KR950012768B1 - 저온 경화형 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 분체도료 조성물 - Google Patents

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Description

저온 경화형 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 분체도료 조성물

본 발명은 에폭시 수지를 경화제로 사용하는 종래의 혼성형 분체도료의 문제점인 고온 및 장시간 경화에 대한(경화온도 180°×10분 이상) 에너지 절감, 도장 비용의 감소, 생산성의 향상을 위해서 저온 및 단시간(160℃×10분)에서도 경화가능한 저온경화형 폴리에스테르 수지 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르-에폭시 혼성형 열경화성 분체도료에 사용되는 산성 폴리에스테르 수지는 고분자 말단에 카르복실기를 갖고 있어 에폭시 수지의 에폭시기가 다음과 같이 개환 부가반응을 하여 견고하고 미려한 도막을 형성한다.

* PE : 폴리에스테르 수지의 주쇄

일반적으로 분체도료용 수지는 무정형 상태로 되어 용융점도가 비교적 높기 때문에 도료화 하였을 때 흐름성을 제한하여 도막의 외관 및 평활성이 떨어지고 경화온도 또는 고온이 필요하다(미합중국 특허 제 4,094,721호).

본 발명은 도료화 하였을 때 외관이 양호하면서 경화온도를 낮추거나 경화시간을 단축하기 위해서 즉, 저온에서 경화가 될 수 있는 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

저온에서도 경화가 가능한 수지를 제조하기 위해서는 관능기의 종류, 농도배합, 분자량, 모노머의 종류, 유리전이온도(Tg), 수지결정성 등이 직접적으로 관련한다.

수지 제조에 있어서 관능기, 분자량의 효과에 의한 가교반응이 저온경화에 미치는 영향은 다음과 같이 볼 수 있다.

aGel=K/G Mw

aGel : 경화온도(겔화에 필요한 에너지)

G : 수지의 관능기량과 그 반응의 곱

Mw : 중량 평균분자량

상기식에 의해 저온경화를 예측해 본다면 저온경화를 위해서 수지의 분자량을 가능한한 크게 반응성이 높은 관능기를 갖는 모노머(산 또는 알코올)를 선택해야 한다.

특히 에폭시 수지를 경화제로 사용하는 산성폴리에스테르 수지에서는 반응성이 높은 말단 카르복실기를 남겨둠으로써 에폭시 수지와 반응하여 도막을 형성할 수 있게 한다.

또한 유리전이온도(Tg)의 영향을 살펴본다면, 도막의 반응과정에서 유리전이온도가 낮은쪽이 유동성이 크고, Tg가 높은 쪽보다 가교하기 쉬운것으로 나타나 있다(정기간행물, 일본 공업도장, 1981년, 49권). Tg과 관능기 농도와의 관계를 본다면 관능기 농도가 클수록 Tg가 낮다. 즉, 다시말하면 Tg가 낮은 쪽이 반응성이 양호한 것으로 나타난다.

그러나, 본체도료의 분말상태에서는 저장중 일정수준 이상의 저장안정성을 가지고 있어야 한다. 일반적으로 분체도료용 수지에서의 적정한 Tg는 50∼60℃가 가장 적당하다.

다음으로 수지가 결정성 고분자화 되어야 한다. 결정성 고분자는 비슷한 분자량의 무정형 고분자 상태의 분자량보다 더 낮은 용융점도를 가진다.

용융점도는 분자간 인력 때문에 흐름성에 직접 영향이 있다. 좋은 흐름성 및 평활성을 형성하려면 저장성의 영향이 없는 범위에서(적절한 연화점 유지) 낮은 용융점도를 가져야 한다. 보다 낮은 용융점도를 가진 수지를 제조하려면 수지자체가 결정화된 고분자를 형성하여야 된다. 결정성 폴리에스테르 수지를 만들려면 분자구조의 규칙성(linear symmetric)인 원료를 사용하여야 한다.

일반적으로 산성류에서 테레프탈산 성분이 60몰% 이상이면 결정화 속도가 증가하는 대신 내충격성이 저하한다. 또한 테레프탈산 성분이 40몰% 이상이면 결정화 속도가 크게 감소한다.

알코올에서도 1,4-부탄디올이 70몰% 이상이면 결정화가 저하되고 공중합 고분자의 시차 열분석에서 용융피크 온도가 100∼150℃ 이하가 필요하다(일본특허 공개 소62-45673).

즉, 다시말하면 규칙성인 원료의 배합을 적절하게 조절하여서 제조하여야 한다. 아울러, 저온에서 경화 가능한 도료를 제조하기 위해서는 가교제(경화제), 경화촉진제 등이 직접적으로 관련한다.

일반적으로 분체도료용 폴리에스테르 수지의 경화제로 사용되는 것은 산성폴리에스테르 수지의 가교제로는 에폭시경화제와 트리글리시딜이소시아뉴레이트(TGIC) 경화제가 주로 사용되고 하이드록실폴리에스테르 수지의 경화제로는 이소시아네이트 경화제가 주로 사용되고 있다.

본 발명에서는 산성폴릴에스터 수지의 경화제로 에폭시경화제를 사용하고 있다. 통상적인 사용량은 도료 전체 조성물에 대해 20∼60중량%이다.

에폭시 경화제의 종류로는 비스페놀 A, 에폭시 수지로써, DER. 661, 662, 662UH, 663U, 664U, 667, 668 등이 있고(DER : 다우케미칼사의 상품명), 노볼락변성에폭시 수지(비스페놀 A 에폭시 수지+비스페놀 F 에폭시수지)로써는 DER 642U, 672U등이 사용되고 있다.

경화제에서도 분자량이 큰 경화제인 노볼락 변성 에폭시 수지를 사용하면 가교도가 크기 때문에 역시 저온 및 단시간에 경화될 수 있다. 그러나, 도막형성시 경화반응이 너무 빠르게 진행되어 가교결합을 형성하므로 도료가 충분히 흐를 수 있는 시간적 여유가 없어 도막표면이 고르지 못하게 되고, 때에 따라서는 도막 표면에 미세한 주름현상 및 핀홀을 나타내기도 한다.

그러므로 이 경우 도막 외관이 불량하여지고 광택도 저하되는 단점이 있다.

일반적으로 분체도료용 폴리에스테르에 도료화 할 때 경화촉진제로서 주로 사용하는 것으로 디부틸틴디라우레이트 등과 같은 유기 주석화합물, 이미다졸 및 이미다졸 유도체, 트리 에틸렌 아민과 같은 3급아민류, 산 무수물 화합물등을 들 수 있는데, 이들을 경화촉진제로 사용하면 저온 경화가 가능하다.

분체도료용 산성폴리에스테르에 주로 많이 사용하는 화합물은 이미다졸 유도체이다. 촉진제의 양을 늘리면 또한 더 낮은 온도에서 경화가 가능하다.

그러나 촉진제의 양을 많이 사용하면 도막 외관에서 황변화되는 현상이 있고, 도료물성에서 불량하여질 가능성이 높다. 적당 사용량은 도료전체의 0.1∼0.5중량% 정도가 적당하다.

일반적으로 저온 경화시키는 방법에는 수지 뿐만 아니라, 경화제, 경화촉진제등에서 저온 소부화가 가능하였다.

그러나, 경화제, 경화촉진제에서의 저온 소부화는 도막 외관이 나빠지거나 기타 도료의 물성에서 불량하여지는 경향이 있다.

본 발명은 도료화 하였을 때 도막 외관이나 기타 물성에 영향을 끼치지 않고 저온 소부화가 가능한 저온경화형 산성 폴리에스테르수지를 제조하는데 그 목적이 있으며, 본 발명의 또다른 목적은 상기 저온경화형 산성폴리에스테르로 구성된 도료조성물을 제공하는데 있다.

일반적으로 산성 폴리에스테르수지 제조에 사용되는 모노머로써는 반응성 알코올수가 2∼3개이고, 탄소수 2∼6개인 지방족 또는 지환족 알코올과, 분자내에 2∼4개의 카르복실기를 갖고 탄소수 4∼12개인 지방족,지환족 또는 방향족 카르본산이 사용된다.

즉, 2가 알코올로써는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산메탄올등이 있고, 3가 알코올로서는 트리메틸올 프로판, 트리에틸올프로판, 글리세롤, 솔바톨, 4가알코올로서는 펜타에리스리톨 등이 있다.

2개 이상의 반응성기를 갖는 카르본산의 예로서는 아디핀산, 아제라인산, 호박산, 세바신산, 1,4-사이클로헥산 디카본산, 이소프탈산, 테레프탈산 디메틸테레프탈산, 트리멜리틱산, 트리메리틱무수물산 등이 있다.

특히, 본 발명에서는 상기 성분외에 산성분에서의 4가 산성기인 반응성이 높은 피로멜리틱 디안하이드라이드(P.M.D.A)를 사용함으로써 카르복실기와 에폭시기와의 경화시간을 짧게하며 줌으로써 현재의 180℃, 10분∼15분 경화를 160℃, 10∼15분에 저온경화 할 수 있게 하였다(경화온도 10℃저하시키는데 10%의 에너지 절감을 가져옴).

좀더 상세히 설명한다면, 2가 이상 지방족 알코올과 테레프탈산 또는 방향족 계통의 유기산 혼합물을 반응시켜 히드록실값 : 30∼150인 프리폴리머를 제조하여 피로멜리틱 디안하이드라이드와 지방족 산혼합물과 반응시켜서 산값이 30∼100이고 반응성 관능기를 4개이상 갖는 산성폴리에세트레 수지를 제조함으로써 저온에서도 경화가 가능하게 하였다.

방향족계 산 모노머만 사용함으로써 내열성, 내약품성은 유지되나 도막 경화시 도료의 흐름성이 좋지않아 주름이 발생되는 단점이 있는 문제점을 해결하기 위해서 폴리에스테르 수지 중합체 제조시 직쇄 지방족 또는 지환족 유기산 모노머인 탄소수 4∼12개를 가진 카르본산혼합물을 반응시킴으로써 도료의 흐름성 및 기타물성을 양호하게 하면서 구체적으로 표현하면 연화점을 105∼120℃ 유리전이온도를 약 50∼60℃로 하는 저온에서 경화가능한 수지를 얻을 수 있었다.

저온 경화성 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 함유한 도료 조성물에 관하여 구체적으로 설명하면 합성방법의 선택과 함께 모너머의 선택이 필요하다.

본 발명의 수지를 제조하는 방법은 분자내 탄소수가 4∼12개이고, 2개이상 반응성기를 갖는 직쇄지방족 또는 지환족 카르복실산 모노머로서, 아디핀산, 아제라인산, 호박산, 세바신산, 1,4-사이클로헥산디카르본산 중 하나 또는 둘이상을 5∼20중량%, 파라방향족 카르복실산 60∼80중량% 및 오르소 또는 메타 방향족 카르복실산 15중량% 이하로 구성되는 산혼합물과 반응성 알코올수가 2∼3개이고, 탄소수 2∼6개인 지방족 또는 지환족 알코올로서 네오펜틸글리콜 70∼90중량% 및 디에틸글리콜, 1,4-부탄디올, 사이클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판중 하나 또는 둘이상이 10∼30중량%로 구성된 알코올 혼합물을 사용하여 알코올/산의 당량비를 1.1∼1.5로 반응시켜 히드록실값 30∼150인 프로폴리머를 제조하고, 프리폴리머 전체에 대해 피로멜리틱 디안하이드라이드 5∼20중량%와 아디핀산 또는 아제라인산 5∼20중량%의 산혼합물을 반응시켜서 산가 30∼100, 수평균분자량 1,000∼6,000이고, 중합체내의 반응성 카르복실기(말단 COOH)가 총 4개 이상 되도록 제조하는 것이다.

상기에서 직쇄지방족 또는 지환족 카르복실산 모노머가 5중량%이하 사용시 흐름성, 즉 도막의 외관이 나빠질 우려가 있으며, 20중량% 이상일 경우 흐름성은 증대되나, Tg(유리전이온도) 또는 연화점이 낮아지기 때문에 도료의 저장성이 불량해진다.

상기에서 파라방향족 카르복실산이 60중량% 이하일 경우 결정성이 저하되어 내약품성이 떨어지고, 저온 경화가 불가하며, 80중량% 이상이면 결정성은 증가하는 대신에 도막의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.

상기에서 오르소 또는 메타 카르복실산은 가교밀도에 직접적인 영향이 있으므로 15중량% 이상일 경우 기계적 물성은 증가하나 가교밀도가 너무 높아 도막외관이나 기타 물성이 불량해진다.

상기에서 네오펜틸 글리콜에 있어서는, 이것이 네오펜틸 구조를 가진 모노머이기 때문에 반응성 및 기타물성이 양호하나 90중량% 이상이면 유리전이점이 너무 높아질 우려가 있고, 70중량% 이하이면 유리전이점 뿐만 아니라 기타물성이 불량해진다.

상기에서 알코올 혼합물을 10중량%이하 사용시 결정성이 저하되고 유연성이 저하될 염려가 있고, 30중량% 이상일 경우 결정성이 너무 높거나 부드러워 저장성이 문제가 발생된다.

여기서 제조된 카르복실기와 도료화에서의 에폭시경화제가 반응하여 저온에서도 경화반응이 가능하다.

또한, 본 발명의 도료조성물은 상기 제조방법에 의해 제조된 산가 30∼100, 수평균분자량 1,000∼6,000이고 중합체내의 반응성 카르복실기가 총 4개 이상인 저온경화용 산성 폴리에스테르 수지 20∼40중량%, 당량 700∼1,000의 디글리시딜 에테르 비스페놀 A형 에폭시수지 20∼60중량%, 티타늄 디옥시드 20∼60중량% 및 기타 경화촉매와 첨가제등으로 구성된 분체도료 조성물에 관한 것이다.

그반응 메카니즘을 살펴보면 다음과 같다.

본 발명의 수지 제조공정은 2단계로 이루어진다.

수지제조 1단계반응(프리폴리머 제조단계)

알코올 혼합물을 교반기, 온도계, 질소가스 주입관, 충전냉각기가 장착된 반응기에 넣는다. 질소가스를 주입하면서 가열하며 용융한후(80∼120℃)산을 넣는다.

이때 에스테르화 촉매를 0.05∼0.5중량%를 넣는다.

이후 계속하여 온도를 상승시키면 170∼180℃에서 축합수가 반응계에 유출되기 시작하여 240∼250℃까지 반응온도를 상승시키면서 축합수를 제거하면 반응물이 투명하게 된다.

이것을 질소가스를 중량주입하면서 반응시켜 산값 5이하, 히드록실값 30∼150, 용융점도 5∼30포이즈(150℃) 수평균분자량 400∼2,000이 되도록 하여 170℃로 냉각한다.

수지제조 2단계반응

1단계 반응에서 제조된 프리폴리머에 대해 아디핀산 또는 아제라인산 5∼20중량%와 피로멜리틱디안하이드리드 5∼20중량%의 산혼합물을 첨가하여 200℃까지 반응시킨후 상기에서 기재한 일정분자량 및 산값을 가질 때까지 그온도에서 유지반응시키면 목적하는 저온 경화형 산성폴리에스테르 수지가 얻어진다.

도료제조

본 발명의 방법에 의하여 얻어진 수지를 이용하여 분체도료를 만들려면 본 발명의 산성폴리에스테르 수지 20∼40중량% 에폭시수지 20∼60중량%, 산화티탄 20∼60중량%의 배합비로하고, 그외에 첨가제로는 흐름성 향상제, 산화방지제, 자외선흡수제, 경화촉매등을 소량첨가하여 배합하고, 상기한 배합비로 혼합하여 압출기를 통과시킨 다음 분쇄하여 분체도료를 제조한다.

경화제로 사용하는 에폭시 수지는 당량이 700∼1,000정도되는 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 중합생성물로 디글리시딜에테르 비스페놀 A(DGEBA)형의 에피코트 1003, 1004, 1005를 사용하였고, 그 사용량은 저온경화형 폴리에스테르 수지산값과 에폭시수지의 당량에 따라 배합비를 조정하되 에폭시/산성폴리에스테르수지의 당량비가 1.0∼1.1 : 1로 에폭시 수지가 약간 과잉되도록 한다.

또한, 경화촉진제로는 2-페닐이미다졸(veba B-31)을 사용하였고, 이외에 흐름성 향상제로는 모다프로우 Ⅰ(몬산토사), 아크로날 4F(BASF사)등을 사용할 수 있고, 안정제로는 이라가녹스-1076(CIBA-GEIGY사)을 사용할 수 있다.

다음의 실시예에서 본 발명의 구체적인 제조 및 효과에 대하여 설명한다. 그러나, 다음의 예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

1) 테레프탈산 697.2중량부

2) 아디핀산 51.1중량부

3) 네오펜틸글리콜 423.3중량부

4) 디에틸렌글리콜 107.9중량부

5) 1,4-부탄디올 45.8중량부

6) 훼스케트 4101 1.33중량부

7) 피로멜리틱디안하이드라이드 76.8중량부

8) 아디핀산 51.7중량부

1)∼6) 혼합물을 250℃까지 점진적으로 가열반응시킨다. 240℃로 냉각시켜 반응수가 생성되지 않을 때까지 유지반응 시킨다.

이때 수지내의 미반응물 및 축합수를 제거하고 중합도를 높이기 위하여 질소가스로 과잉주입시키거나 30∼50mmHg로 감압반응 시킨다. 이렇게 제조된 폴리폴리머의 히드록실값은 53이고, 산값은 2이다.

이 수지를 160℃로 냉각시킨후 7)∼8)을 주입하여 반응시킨다. 200℃까지 가열하면서 반응시킨후 일정 분자량 및 산값을 가질 때까지 유지반응시키고 수지내 미반응물이나 축합수를 제거하고 중합도를 높이기 위하여 질소과잉주입하거나 30∼50mmHg로 감압반응 시킨다.

최종수지의 산값은 52, 용융점도(200℃)는 10포이즈 이었다.

이 수지를 이용하여 분체도료물을 다음과 같이 제조한다.

1) 산성 폴리에스테르수지 100중량부

2) 에폭시수지(에피코트 1003) 80중량부

3) 아크로날 4F(바스프사) 0.5중량부

4) 티타늄 디옥시드 90중량부

5) 이라가녹스 1076(시바가이기사) 0.3중량부

6) 티누빈 900(시바가이기사) 0.3중량부

7) 벤조인 0.9중량부

8) B-31(시고큐가세이사) 0.45중량부

위 혼합물을 조분쇄 혼합기(알피네사의 헨셀믹서)에 넣어 고루 혼합한 후 압출기(부스니더 PLK 46)에 넣어 90∼120℃로 용융혼합하고 이를 냉각후 분쇄하여 100미크론 이하의 입도로 분체화한 후 이를 정전스프레이건을 사용하여 도장한 후 160℃×10분, 180℃×10분간 경화시켰다.(도막두께 약 60미크론)

[비교예 1]

실시예 1)의 수지와 비교하기 위하여 프리폴리머는 동일하게 제조하고 2단계 반응으로써 트리멜리틱 안하이드라이드만으로 산성화시켜 수지를 제조한다.

1) 테레프탈산 697.2중량부

2) 아디핀산 51.1중량부

3) 네오펜틸글리콜 423.3중량부

4) 디에틸렌글리콜 107.9중량부

5) 1,4-부탄디올 45.8중량부

6) 훼스케트 4101 1.33중량부

7) 트리멜리틱 인하이드라이드 136.5중량부

실시예 1)과 동일한 방법으로 상기 조성물들로 수지를 제조한다. 최종수지의 산값은 52, 용융점도(200℃)는 19포이즈였다.

또한 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 비교예 1의 수지를 사용하여 도료를 제조하였다.

[물성비교]

상기 실시예 1, 비교예 1에서 제조된 두가지 도료를 이용하여 도막의 물성을 경화시간에 따라 다음과 같이 비교하였다.

[표 1]

[표 2]

상기 표 1에서 보면 경화조건이 160℃×10분에서 실시예 1은 양호하나 비교예 1은 불량하다. 비교예 1은 180°×10분되어야 양호한 결과를 나타낸다.

[실시예 2]

1) 테레프탈산 796.8중량부

2) 아디핀산 58.4중량부

3) 네오펜틸글리콜 483.8중량부

4) 디에틸렌글리콜 123.3중량부

5) 사이클로헥산디메탄올 83.8중량부

6) 훼스케트 4101 1.5중량부

7) 피로멜리틱디안하이드라이드 89.7중량부

8) 아디핀산 60.3중량부

실시예 2는 실시예 1의 1,4-부탄디올 대신 사이크로헥산 디메탄올을 사용하였다. 상기 혼합물은 실시예 1과 동일한 제조방법을 적용하여 프리폴리머를 제조한 후 2단계 반응후 얻어진 최종수지의 산값은 52이고, 용융점도(200℃)는 15포이즈이다.

이 수지를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 분체도료 조성물을 제조하였다. 경과반응은 160℃에서 10분간 반응시켜 최적의 물성을 얻는다.

연필경도 : 〉H

충격성 : 〉1kg/40cm

에릭센 : 8mm

광택 : 90이상

굴곡성 : 양호

[실시예 3]

1) 테레프탈산 831중량부

2) 아디핀산 73.1중량부

3) 네오펜틸글리콜 525.9중량부

4) 디에틸렌글리콜 137.4중량부

5) 트리메틸올프로판 23.4중량부

6) 훼스케트-4101 1.6중량부

7) 피로멜리틱디안하이드라이드 69.6중량부

8) 아디핀산 93.6중량부

1단계 반응은 실시예 1의 제조방법으로 프리폴리머를 제조하고 2단계 반응은 피로멜리틱 디안하이드라이드 69.6중량부와 아디핀산 93.6중량부의 산혼합물을 반응시켜 최종 산값이 50이고, 용융점도(200℃)가 14포이즈가 되도록 제조한다.

이 수지를 이용하여 실시예 1과 동일한 방향으로 분체도료를 제조하였다. 경화반응은 160℃에서 10분간 반응하여 최적의 물성을 얻는다.

연필경도 : 〉H

충격성 : 〉1kg/50cm

에릭센 : 8mm

광택 : 95

굴곡성 : 양호

부착성 : 양호

[실시예 4]

1) 테레프탈산 581.7중량부

2) 이소프탈산 249.3중량부

3) 사이오클로헥산디카본산 86중량부

4) 네오펜틸글리콜 525.9중량부

5) 디에틸렌글리콜 137.4중량부

6) 트리메틸올프로판 23.5중량부

7) 훼스케트 4101 1.6중량부

제조방법은 실시예 1의 방법을 이용하여 프리폴리머를 제조한 후 2단계 반응에서는 피로멜리틱디안하이드라이드 96.7중량부, 아디핀산 86.7중량부를 첨가 반응시켜 최종수지의 산값이 62, 용융점도(200℃)가 16포이즈인 수지를 이용하여 다음의 도료배합으로 분체도료를 제조한다.

[도료제조]

1) 산성 폴리에스테르수지 100중량부

2) 에폭시수지(에피코트 1003) 100중량부

3) 아크로날 4F(바스프사) 0.55중량부

4) 티타늄 디옥시드 100중량부

5) 이라가녹스 1076(시바가이기사) 0.33중량부

6) 티누빈 900(시바가이기사) 0.33중량부

7) 벤조인 1.0중량부

8) B-31(시고큐가세이사) 0.45중량부

도료제조 방법은 전술한 방법과 동일하다. 경화반응은 160℃에서 약 10분간 반응하여 최적의 물성을 얻는다.

연필경도 : 〉H

충격성 : 〉1kg/50cm

에릭센 : 〉8mm

광택 : 90 ↑

굴곡성 : 양호

부착성 : 특히 양호

[실시예 5]

1) 테레프탈산 581.7중량부

2) 이소프탈산 249.3중량부

3) 사이클로헥산디카본산 86중량부

4) 네오펜틸글리콜 500.2중량부

5) 디에틸렌글리콜 127.4중량부

6) 1,4-부탄디올 5.4중량부

7) 훼스케트 4101 1.6중량부

8) 피로멜리틱디안하이드라이드 111.9중량부

9) 아디핀산 65.4중량부

수지 제조방법은 실시예 1과 같은 방법으로 제조된 수지를 실시예 4의 도료제조 배합방법으로하여 분체도료를 제조한다.

최종 수지물성은 산가 63, 용융점도(200℃) 12.5포이즈이다.

경화반은 160℃에서 10분간 반응한다. 도막 물성은 다음과 같다.

연필경도 : 〉H

충격성 : 〉1kg/50cm

에릭센 : 〉 8mm

광택 : 90 ↑

굴곡성 : 양호

부착성 : 특히 양호

상기 실시예에 의하여 만들어진 분체도료는 도막의 외관, 광택이 우수하면서도 요구하는 물리적 특성을 나타내어 내용제성, 내열성, 내수성, 내후성, 내약품성이 좋은 것으로 밝혀졌으며, 특히 이 모든 물성이 저온에서 경화가 이루어졌다는 것이 본 발명의 특징이다.

Claims (3)

1. 저온 경화성 산성 폴리에스테르 수지 중합체내에 경화재로 에폭시 수지를 사용하는 분체도료에 있어서, (가) a. 반응성 카르복실기가 2개이상이고 탄소수가 4-12개인 직쇄 지방족 또는 지환족 유기산 모노머 5∼20중량%, 파라방향족 카르복실산 60∼80중량% 및 오르소 또는 메타 방향족 카르복실산 15중량% 이하로 구성시킨 반응성 카르복실기가 2이상인 유기산 모노머 혼합물과 반응성 알코올수가 2∼3개이고, 탄소수가 2∼6개인 지방족 또는 지환족 알코올로서, 네오펜틸글리콜, 70∼90중량%, 및 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 사이크로헥산디메탄올 및 트리메틸올 프로반으로 이루어진 군으로 부터 하나 또는 둘이상 선택된 2가 이상의 지방족 알코올 2종이상의 혼합물을 알코올/산의 당량비를 1.1∼1.5로 반응시켜 히드록실(OH)값 30∼150인 프리폴리머를 제조하고, b. 상기 프리폴리머 전체에 대하여 피로멜리틱디안하이드라이드 5∼20중량% 아디핀산 또는 아제라인산 5∼20중량%의 산혼합물을 반응시켜서 산(-COOH)값 30∼100, 수평균분자량, 1,000∼6,000이고 중합체내의 반응성 카브록실기가 총 4개이상 되도록 제조된 저온 경화성 산성폴리에스테르수지 20∼40중량%, (나) 당량 700∼1000의 디글리시딜에테르 비스페놀 A형 에폭시 수지 20∼60중량%, (다) 티타늄 디옥시드 20∼60중량%, 및 (라) 기타 경화 촉매와 첨가제로 구성되는 것을 특징으로 하는 분체 도료 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 직쇄 지방족 또는 지환족 유기산 모노머가 아디틴산, 아제라인산, 호박산, 세바신산, 또는 1,4-사이클로헥산디카르본산인 것을 특징으로 하는 분체도료 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상가 반응성 카르복실기가 2개이상인 방향족카르복실기 산들이 테레프탈산, 디메틸테레 프탈레이트, 이소프틸산, 트리멜리트산, 트리멜리틱 안하이드라이드, 또는 피로멜리틱디안하이드라이드인 것을 특징으로 하는 분체도료 조성물.