CN103492453A - 用于涂料的聚酯粘结树脂以及含有该聚酯粘结树脂的涂料组合物 - Google Patents

用于涂料的聚酯粘结树脂以及含有该聚酯粘结树脂的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于涂料的聚酯粘结树脂以及含有该聚酯粘结树脂的涂料组合物，该聚酯粘结树脂由乳酸或乳酸衍生物与异山梨醇共聚而成，因此其生物质来源化合物的含量高，且涂层硬度、耐污性、耐水性和加工性良好。该用于涂料的聚酯粘结树脂由二元酸组分、包括摩尔含量占总二元醇组分1～60%的异山梨醇在内的二元醇组分、重量含量占树脂聚合总反应物1～50%的乳酸或乳酸衍生化合物共聚形成，其中聚酯粘结树脂结构中来源于二元酸组分的二元酸部分、来源于二元醇组分的二元醇部分、以及来源于乳酸或乳酸衍生物的羟基一元酸部分是重复的。

Description

用于涂料的聚酯粘结树脂以及含有该聚酯粘结树脂的涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种用于涂料的聚酯粘结树脂（polyester binder resin）以及含有该聚酯粘结树脂的涂料组合物。具体地，本发明涉及一种用于涂料的聚酯粘结树脂，该聚酯粘结树脂由乳酸或乳酸衍生物与异山梨醇共聚（copolymerize）而成，因此具有高含量的生物质来源化合物，展现出良好的涂层硬度、耐污性、耐水性和加工性，本发明还涉及一种包含该聚酯粘结树脂的涂料组合物。
背景技术
通常来说，涂料组合物对于被涂物体，比如金属或高分子膜应该具有良好的粘度、涂层硬度、耐污性、耐水性等等。尽管使用粘结剂的涂料组合物，比如醇酸树脂、乙烯基树脂和有机硅树脂在硬度、耐污性、耐水性等方面已做的非常好，但是其在实际应用中受到了很大的限制，因为它们的加工性（processability）很差。为了克服这些缺点，人们想到了利用高分子量的聚酯树脂作为涂料粘结剂。但是，虽然线性结构的高分子量聚酯粘结树脂具有良好的加工性，但是它在涂层硬度、耐污性、耐水性等方面有缺陷。
为了改善聚酯粘结树脂的物理性能，公开号为Hei2-209979的日本专利公开了一种利用双酚A的烯烃氧基加合物（alkylene oxide group adduct）的方法。该方法增加了聚酯树脂的分子量，因此在一定程度上增强了加工性，改善了对于金属材料的粘结性以及硬度，但是由于加入了过量的双酚-A结构，使得醚键增加，具有UV稳定性变差的缺陷，降低了涂膜的耐候性，而且由于树脂的玻璃化温度等于或小于70℃，涂膜的硬度较低。此外，公开号为Sho.62-21830的日本专利公开了以对苯二甲酸和亚烷基二醇作为主要组分的聚酯树脂，该树脂具有很好的加工性，但是在硬度和耐污性方面不尽如人意。公开号为Hei7-18169的日本专利公开了一种利用间苯二甲酸和无水邻苯二甲酸作为主要酸组分，以及利用C5～C6醇组分，如新戊二醇或1,6-己二醇制备的聚酯树脂。该方法的目的在于同时满足硬度和加工性，但是由于固有树脂（inherent resin）硬度低，其在改善涂层硬度方面有限制，当利用三功能（tri-functional）的原材料去突破这种限制时，又具有加工性急剧下降的缺陷。
同时，常用树脂如聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丙烯酸共聚物均来源于化石能源，如石油。最近，由于化石能源的消耗和石油能源的大量使用而引起的大气中二氧化碳浓度的上升，为了应对其导致的全球变暖问题，人们正在努力减少化石能源的使用。例如，当使用来源于植物的树脂时，植物生长过程中将二氧化碳排放到大气中，二氧化碳在环境中循环，有利于缓解全球变暖以及石油资源的消耗等等。
针对这种环境循环树脂(聚合物)，人们希望其生物质原材料含量(总有机体含量或生物含量)增加。生物质是指生物有机体，如能够植物、微生物、真菌和获取太阳能的动物体。生物质原材料包括来源于植物的环境循环资源，包括淀粉能源如谷物或马铃薯；纤维素能源如草药、林木、稻草或稻壳；糖类能源如甘蔗或甜菜，也包括来源于动物的环境循环资源，如淤泥和牲畜尸体、微生物菌体，还包括各种来自上述资源的有机垃圾，如纸和食物垃圾。生物质原材料是可循环的，不像化石资源，它们是不会耗尽的，是环境友好型的，因为通过燃烧释放到大气中的二氧化碳也以自然状态循环。这样的生物质资源可以作为各种合成材料的能源和原料，通过与生物或化学技术的结合来替代传统的石化产品。
因此，人们最近发现了一种使用异山梨醇作为聚酯树脂共聚单体增强聚酯树脂耐热性的方法，异山梨醇是一种来源于淀粉的生物质化合物，用化学式1表示。
化学式1
Figure BDA0000392594570000031
异山梨醇是一种二级醇（secondary alcohol），因此其反应性低，异山梨醇难以制备高粘度聚酯，高粘度聚酯可用于制造薄膜或瓶子。但是，美国专利No.5,959,066公开了一种利用包括对苯二甲酸在内的二元酸和异山梨醇熔融聚合制备聚酯的方法，该聚酯的固有粘度大于或等于0.35dl/g。固有粘度大于或等于0.35dl/g的该聚酯树脂被用于光学产品和涂料，固有粘度大于或等于0.4dl/g的该聚酯树脂被用于CD，固有粘度大于或等于0.5dl/g的该聚酯树脂被用于瓶子、薄膜、薄片以及注射成型。此外，美国专利No.6,063,464公开了一种利用包括异山梨醇在内的二羟基醇组合物熔融聚合制备固有粘度大于或等于0.15dl/g的聚酯的方法。在上述专利中，尽管可以利用常规的聚酯聚合原材料、方法、催化剂以及异山梨醇制备聚酯，但是生物质来源化合物的总含量低。
发明内容
技术问题：
因此，本发明的一个目的在于提供一种用于涂料的聚酯粘结树脂以及一种包括该聚酯粘结树脂的涂料组合物，该聚酯粘结树脂包括植物来源的环境循环型聚合原材料异山梨醇和乳酸或乳酸衍生物，因此其生物质原材料含量高，是环境友好的。
本发明的另一个目的在于提供一种用于涂料的聚酯粘结树脂以及一种包括该聚酯粘结树脂的涂料组合物，由于玻璃化温度高，该聚酯粘结树脂具有良好的涂层硬度，该聚酯粘结树脂还具有良好的耐污性、耐水性、加工性等等。
本发明的另一目的在于提供一种聚酯粘结树脂以及一种包括该聚酯粘结树脂的涂料，该聚酯粘结树脂能够用作罐头内表面、家用电器、建筑表面材料等的涂料。
技术手段：
依照本发明的一方面，通过一种用于涂料的聚酯粘结树脂能够实现以上和其他目的，该聚酯粘结树脂由二元酸组分、包括占总二元醇组分含量1～60mol%的异山梨醇在内的二元醇组分、重量含量占树脂聚合总反应物1～50%的乳酸或乳酸衍生物共聚形成，其中用于涂料的聚酯粘结树脂结构中来源于二元酸组分的二元酸部分（diacid moiety）、来源于二元醇组分的二元醇部分（diol moiety）、来源于乳酸或乳酸衍生物的羟基一元酸（hydroxymonoacid）部分是重复的。
依照本发明的另一方面，提供了一种涂料组合物，该涂料组合物含有重量百分数为10～60%的用于涂料的聚酯粘结树脂以及余量的有机溶剂（the balance of an organic solvent）。
有益效果：
本发明的聚酯粘合树脂和涂料是利用来源于生物质的化合物异山梨醇和乳酸或乳酸衍生物制备的，因此是环境友好的，且能够形成具有良好硬度、耐污性、耐水性、加工性及耐擦伤性的涂料薄膜，因此在工业化涂料应用中有重要作用，包括罐头内表面、家用电器、建筑表面材料的涂料。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
本发明的用于涂料的聚酯粘结树脂是由二元酸组分、二元醇组分、乳酸或乳酸衍生物共聚形成的，因此其结构中的来源于二元酸组分的二元酸部分（diacid moiety）、来源于二元醇组分的二元醇部分（diol moiety）、来源于乳酸或乳酸衍生物的羟基一元酸（hydroxy monoacid）部分是重复的。
用于制备用于涂料的共聚聚酯粘结树脂二元酸组分包括选自由具有8～14个碳原子的芳香族二羧酸组分和具有4～12个碳原子的脂肪族二羧酸组分构成的组中的二羧酸组分。8～14个碳原子的芳香族二羧酸组分包括常规的用于制备聚酯树脂的芳香族二羧酸组分，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸如2,6-萘二羧酸、二苯二羧酸。具有4～12个碳原子的脂肪族二羧酸组分包括常规的用于制备聚酯树脂的各种线性的、分枝状的或环状的脂肪族二羧酸组分，包括环己烷二羧酸如1,4-环己烷二羧酸和1,3-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、癸二酸（sebasic acid）、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、戊二酸、壬二酸。二羧酸组分可以单独使用，也可以将其中的两种或更多种结合起来使用，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的混合物。相对于总二元酸组分的含量，对苯二甲酸和/或间苯二甲酸组分的含量优选为30～100mol%，更优选为50～100mol%，最优选为70～100mol%，例如70～99mol%、70～95mol%等等，余下的组分是除掉对苯二甲酸和/或间苯二甲酸之外的其他芳香族或脂肪族二羧酸组分。在此，当对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的含量过低时，由于聚酯树脂的Tg很低，涂布后的硬度可能会下降。在本说明书中，术语“对苯二甲酸组分”或类似表述是指对苯二甲酸、对苯二甲酸烷基酯（C1～C4低烷基酯，如单甲酯、单乙酯、二甲酯、二乙酯、二丁酯等)和/或酯形式的衍生物如对苯二甲酸酸酐，对苯二甲酸组分与二羟基醇组分反应形成对苯二酰部分。此外，在本说明书中，二元醇部分（diacid moiety）、二元酸部分（diol moiety）和羟基一元酸（hydroxy-monoacid moiety）部分是指通过常规的缩聚反应将二元酸、二元醇和羟基一元酸共聚到树脂时，氢、羟基和烷氧基被去除后剩下的残基。因此，本发明的聚酯树脂结构中羟基一元酸部分被插入到二元酸部分和二元醇部分依次重复的常规的聚酯结构中。相对于总二元醇组分的含量，本发明的二元醇组分包括（i）1～60mol%，优选为10～55mol%，更优选为30～50mol%的异山梨醇（1,4:3,6-脱水葡糖醇，1,4:3,6-anhydroglucitol）以及（ii）40～90mol%，优选为45～95mol%，更优选为50～95mol%，最优选为70～90mol%的选自由乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇(1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等)、丁二醇（如1,4-丁二醇）、戊二醇、己二醇(1,6-己二醇等)、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,2-环己二醇，1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、四甲基环己二醇以及它们的组合物构成的组中的二羟基醇，二羟基醇作为共聚合单体以保证聚酯树脂在工业溶剂中的溶解性。
本发明中的乳酸或乳酸衍生物是同时具有酸和醇属性的化合物，包括D-乳酸、L-乳酸酸、由乳酸产生的D-乳交酯或L-乳交酯。乳酸或乳酸衍生物的重量含量占总树脂聚合反应物的1～50wt%，优选为10～45wt%，更优选为15～40wt%。优选采用含量偏高的乳酸或乳酸衍生物，只要其含量对涂料树脂的物理性能（耐热性、颜色等）没有不好的影响。但是当乳酸或乳酸衍生物的含量过高时，聚酯树脂的耐热性和溶剂溶解性变差。本发明的聚酯树脂中，相对于聚酯树脂聚合原材料的总含量，包括异山梨醇和乳酸或乳酸衍生物在内的生物质原材料组分的重量百分数优选为5～70wt%，更优选为20～60wt%，最优选为30～50wt%；包括二元酸和二元醇组分在内的石化来源化合物的重量含量为30～95wt%，优选为40～80wt%。当生物质原材料组分的重量含量低于5%时，使用生物质原材料没有意义，当生物质原材料的重量含量大于70%时，所制备的聚酯树脂的溶剂溶解性（solvent solubility）和涂层性能（coating properties）等会变差。
下面将详细描述本发明聚酯树脂的制备方法。首先，在压力为0.1～3.0kgf/cm2，温度为200～300℃的条件下使（i）包括芳香族二羧酸组分和脂肪族二羧酸组分等在内的二元酸组分，（ii）包括1～60mol%的异山梨醇以及例如1～90mol%的乙二醇和其他可选的二羟基醇组分在内的二元醇组分，以及（iii）重量含量占总树脂聚合反应物1～50wt%的乳酸或乳酸衍生物进行酯化反应或转酯化反应，平均反应时间为100分钟到10小时。然后，在压力减少到400到0.1mmHg，温度为240～300℃的条件下使酯化反应或转酯化反应产物进行缩聚反应以产生本发明的聚酯树脂粘结剂，平均反应时间为1～10小时。优选地，缩聚反应最终压力小于2.0mmhg，酯化反应或转酯化反应以及缩聚反应在惰性气氛中进行。
以下将更进一步详细描述制备本发明聚酯树脂的方法。在利用二元酸组分如对苯二甲酸、二元醇组分如异山梨醇、以及乳酸等制备共聚聚酯时，按二元酸组分与二元醇组分的摩尔比为1.05～3.0的比例加入二元酸组分和二元醇组分，按总树脂聚合反应物重量含量1～50wt%的比例加入乳酸或乳酸衍生物，酯化反应在温度为200～300℃，优选为240～260℃，更优选为245～255℃，压力为0.1～3.0kgf/cm2，优选为0.2～2.0kgf/cm2的条件下进行。在此，当二元醇组分与二元酸组分的摩尔比例小于1.05时，酯化反应中有未反应的二元酸剩下，树脂的透明度受到影响；将摩尔比例大于3.0时，由于聚合反应速率下降，树脂的产率受到影响。酯化反应的反应时间（平均反应时间）通常为100分钟到10小时，优选为2小时到500分钟，反应时间根据反应温度、反应压力以及二元酸组分与二元醇组分的摩尔比例而变化。聚酯树脂的制备步骤可分为酯化反应（步骤1）和缩聚反应（反应2），酯化反应不需要催化剂，但是使用催化剂可以减少反应时间。
酯化反应完成后即进行缩聚反应。在缩聚反应开始之前，将缩聚反应催化剂、稳定剂等加入到酯化反应产物中。关于缩聚反应的催化剂，至少可以选择常用的钛催化剂、锗催化剂，锑催化剂、铝催化剂、锡催化剂中的一种。当采用锗催化剂时，聚酯树脂的颜色比采用钛催化剂和锑催化剂更好。关于缩聚反应的稳定剂，可以采用磷化合物，如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯，以磷元素的含量计，加入的稳定剂的含量是最终聚酯树脂总重量的10～100ppm。当加入的稳定剂的含量低于10ppm时，由于不够稳定的影响，聚合物（聚酯树脂）的颜色发黄；当稳定剂的含量高于100ppm时，无法获得所需的高聚合度的聚合物。此外，加入以改进聚合物颜色的着色剂可为醋酸钴，缩聚反应是在温度为240～300℃，优选为250～290℃，更优选为260～280℃，降压到400～0.1mmHg的条件下进行的。降压条件旨在消除缩聚反应的副产物，如二羟基醇。缩聚反应进行一段时间以获得所期望的固有粘度，例如平均保持时间为1～10小时。在本发明的聚酯聚合反应中，如有必要，除了二元酸化合物、二元醇化合物和乳酸或乳酸衍生物外，还可以额外地加入少量的（例如占总反应物0～10mol%，尤其是0.1～10mol%）的三元酸和/或三元醇组分（例如偏苯三酸、三羟甲基丙烷）。本发明聚酯树脂的固有粘度是聚酯树脂溶解在邻氯苯酚（OCP）中，浓度为1.2g/dl，温度为35℃时测量的，其固有粘度大于或等于0.15dl/g，优选为大于或等于0.5dl/g。通常本发明聚酯树脂的平均分子量（Mn）为2,000～20,000，优选为5,000～15,000，羟基值（hydroxyl value）为2～60mg KOH/g,优选为5～50mg KOH/g,酸值为0.1～20mg KOH/g，优选为1～5mgKOH/g，玻璃化温度（Tg）优选为10～150℃，更优选为60～120℃，最优选为80～105℃。当平均分子量（Mn）超过上述定义的范围时，涂膜的物理性能变差，当羟基值和酸值过高时，由于涂膜在高温烘烤时会迅速固化（由热处理引起的固化），将会出现外表面缺陷和爆裂现象。此外，当玻璃化温度过高时，涂膜的加工性受到影响，当玻璃化温度过低时，涂膜的硬度受到影响。
本发明的涂料组合物是基于溶剂的涂料组合物，包括重量含量占总涂料组合物10～60%，优选为15～50%，更优选为20～45%的聚酯粘结树脂以及重量含量占总涂料组合物30～90%，优选为35～85%，更优选为40～71%，最优选为44～64%的余量的有机溶剂。当聚酯树脂的含量过低时，涂料的粘度受到极大的损坏，当聚酯树脂的含量过高时，由于过高的粘度，涂料的性能可能很差。此外，如有必要的话，本发明的涂料组合物进一步包括重量含量3～13%的交联剂，重量含量为0.1～1.5%的固化催化剂,，重量含量为0.3～10%的助滑添加剂，重量含量为0.5～1.0%的均化剂，重量含量为0.5～1.0%的消泡剂，以及重量含量为0～40%，优选为10～30%的色素。以下将详细描述涂料组合物的各个组分。
1.交联剂
交联剂与聚酯粘结树脂组分一起形成涂膜，常用的交联剂均可被采用，没有限制，其实施例包括基于三聚氰胺、异氰酸酯、碳化二亚胺、环氧基的交联剂。关于基于三聚氰胺的交联剂，可以使用含有氨基或丁氧基的三聚氰胺树脂以及含有甲氧基的三聚氰胺树脂。与甲氧基三聚氰胺树脂相比，当使用酸性催化剂时，含有氨基或丁氧基的三聚氰胺树脂在改善涂膜硬度方面更有优势，但是它有在高温烘烤时反应速率低和加工性差的缺陷。另一方面，当甲氧基三聚氰胺树脂与酸性催化剂联合使用时，固化速率高，涂膜的加工性良好，但是涂膜的硬度相对较差。因此，在本发明中，为了维持涂膜硬度和加工性之间的平衡，优选使用氨基或丁氧基三聚氰胺树脂与甲氧基三聚氰胺树脂的混合物，其中氨基或丁氧基三聚氰胺树脂与甲氧基三聚氰胺树脂的重量比为0.3:1～0.5:1。当氨基或丁氧基三聚氰胺树脂的混合比例低于0.3时，涂膜的加工性良好，但是涂膜的表面硬度变差，当其混合比例超过0.5时，涂膜的加工性变差，在涂料存储过程中其粘度会过度增加。本发明的涂料组合物采用重量含量为2～8%的具有甲氧基的甲基醚化三聚氰胺树脂和重量含量为1～5%的具有氨基或丁氧基的三聚氰胺树脂。相对于涂料组合物的总含量，固化剂的总重量百分数为3～13%。甲氧基型的三聚氰胺树脂实施例包括Cytec Industries Inc.生产的CYMEL303和CYMEL301，BIP Co.,Ltd生产的BE3747和BE3745，Monsanto Company生产的RESIMENE745等等。氨基或丁氧基型的三聚氰胺树脂实施例包括Cytec Industries Inc.生产的CYMEL327，BIP Co.,Ltd生产的BE3748和BE3040，Monsanto Company生产的RESIMENE717等等。而且，常用的基于异氰酸酯、碳化二亚胺、环氧基的固化剂也可以用作交联剂。当所用的交联剂的量过低时，涂膜不足以固化，涂膜的物理性能如耐溶剂性或硬度很差，当所用的交联剂的量过高时，因为交联剂变成外来杂质，涂膜的总体物理性能可能变差。
2.固化催化剂
用于本发明涂料组合物的固化催化剂的功能在于加快涂膜的固化，常用的固化催化剂均可被采用，没有限制，优选为基于磺酸、胺基和锡的固化催化剂，其具体实施例包括利用胺基或环氧基中和磺酸获得的物质如对甲苯磺酸(p-TSA)、二壬基萘磺酸（DNNSA）、联萘二磺酸(DNNDSA)或氟代磺酸。加入胺基或环氧基以限制催化反应，胺基的实施例包括伯胺、仲胺、叔胺等。通常来说，在使用过量时，伯胺会引起颜色改变，比如涂膜发黄，叔胺引起涂膜表面收缩。因此，优选采用仲胺。仲胺的实施例包括二乙胺、二异丙胺、异丙醇胺、二丙胺、二丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二烯丙胺、二戊胺、N-乙基-1,2-二甲基丙胺、N-甲基己胺、二辛胺、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、吗啉等等。加入有效量的胺到涂料组合物中，可以改善涂膜的耐污性。当使用没有被胺基或环氧基中和的催化剂时，涂料存储后粘度会上升，或涂膜的物理性能可能变差。商业可用的对甲苯磺酸包括King Co.,Ltd.,生产的NACURE2500、NACURE2510和NACURE2530，商业可用的DNNSA包括King Co.,Ltd.,生产的NACURE1323、NACURE1419和NACURE1557，商业可用的DNNDSA包括KingCo.,Ltd.,生产的NACURE3525、NACURE3525和NACURE3327，商业可用的氟代磺酸包括3M Company生产的FC520。此外，作为辅助固化促进剂，可以采用叔胺中和的对甲苯磺酸、二壬基萘磺酸（DNNSA等。相对于涂料组合物的总含量，本发明中固化催化剂的重量百分数为0.1～1.5%。当固化催化剂的含量过低时，由于固化时间长，涂膜的物理性质受到影响，如无法获得足够的硬度，当固化催化剂的含量过高时，固化催化剂变成外来杂质，从而可能导致涂膜整体物理性能变差。
3.溶剂
考虑到易于操作，涂料可加工性等方面，本发明的涂料组合物包括有机溶剂。关于有机溶剂，任何有机溶剂均可被采用，没有限制，只要它能够分散聚酯树脂和其他组分，且容易被除掉。关于有机溶剂，芳烃类、醇酯类（glycol ester-）、醇醚类（glycol ether-）、酮类或醇类溶剂也既可以单独使用也可混合使用。基于芳烃类的溶剂实施例包括从SK energyCorporation商业获得的甲苯、二甲苯、kocosol(100#,150#)等，基于醇酯类的溶剂实施例包括乙酸乙酯、(n)-乙酸丁酯、甲基纤维素醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯等。基于醇醚类的溶剂实施例包括甲基纤维素溶剂、乙基纤维素溶剂、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等，基于酮类的溶剂实施例包括丙酮、乙腈、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等，基于醇类的溶剂实施例包括乙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、环己醇等，也可使用其他的溶剂，如氯仿、甲酚、正己烷、四氢呋喃、异佛尔酮和二乙醚。溶剂构成涂料组合物总含量的余下组分（thebalance）。当溶剂的含量过低，涂膜的黏度可能变差，当溶剂的含量过高时，具有干燥时间长的缺陷。
4.其他添加剂
本发明的涂料组合物还可能包括助滑添加剂，其功能是预防成型过程中形成由操作者造成的划痕，以及预防形成由家用电器使用者指甲造成的划痕。常规的助滑添加剂均可被采用，没有限制。助滑添加剂的实施例包括聚乙烯(PE)蜡、聚四氟乙烯(PTFE)蜡、PTFE/PE蜡等。所用的聚乙烯(PE)蜡的重量含量优选为占涂料组合物总量的3～5%。当其含量低于这个范围时，涂膜可能无法获得足够的光滑性能，当其含量高于这个范围时，涂膜的光泽可能不好。当使用PTFE蜡时，因为PTFE的硬度大，但PTFE的重力比树脂重力大，涂膜固化过程中涂膜的表面定向慢，而且由于PTFE的熔点高，涂膜的外表面会粗糙，其光滑性不够。因为PE蜡具有良好的表面定向性，但是光滑效果差，而PTFE具有良好的光滑效果，但是表面定向不好，因此优选使用PTFE和PE的混合蜡，各个物理性能之间有可能达到良好的平衡。应当使用高速分散机制备该PTFE/PE混合蜡。其目的在于使获得的产物结构中PTFE蜡粘附在低密度的PE蜡的周围，也就是说，通过静电力使产物结构中PTFE蜡粘附在大颗粒的PE蜡的周围。使用该混合类型蜡的涂膜具有良好的硬度和足够的光滑性，但是当PTFE/PE混合蜡粒子过大时，涂膜的外表面可能变差。基于这个理由，PTFE/PE混合蜡的粒子直径优选为小于或等于3μm。当使用的助滑添加剂过量时，涂膜的光泽度可能不好。商业上可用的蜡产品实施例包括Micro Powder Inc.Co.生产的MPI-31、F-600XF等，BYK生产的Ceraflour995和Ceraflour996，以及DanielProducts Inc.生产的SL-524和SL-409。同时，助滑添加剂中最好不要使用硅油，因为硅油的表面张力太低，而且其连续辊式涂布可加工性差。此外，为了改善可加工性，可以使用重量含量为0.1～1%的添加剂，如粘土、酰胺或气相二氧化硅（fumed silica）。
此外，为了维持涂膜的均一性以及改善涂覆过程中的消泡性能，可以使用常用的丙烯酸、乙烯或有机硅匀染剂以及常用的消泡剂。商用的匀染剂和消泡剂实施例包括Kusumoto Chemicals Ltd.所生产的DISPARLONL-1980、DISPARLON L-1984和DISPARLON AP-30，BYK Company所生产的BYK356和BYK410等。此外，本发明的涂料组合物可能被用于不含色素的透明涂料组合物，或可能被用于含有颜料的彩色涂料组合物。颜料实施例包括有机颜料，如适用于涂料组合物领域的菁蓝或菁绿颜料，以及无机颜料如氧化钛、铁氧化物、炭黑、铬黄和各种烘焙颜料。此外，本发明的涂料组合物可能包括体质颜料如滑石、粘土、云母、硅和氧化铝、金属或非金属填料等。当所用的色素含量过高时，已干燥涂膜的粘附性、色素的分散性等都可能变差。
【最佳实施方式】
以下将结合实施例和比较实施例进一步详细描述本发明。以下实施例仅用于描述本发明，不应理解为对本发明保护范围的限制。在以下实施例中，除非另有说明，“份数（part）”或“百分数（%）”是指重量份数或重量百分数，“TPA”是指对苯二甲酸，“IPA”是指间苯二甲酸，“AA”己二酸，“TMA”是指偏苯三酸，“ISB”是指异山梨醇（1,4:3,6-双脱水葡萄糖醇，1,4:3,6-dianhydroglucitol)，“EG”是指乙二醇，“NPG”是指新戊二醇，“TMP”是指三羟甲基丙烷，乳酸是指L-乳酸。树脂和涂料组合物的质量测试方法如下。
（1）固有粘度（IV）：在150℃下，将聚合物溶解在邻氯苯酚中，浓度为0.12%，然后在35℃的恒温水浴下，使用乌别洛特粘度计测量聚合物的固有粘度。
（2）耐热性（Tg）：在加热速率为10℃/min的第二次扫描（2nd scanning）过程中测量玻璃化温度（玻璃态—橡胶态转变温度：Tg）。
（3）平均分子量：以聚苯乙烯作为参考标准，利用气相色谱测量四氢呋喃中共聚聚酯溶液的平均分子量。
（4）生物质含量(%)：利用600MHz核磁共振波谱仪测量树脂中生物质聚合原材料各个组分的总含量。
（5）耐污性（Magic contamination）：在厚度为0.5mm的锌镀钢板上涂布涂料组合物，然后在温度为270℃的热风烘燥机中干燥50秒以制备涂布钢板。利用红色、蓝色和黑色的油性彩色笔（magic pens）在钢板上划线，使线条保留30分钟，然后用二甲苯浸湿的纱布擦掉线条，观察痕迹。
（6）涂膜硬度：用三菱铅笔（Mitsubishi pencil）测量与“耐污性”测试中所用相同的钢板的涂层硬度。
（7）加工性：当与“耐污性”测试中所用相同的钢板被插入到具有相同厚度的钢板之间，然后完全弯曲180度，利用30x的放大镜观察涂膜裂缝，记录涂膜出现裂缝前所插入的次数。
（8）耐候性试验（Accelerated weathering）：在用QUV-耐候试验机（由Q-Panel Lab Products生产）测试与“耐污性”测试中所用相同的钢板7,000个小时后，其所保持的光泽度相对于总光泽度的比例用百分比表示。耐候性试验循环条件包括在50℃下凝结4小时，然后在相同温度下用QUV-A(340nm)紫外照射8小时。
【实施例1～3与比较实施例1～2】
A.制备共聚树脂
根据下表1所示的组合物，将酸组分和醇组分加入到500ml的三颈烧瓶中，进一步在其中加入200ppm锗催化剂和70ppm磷稳定剂，然后将反应器加热到240～300℃进行酯化反应。当70～99%的作为副产物的水被排出系统时，开始缩聚反应，直到达到预定粘度后终止反应。以催化剂和稳定剂分子各自的中心元素相对于总原材料百万分之单位（ppm unit）的比例加入催化剂和稳定剂。对所得的聚酯树脂的性能进行测定，数据如表1所示。
表1
B.制备涂料材料
将实施例和比较实施例中每一种共聚聚酯树脂溶解在由乙酸溶纤剂（cellosolve acetate）、环己酮、Solvesso#150（重量比为30:30:40）构成的混合溶液中，制备固体含量为50wt%的树脂溶液，利用表2所示的树脂溶液制备分散混合物，利用表3所示的溶液混合物制备涂料组合物。
表2
分散混合物
TiO2(金红石型) 100g
50wt%树脂溶液 110g
乙酸溶纤剂和Solvesso150(1：1)混合溶液 50g
润湿剂：Modaflow(Monsanto Company product,USA) 0.1g
表3
溶液混合物
分散混合物 250g
50wt%树脂溶液 71.4g
Cymel303(Cytec Industries Inc.所生产)* 14.3g
n-丁醇 8.1g
50%二壬基萘磺酰乙酸 4.0g
C.涂料材料的物理性能测试:用制备的涂料材料涂布钢板，然后测试涂膜的物理性能。测试结果如下表4所示。
表4
Figure BDA0000392594570000151
从上表4中可以看出，本发明的聚酯粘结树脂以及涂料组合物含有大量的生物质来源的化合物异山梨醇和乳酸或乳酸衍生物，而且使得形成的涂膜具有良好的硬度、耐污性、耐水性、加工性和耐擦伤性。
【工业应用】
本发明的聚酯粘结树脂以及涂料组合物适用于工业涂料应用，包括罐头内表面、家用电器和建筑表面材料。

Claims (9)

1.一种用于涂料的聚酯粘结树脂，由二元酸组分、包括摩尔含量占总二元醇组分1～60%的异山梨醇在内的二元醇组分、重量含量占树脂聚合总反应物1～50%的乳酸或乳酸衍生物共聚形成，
其中所述聚酯粘结树脂具有一种结构，该结构中来源于二元酸组分的二元酸部分、来源于二元醇组分的二元醇部分、以及来源于乳酸或乳酸衍生物的羟基一元酸部分是重复的。
2.如权利要求1所述的用于涂料的聚酯粘结树脂，其中，相对于树脂聚合反应物的总含量，包含异山梨醇和乳酸或乳酸衍生物的生物质原材料组分的重量百分比为5～70%，包含二元酸组分和二元醇组分的来源于石化资源的混合物的重量百分比为30～95%。
3.如权利要求1所述的用于涂料的聚酯粘结树脂，其中所述乳酸或乳酸衍生物选自由D-乳酸、L-乳酸、D-丙交酯和L-丙交酯组成的组。
4.如权利要求1所述的用于涂料的聚酯粘结树脂，其中所述聚酯树脂是利用占总反应物含量0～10mol%的三元酸和/或三元醇组分共聚而形成的。
5.如权利要求1所述的用于涂料的聚酯粘结树脂，其中所述二元醇组分包括40～99mol%的二羟基醇，所述二羟基醇选自由乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇(1,2-丙二醇或1,3-丙二醇等)、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇(1,6-己二醇等)、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、四甲基环己二醇以及它们的混合物构成的组。
6.如权利要求1所述的用于涂料的聚酯粘结树脂，其中聚酯树脂的平均分子量（Mn）为2,000～20,000，羟基值为2～60mg KOH/g，酸值为0.1～20mg KOH/g，玻璃化温度（Tg）为10～150℃。
7.一种涂料组合物，包括
重量含量为10～60%的如权利要求1～6任一项所述的用于涂料的聚酯粘结树脂；以及
余量的有机溶剂。
8.如权利要求7所述的涂料组合物，其中所述有机溶剂选自由烃类、醇酯类、醇醚类、酮类和醇类溶剂以及它们的混合物构成的组。
9.如权利要求7所述的涂料组合物，进一步包括：
重量含量为3～13%的交联剂；
重量含量为0.1～1.5%的固化催化剂；
重量含量为0.3～10%的助滑添加剂；
重量含量为0.5～1.0%的均化剂；
重量含量为0.5～1.0%的消泡剂；以及
重量含量为0～40%的色素。
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