CN110041511A - 一种能稳定储存的粉末涂料聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能稳定储存的粉末涂料聚酯树脂及其制备方法，该聚酯树脂包括按重量百分比计的多元醇15～55％和多元酸45～85％；用量占所述多元醇和多元酸总重量的0.005～0.1％的催化剂；用量占所述多元醇和多元酸总重量的0.01～0.03％的助剂；该聚酯树脂的酸值为50～80mg KOH/g，粘度为1000～3000cps@200℃，玻璃化温度为50～70℃。本发明通过控制原料比例，在氮气环境下，以有机锡催化，多元醇与多元酸通过酯化与缩聚反应，制备高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂，由于该树脂同时具有高酸值和高玻璃化温度的特点，兼顾良好的流平性与储存稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域，具体涉及一种能稳定储存的粉末涂料聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
粉末涂料由于其不含有可挥发性溶剂，属于环境友好型涂料，在整个行业倡导环保无污染的大环境下，具有广泛的用途。而粉末涂料独特的环保、经济、高效、性能卓越的特性也使其在环境友好型涂料中独树一帜，应用于汽车、建材、家电、罐头等各个领域，尤其在建材行业和家电行业发展迅速。
与溶剂型涂料相比，粉末涂料在生产、加工和施工性能等方面很大程度上只决于树脂性能，因此合成性能优异的树脂，对粉末涂料至关重要。而树脂的分子量、官能度、酸值、粘度和玻璃化温度这几项参数间很难达到合适的平衡，致使涂料的加工性能、储存性能及应用性能都会有所折扣。一般而言，酸值提高，粘度降低，流平性改善，但玻璃化温度也会降低，储存稳定性下降，更有甚者在夏季温度高时，会发生结块现象。因此，如何实现粘度与玻璃化温度间的平衡是粉末涂料制备中一项需要解决的问题。
发明内容
基于现有技术所存在的问题，本发明的目的是提供一种能稳定储存的粉末涂料聚酯树脂及其制备方法，能制备出能稳定存储的高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明实施方式提供一种高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂，该聚酯树脂包括按重量百分比计的多元醇15～35％和多元酸65～85％；
用量占所述多元醇和多元酸总重量的0.005～0.1％的催化剂；
用量占所述多元醇和多元酸总重量的0.1～0.3％的助剂；
该聚酯树脂的酸值为50～80mg KOH/g，粘度为1000～3000cps@200℃，玻璃化温度为50～70℃。
本发明实施方式还提供一种高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂的制备方法，用于制备本发明所述的粉末涂料聚酯树脂，按本发明取各原料，包括以下步骤：
步骤1)第一阶段反应：将按比例称量的多元醇、催化剂和第一部分的多元酸加入反应釜中，升温至150℃使多元醇融化，开启搅拌，逐步升温至220～240℃，继续反应8～10h至反应物清澈透明，取样测试反应物的酸值和粘度，若酸值为8～20mgKOH/g，粘度为200～500cps@200℃，则进行步骤2的第二阶段反应；
步骤2)第二阶段反应：加入剩余的多元酸，在220～240℃的高温下继续反应，3～5h后反应物清澈透明，取样测试反应物的酸值和粘度，若酸值为70～100mgKOH/g，粘度为600～900cps@200℃，则进行步骤3的第三阶段反应；
步骤3)第三阶段反应：保持反应温度，用油泵对所述反应釜抽真空缩聚反应，真空度为-0.09～-0.1Mpa下0.5～2h至反应物清澈透明，取样测试反应物的酸值和粘度，若酸值为50～80mgKOH/g，粘度为1000～3000cps@200℃，则进行步骤4的第四阶段反应；
步骤4)第四阶段反应：加入助剂，降温至190～210℃出料，制得的产物即为高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的能稳定储存的粉末涂料聚酯树脂及其制备方法，其有益效果为：
通过采用三羟甲基丙烷、丙三醇、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等多官能团的多元酸单体，在真空缩聚时，控制真空缩聚时间及缩聚时温度，保证产物在含有高酸值前提下，具有较高的玻璃化转变温度，制备的树脂酸值为50～80mg KOH/g，200℃下粘度为1000～3000cps，玻璃化温度50～70℃，实现了具有高酸值低粘度的同时，兼具高玻璃化转变温度，保证了粉末涂料聚酯树脂流平性能与储存稳定性能，很好的解决了现有树脂高酸值低粘度和高玻璃化温度无法兼具这一难题。
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
本发明实施方式提供一种高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂，该聚酯树脂包括按重量百分比计的多元醇15～55％和多元酸45～85％；
用量占所述多元醇和多元酸总重量的0.005～0.1％的催化剂；
用量占所述多元醇和多元酸总重量的0.01～0.03％的助剂；
该聚酯树脂的酸值为50～80mg KOH/g，粘度为1000～3000cps@200℃，玻璃化温度为50～70℃。
上述树脂中，多元醇采用二元醇，或二元醇和三元醇；所述多元醇若采用二元醇和三元醇，则其中，二元醇的用量按重量百分比计为：15～34％，三元醇的用量按重量百分比计为：1～5％。
优选的，上述二元醇采用乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇和环己烷二甲醇中的一种或几种；
上述三元醇采用三羟甲基丙烷、丙三醇一种或几种。
上述树脂中，多元酸采用：对苯二甲酸、己二酸，间苯二甲酸和环己烷二羧酸中的一种或几种。
上述树脂中，催化剂采用：单丁基氧化锡。
上述树脂中，助剂采用：亚磷酸酯类、有机磷类及酚类抗氧剂中的一种或几种。
本发明实施例还提供一种高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂的制备方法，用于制备上述的粉末涂料聚酯树脂，按上述给出的用量取各原料，包括以下步骤：
步骤1)第一阶段反应：将按比例称量的多元醇、催化剂和第一部分的多元酸加入反应釜中，向反应釜内通氮气，升温至150℃使多元醇融化，开启搅拌，逐步升温至220～240℃，继续反应8～10h至反应物清澈透明，取样测试反应物的酸值和粘度，若酸值为8～20mgKOH/g，粘度为200～500cps@200℃，则进行步骤2的第二阶段反应；
步骤2)第二阶段反应：加入剩余的多元酸，在220～240℃的高温下继续反应，3～5h后反应物清澈透明，取样测试反应物的酸值和粘度，若酸值为70～100mgKOH/g，粘度为600～900cps@200℃，则进行步骤3的第三阶段反应；
步骤3)第三阶段反应：保持反应温度，用油泵对所述反应釜抽真空缩聚反应，真空度为-0.09～-0.1Mpa下0.5～2h至反应物清澈透明，取样测试反应物的酸值和粘度，若酸值为50～80mgKOH/g，粘度为1000～3000cps@200℃，则进行步骤4的第四阶段反应；
步骤4)第四阶段反应：加入助剂，降温至190～210℃出料，制得的产物即为高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂。
上述方法中，步骤1)的第一阶段反应中，第一部分的多元酸的用量占所述多元醇和多元酸总重量的55～75％。
本发明在原料选择上，通过采用三羟甲基丙烷、丙三醇、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等多官能团的多元酸单体，在真空缩聚时，控制真空缩聚时间及缩聚时温度，保证产物在含有高酸值前提下，具有较高的玻璃化转变温度，制备的树脂酸值为50～80mg KOH/g，200℃下粘度为1000～3000cps，玻璃化温度50～70℃，具有高酸值低粘度的同时，兼具高玻璃化转变温度，确保了树脂的流平性能与储存稳定性能。而现有技术中，合成的高酸值低粘度树脂流平性较好，但玻璃化转变也低，储存稳定性差，特别是在夏天高温下，极易发生结块现象，反之玻璃化温度高的树脂酸值低粘度大，流平困难。本发明很好的解决了现有树脂高酸值低粘度和高玻璃化温度无法兼具这一难题。
下面对本发明实施例具体作进一步地详细描述。
本发明实施例提供一种能稳定储存的粉末涂料聚酯树脂及其制备方法，在氮气环境下，调节原料配比，以有机锡作为催化剂，先进行多元醇与多元酸的酯化反应，指标合格后，再进行真空缩聚反应。合成的聚酯树脂酸值为50～80mg KOH/g，玻璃化温度50～70℃，保持高酸值的同时，兼具了高玻璃化温度，解决了储存稳定性的问题。
实施例1
本实施例是一种高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂，其制备步骤如下：
第一步：在反应釜中，加入新戊二醇1500重量份、乙二醇200重量份、三羟甲基丙烷70重量份、对苯二甲酸3000重量份以及3重量份催化剂(单丁基氧化锡)，向反应釜内通氮气，升温至150℃，开启搅拌，以20℃/30min的速率升温至240℃左右，反应8h，取样，反应物无色透明，取样测定反应物的酸值和粘度，并收集酯化反应产生的水；
第二步：当酸值降到14.7mgKOH/g，粘度350cps@200℃时，降温至210℃，向反应釜中加入己二酸200重量份、偏苯三酸酐250重量份，升温至240℃，反应4h，取样，反应物无色透明，取样测定反应物的酸值和粘度；
第三步：当酸值达到85mgKOH/g，粘度710cps@200℃时，将反应釜抽真空1h，真空度-0.09～-0.1Mpa，控制温度为240℃，真空结束后取样测定反应物的酸值与粘度；
第四步：当酸值达到56.7mgKOH/g，粘度2600cps@200℃，玻璃化温度63℃，降温230℃，加入作为助剂的抗氧剂(采用亚磷酸三苯酯)10重量份，搅拌20min出料，得到的产物即为高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂。
实施例2
本实施例是一种高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂，其制备步骤如下：
第一步：在反应釜中，加入新戊二醇1300重量份、乙二醇80重量份、二乙二醇100重量份、三羟甲基丙烷60重量份、对苯二甲酸3000重量份以及3重量份催化剂(单丁基氧化锡)，向反应釜内通氮气，升温至150℃，开启搅拌，以20℃/30min的速率升温至240℃左右，反应8.5h至反应物无色透明，取样测定反应物的酸值和粘度，并收集酯化反应产生的水；
第二步：当酸值降到12.8mgKOH/g，粘度300cps@200℃时，降温至210℃，向反应釜中加入己二酸180重量份、偏苯三酸酐280重量份，升温至240℃，反应4.5h，取样，反应物无色透明，取样测定反应物的酸值和粘度；
第三步：当酸值达到90mgKOH/g，粘度650cps@200℃时，将反应釜抽真空1.5h，真空度-0.09～-0.1Mpa，控制温度为240℃，真空结束后取样测定反应物的酸值与粘度；
第四步：当酸值达到60mgKOH/g，粘度2000cps@200℃，玻璃化温度55℃，降温230℃，加入作为助剂的抗氧剂(采用亚磷酸三苯酯)10重量份，搅拌20min出料，得到的产物即为高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂。
实施例3
本实施例是一种高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂，其制备步骤如下：
第一步：在反应釜中，加入新戊二醇1200重量份、1,6-己二醇100重量份、2-乙基-1,3-己二醇100重量份、丙三醇80重量份、对苯二甲酸2500重量份以及3重量份催化剂(单丁基氧化锡)，向反应釜内通氮气，升温至150℃，开启搅拌，以20℃/30min的速率升温至240℃左右，反应10h至反应物无色透明，取样测定反应物的酸值和粘度，并收集酯化反应产生的水；
第二步：当酸值降到9.5mgKOH/g，粘度400cps@200℃时，降温至210℃，向反应釜中加入间苯二甲二酸150重量份、偏苯三酸酐300重量份，升温至240℃，反应4h至反应物无色透明，取样测定反应物的酸值和粘度；
第三步：当酸值达到85.7mgKOH/g，粘度800cps@200℃时，将反应釜抽真空2h，真空度-0.09～-0.1Mpa，控制温度为240℃，真空结束后取样测定反应物的酸值与粘度；
第四步：当酸值达到55.7mgKOH/g，粘度2700cps@200℃，玻璃化温度65℃，降温230℃，加入作为助剂的抗氧剂(采用亚磷酸三苯酯)10重量份，搅拌20min出料，得到的产物即为高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂。
实施例4
本实施例是一种高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂，其制备步骤如下：
第一步：在反应釜中，加入新戊二醇1200重量份、乙二醇100重量份、环己烷二甲醇100重量份、三羟甲基丙烷100重量份、对苯二甲酸3500重量份以及3重量份催化剂(单丁基氧化锡)，向反应釜内通氮气，升温至150℃，开启搅拌，以20℃/30min的速率升温至240℃左右，反应9h至反应物无色透明，测定反应物的酸值和粘度，并收集酯化反应产生的水；
第二步：当酸值降到16.7mgKOH/g，粘度250cps@200℃时，降温至210℃，向反应釜中加入环己烷二羧酸100重量份、偏苯三酸酐320重量份，升温至240℃，反应3h至反应物无色透明，测定反应物的酸值和粘度；
第三步：当酸值达到92.8mgKOH/g，粘度630cps@200℃时，将反应釜抽真空0.5h，真空度-0.09～-0.1Mpa，控制温度为240℃，真空结束后取样测定反应物的酸值与粘度；
第四步：当酸值达到70.3mgKOH/g，粘度1300cps@200℃，玻璃化温度53℃，降温230℃，加入作为助剂的抗氧剂(采用亚磷酸三苯酯)10重量份，搅拌20min出料，得到的产物即为高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂。
实施例5
本实施例是一种高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂，其制备步骤如下：
第一步：在反应釜中，加入新戊二醇800重量份、乙二醇400重量份、、三羟甲基丙烷150重量份、对苯二甲酸3800重量份以及3重量份催化剂(单丁基氧化锡)，向反应釜内通氮气，升温至150℃，开启搅拌，以20℃/30min的速率升温至240℃左右，反应8h至反应物无色透明，取样测定反应物的酸值和粘度，并收集酯化反应产生的水；
第二步：当酸值降到18.3mgKOH/g，粘度230cps@200℃时，降温至210℃，向反应釜中加入己二酸150重量份、均苯四甲酸酐200重量份，升温至240℃，反应4h至反应物无色透明，取样测定反应物的酸值和粘度；
第三步：当酸值达到75.3mgKOH/g，粘度850cps@200℃时，将反应釜抽真空1h，真空度-0.09～-0.1Mpa，控制温度为240℃，真空结束后取样测定反应物的酸值与粘度；
第四步：当酸值达到53.3mgKOH/g，粘度2900cps@200℃，玻璃化温度68℃，降温230℃，加入作为助剂的抗氧剂(采用亚磷酸三苯酯)10重量份，搅拌20min出料，得到的产物即为高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂。
通过上述实施例可以看出，本发明通过控制原料的比例，在氮气环境下，以有机锡催化，多元醇与多元酸通过酯化与缩聚反应，制备得到了高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂，该树脂的酸值为50～80mg KOH/g，粘度为1000～3000cps@200℃，玻璃化温度为50～70℃，同时具有高酸值和高玻璃化温度的特点，兼顾良好的流平性与储存稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂，其特征在于，该聚酯树脂包括按重量百分比计的多元醇15～35％和多元酸65～85％；
用量占所述多元醇和多元酸总重量的0.005～0.1％的催化剂；
用量占所述多元醇和多元酸总重量的0.1～0.3％的助剂；
该聚酯树脂的酸值为50～80mg KOH/g，粘度为1000～3000cps@200℃，玻璃化温度为50～70℃。
2.根据权利要求1所述的高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂，其特征在于，所述多元醇采用二元醇，或二元醇和三元醇。
3.根据权利要求2所述的高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂，其特征在于，所述多元醇若采用二元醇和三元醇，则其中，二元醇的用量占所述多元醇和多元酸总重量的15～34％，三元醇的用量占所述多元醇和多元酸总重量的1～5％。
4.根据权利要求2或3所述的高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂，其特征在于，所述二元醇采用乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇和环己烷二甲醇中的一种或几种；
所述三元醇采用三羟甲基丙烷、丙三醇一种或几种。
5.根据权利要求1至3任一项所述的高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂，其特征在于，所述多元酸采用：对苯二甲酸、己二酸，间苯二甲酸、环己烷二羧酸和偏苯三酸酐中的一种或几种。
6.根据权利要求1至3任一项所述的高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂，其特征在于，所述催化剂采用：单丁基氧化锡。
7.根据权利要求1至3任一项所述的高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂，其特征在于，所述助剂采用：亚磷酸酯类、有机磷类及酚类抗氧剂中的一种或几种。
8.一种高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1至7任一项所述的粉末涂料聚酯树脂，按权利要求1至7任一项取各原料，包括以下步骤：
步骤1)第一阶段反应：将按比例称量的多元醇、催化剂和第一部分的多元酸加入反应釜中，向反应釜内通氮气，升温至150℃使多元醇融化，开启搅拌，逐步升温至220～240℃，继续反应8～10h至反应物清澈透明，取样测试反应物的酸值和粘度，若酸值为8～20mgKOH/g，粘度为200～500cps@200℃，则进行步骤2的第二阶段反应；
步骤2)第二阶段反应：加入剩余的多元酸，在220～240℃的高温下继续反应，3～5h后反应物清澈透明，取样测试反应物的酸值和粘度，若酸值为70～100mgKOH/g，粘度为600～900cps@200℃，则进行步骤3的第三阶段反应；
步骤3)第三阶段反应：保持反应温度，用油泵对所述反应釜抽真空缩聚反应，真空度为-0.09～-0.1Mpa下0.5～2h至反应物清澈透明，取样测试反应物的酸值和粘度，若酸值为50～80mgKOH/g，粘度为1000～3000cps@200℃，则进行步骤4的第四阶段反应；
步骤4)第四阶段反应：加入助剂，降温至190～210℃出料，制得的产物即为高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂。
9.根据权利要求8所述的高酸值低粘度高玻璃化温度的粉末涂料聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的第一阶段反应中，第一部分的多元酸占所述多元醇和多元酸总重量的55～75％。
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| CN201910289938.2A Pending CN110041511A (zh) | 2019-04-11 | 2019-04-11 | 一种能稳定储存的粉末涂料聚酯树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110041511A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111072939A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 江苏睿浦树脂科技有限公司 | 一种低温固化高流平粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 |
| CN111100273A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-05 | 江苏睿浦树脂科技有限公司 | 一种高硬度耐刮擦粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 |
| CN112250844A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-01-22 | 英克化工科技（太仓）有限公司 | 一种低色热塑性高分子量线性饱和聚酯树脂的制备方法 |
| CN112321807A (zh) * | 2020-10-11 | 2021-02-05 | 芜湖市森沐知识产权科技服务有限公司 | 一种消光用高酸值聚酯树脂及其制备方法 |
| CN112552493A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-26 | 南通百川新材料有限公司 | 一种130级聚酯树脂的低成本合成方法 |
Citations (2)
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| US5262510A (en) * | 1989-12-28 | 1993-11-16 | Korea Chemical Co., Ltd. | Process for preparing polyester resins cured at low temperature and powder coating composition thereof |
| CN101735432A (zh) * | 2009-12-25 | 2010-06-16 | 广州擎天实业有限公司 | 一种混合型粉末涂料用低温固化端羧基聚酯树脂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-04-11 CN CN201910289938.2A patent/CN110041511A/zh active Pending
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