂层的冲击性能测试GB/T 1732-2020进行测试。
涂料的水平流动性按照GB 6554-1986进行测试。
涂层的流平等级按照JB/T 3998-1999进行测试。
表面外观根据目测判定。
表4涂层性能检测数据
由表3和表4的测试结果可见，实施例1～4创新地使用含氟酸解剂，并和其他含氟单体配伍，合成的聚酯树脂链段中含有大量氟化结构，低温下具有较好的熔融流动性，同时兼顾较高的反应活性和玻璃化转变温度，制备的粉末涂料具有高光泽度、机械性能好、流平性优异等特性。对比例1配方中不存在任何含氟单体，该聚酯树脂制备的粉末涂料在同等条件下固化后，外观较差，冲击性能和流平效果均不佳；对比例2聚酯树脂配方中未使用含氟酸解剂，其制备的粉末涂料流平效果一般，机械性能不佳。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚酯树脂，其特征在于：所述聚酯树脂由包括如下组分的原料经熔融缩聚反应得到：
多元醇、多元酸、酸解剂，所述多元醇包括含氟二元醇，所述多元酸包括含氟二元酸，所述酸解剂包括含氟酸解剂。
2.根据权利要求1所述聚酯树脂，其特征在于：所述含氟酸解剂包括4～10个氟原子取代的苯二甲酸或苯二甲酸酐。
3.根据权利要求2所述聚酯树脂，其特征在于：所述含氟酸解剂在酸解剂中的摩尔百分比为20～100％。
4.根据权利要求1所述聚酯树脂，其特征在于：所述含氟二元醇在所述多元醇中的摩尔百分比为2～20％。
5.根据权利要求1所述聚酯树脂，其特征在于：所述含氟二元酸在所述多元酸中的摩尔百分比为2～40％。
6.根据权利要求1～5任一项所述聚酯树脂，其特征在于：按质量百分比计，所述聚酯树脂由包括如下组分的原料经熔融缩聚反应得到：
多元醇25～45％
多元酸35～60％
酸解剂6～10％。
7.权利要求1～6任一项所述聚酯树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
使多元醇和多元酸进行酯化缩聚反应，得到混合物料1；
对所述混合物料1进行抽真空缩聚，得到混合物料2；
使所述混合物料2与酸解剂反应，得到所述聚酯树脂。
8.权利要求1～6任一项所述聚酯树脂在制备粉末涂料中的应用。
9.一种粉末涂料，其特征在于：所述粉末涂料的原料包括：权利要求1～6任一项所述聚酯树脂、环氧树脂、填料、流平剂。
10.权利要求9所述粉末涂料的使用方法，其特征在于：包括如下步骤：将所述粉末涂料涂覆在基材表面，固化后形成涂层。
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