JP2014515053A

JP2014515053A - コーティング用ポリエステルバインダー樹脂およびこれを含有するコーティング組成物

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Publication number: JP2014515053A
Application number: JP2014503601A
Authority: JP
Inventors: キム、ドン‐ジン; イ、キェ‐ユン
Original assignee: SK Chemicals Co Ltd; SK Discovery Co Ltd
Current assignee: SK Chemicals Co Ltd; SK Discovery Co Ltd
Priority date: 2011-04-06
Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2014-06-26
Anticipated expiration: 2032-04-05
Also published as: ES2702232T3; CN103492453B; CA2832024A1; EP2695904A2; WO2012138145A2; WO2012138145A3; KR20120113883A; JP5902286B2; AU2012240736B2; EP2695904A4; US20140018484A1; EP2695904B1; US9120949B2; CA2832024C; AU2012240736A1; KR101775620B1; CN103492453A

Abstract

乳酸またはその由来化合物とイソソルバイドが共重合されて、バイオマス由来化合物の含有量が高いだけでなく、塗膜硬度、耐汚染性、耐加水分解性、加工性などに優れたコーティング用ポリエステルバインダー樹脂およびこれを含有するコーティング組成物を提供する。前記コーティング用ポリエステル樹脂バインダーは、二価酸成分；全体ジオール成分に対して１ないし６０モルのイソソルバイドを含むジオール成分；および全体樹脂重合反応物に対して１ないし５０重量％の乳酸またはその由来化合物が共重合されて、前記二価酸成分から誘導された二価酸部分、前記ジオール成分から誘導されたジオール部分および前記乳酸またはその由来化合物から誘導されたヒドロキシ一酸部分が繰り返される構造を有する。
【選択図】なし

Description

本発明はコーティング用ポリエステルバインダー樹脂およびこれを含有するコーティング組成物に関し、より詳しくは、乳酸またはその由来化合物とイソソルバイドが共重合されて、バイオマス由来化合物の含有量が高いだけでなく、塗膜硬度、耐汚染性、耐加水分解性、加工性などに優れたコーティング用ポリエステルバインダー樹脂およびこれを含有するコーティング組成物に関する。

一般に、コーティング組成物（塗料）は金属、高分子フィルムなど被着剤との付着性が優れるだけでなく、塗膜硬度、耐汚染性、耐加水分解性などに優れていなければならない。アルキド樹脂、ビニル樹脂、シリコン樹脂などのバインダーを用いたコーティング組成物は、硬度、耐汚染性、耐加水分解性などに優れるが、加工性がよくないので、実際適用の際、多くの制限と困難さがある。このような短所を克服するために、コーティング用バインダーとして高分子量ポリエステル樹脂の使用が検討されていた。しかし、直鎖型線状構造を有する高分子量ポリエステル樹脂バインダーは加工性に優れているが、塗膜硬度、耐汚染性、耐加水分解性などが好ましくない短所がある。

例えば特許文献１には、ポリエステル樹脂バインダーの物性を改善するために、ビスフェノール−Ａのアルキレンオキシド基付加物を使用する方法が開示されている。この方法は、ポリエステル樹脂の分子量を増加させて、ある程度の加工性を補完し、金属素材との付着性および硬度を向上させるが、過剰のビスフェノール−Ａ構造の導入によるエーテル結合の増加によって、ＵＶ安定性が低下してコーティング膜の耐候性が低くなり、樹脂のガラス転移温度が７０℃以下であって、コーティング膜の硬度が低い短所がある。また、例えば特許文献２には、テレフタル酸とアルキレングリコールを主成分とするポリエステル樹脂が開示されており、この樹脂は加工性に優れているが、硬度および耐汚染性が好ましくない短所がある。例えば特許文献３には、イソフタル酸および無水フタル酸が主な酸成分として用いられ、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの炭素数５ないし６のアルコール成分を使用して製造したポリエステル樹脂が開示されている。この方法は、硬度と加工性を同時に満足させるためのものであるが、樹脂自らの硬度が依然として低くて塗膜硬度の向上に限界があり、これを克服するために３官能性原料を用いると、加工性が急激に低下する短所がある。

一方、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンアクリル共重合体など一般的に使用される樹脂は、石油などの化石資源から得られる。最近、化石資源の枯渇、石油資源の大量消費による大気中の二酸化炭素の増加、それに伴う地球温暖化問題などに対応するために、化石資源の使用量を減少させようとする努力がなされている。例えば、大気中に二酸化炭素を排出しながら成長する植物由来の樹脂を用いると、二酸化炭素が環境中で循環するので、温暖化問題、石油資源枯渇問題などの解消に役に立つことになる。

このような環境循環型樹脂（高分子）において、バイオマス（Ｂｉｏｍａｓｓ）原料含有量（生物体量またはバイオコンテンツ）を増加させることが望ましい。バイオマスとは、太陽エネルギーを受ける植物、微生物、菌体、動物体などの生物有機体を意味し、バイオマス原料は、穀物、ジャガイモ類などのでんぷん系資源、草本、林木、稲わら、籾殻などのセルロース系資源、サトウキビ、サトウダイコンなどの糖質系資源などの植物由来環境循環型資源と家畜糞尿、死体、微生物菌体などの動物由来環境循環型資源のみならず、これらの資源から派生する紙、生ごみなどの各種有機性廃棄物を含む。バイオマス原料は、再生可能であり、化石燃料とは異なり枯渇せず、燃焼を通して大気中に放出される二酸化炭素も自然状態で循環するので、環境親和的である。このようなバイオマス原料に生物学または化学技術を適用することによって、バイオマス原料をエネルギー源や各種合成素材の材料として活用でき、従来の石油化学製品の代替として使用することもできる。

従って、最近、でんぷんから誘導されるバイオマス由来化合物であり、下記化学式１で表示されるイソソルバイド（Ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）をポリエステル樹脂の共単量体として使用して、ポリエステル樹脂の耐熱性を向上させる方法が開発された。
≪化学式１≫

イソソルバイドは、二次アルコールであるので、反応性が低くてシートや瓶の製造に使用される高粘度のポリエステルを形成しにくいと知られている。しかし、例えば特許文献４には、テレフタル酸とイソソルバイドを含む多様なジオールを利用して、固有粘度０．３５ｄＬ／ｇ以上のポリエステルを溶融重合で製造する方法が開示されている。固有粘度０．３５ｄＬ／ｇ以上のポリエステル樹脂は、光学製品とコーティング用に使われ、固有粘度０．４ｄＬ／ｇ以上のポリエステル樹脂は、ＣＤ用に用いられ、固有粘度０．５ｄＬ／ｇ以上のポリエステル樹脂は、瓶、フィルム、シート、射出用などに用いられる。また、例えば特許文献５には、イソソルバイドを含むグリコール成分を使用して、固有粘度０．１５ｄＬ／ｇ以上のポリエステルを溶融重合で製造する方法が開示されている。前記特許には、イソソルバイドを利用して、通常のポリエステル重合原料、方法および触媒としてポリエステルを製造するが、バイオマス由来化合物の総含有量は低く維持されている。

特開平０２−２０９９７９号公報特開昭６２−０２１８３０号公報特開平０７−０１８１６９号公報米国特許５，９５９，０６６号公報米国特許６，０６３，４６４号公報

従って、本発明の目的は、植物由来の環境循環型重合原料であるイソソルバイドと乳酸またはその由来化合物を使用して、バイオマス原料含有量が高く環境親和的なコーティング用ポリエステルバインダー樹脂およびこれを含有するコーティング組成物を提供することにある。

また、本発明の目的は、ガラス転移温度が高くて、塗膜硬度が優れるだけでなく、耐汚染性、耐加水分解性、加工性などに優れたコーティング用ポリエステルバインダー樹脂およびこれを含有するコーティング組成物を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、缶内面、家電製品、建築用外装材などのコーティングに有用なポリエステルバインダー樹脂およびこれを含有するコーティング組成物を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、二価酸成分；全体ジオール成分に対して１ないし６０モルのイソソルバイドを含むジオール成分；および全体樹脂重合反応物に対して１ないし５０重量％の乳酸またはその由来化合物が共重合されて、前記二価酸成分から誘導された二価酸部分、前記ジオール成分から誘導されたジオール部分および前記乳酸またはその由来化合物から誘導されたヒドロキシ一酸部分が繰り返される構造を有するコーティング用ポリエステル樹脂バインダーを提供する。また、本発明は、前記コーティング用ポリエステル樹脂バインダー１０ないし６０重量％；および残り含有量の有機溶媒を含むコーティング組成物を提供する。

本発明によるポリエステルバインダー樹脂およびコーティング組成物は、バイオマス由来化合物であるイソソルバイドと乳酸またはその由来化合物を同時に使用して製造するため、環境親和的であり、硬度、耐汚染性、耐加水分解性、加工性、および耐スクラッチ性などに優れた塗膜を形成することができるので、缶内面、家電製品、建築用外装材コーティングなど産業用コーティング用途に有用である。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明によるコーティング用ポリエステル樹脂バインダーは、二価酸成分（Ｄｉａｃｉｄｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）、ジオール成分（Ｄｉｏｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）および乳酸またはその由来化合物が共重合されて、前記二価酸成分から誘導された二価酸部分（Ｄｉａｃｉｄｍｏｉｅｔｙ）、前記ジオール成分から誘導されたジオール部分（Ｄｉｏｌｍｏｉｅｔｙ）および前記乳酸またはその由来化合物から誘導されたヒドロキシ一酸部分（Ｈｙｄｒｏｘｙ−ｍｏｎｏａｃｉｄｍｏｉｅｔｙ）が繰り返される構造を有する。

本発明によるコーティング用共重合ポリエステル樹脂バインダーの製造に使用される二価酸成分は、炭素数８ないし１４の芳香族ジカルボン酸成分、炭素数４ないし１２の脂肪族ジカルボン酸成分からなる群から選択されたジカルボン酸成分を含む。前記炭素数８ないし１４の芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、およびジフェニルジカルボン酸などポリエステル樹脂の製造に通常使用される芳香族ジカルボン酸成分を含み、前記炭素数４ないし１２の脂肪族ジカルボン酸成分は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、セバシン酸、琥珀酸、イソデシル琥珀酸、マレイン酸、マル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸などポリエステル樹脂の製造に通常使用される線状、分枝状または環状の脂肪族ジカルボン酸成分を含む。前記ジカルボン酸成分は、単独または二つ以上配合された形態に用いることができ、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、およびこれらの混合物を用いることができる。全体二価酸成分に対して、前記テレフタル酸および／またはイソフタル酸成分の含有量は、好ましくは３０ないし１００モル％、さらに好ましくは５０ないし１００モル％、最も好ましくは７０ないし１００モル％であり、例えば、７０ないし９９モル％、７０ないし９５モル％などであり、残りの成分は、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を除いた他の芳香族または脂肪族ジカルボン酸成分である。ここで、前記テレフタル酸およびイソフタル酸成分の含有量が少なすぎると、ポリエステル樹脂のＴｇが低すぎてコーティング後の硬度が低下する恐れがある。本明細書で用いられるテレフタル酸成分などの用語は、テレフタル酸、そのアルキルエステル（モノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルまたはジブチルエステルなどの炭素数１ないし４の低級アルキルエステル）および／またはこれらの酸無水物（Ａｃｉｄａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などのエステル形成性誘導体成分を含む意味で使用され、グリコール成分と反応して、テレフタロイル部分（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌｍｏｉｅｔｙ）を形成する。また、本明細書で用いられる二価酸部分（Ｄｉａｃｉｄｍｏｉｅｔｙ）、ジオール部分（Ｄｉｏｌｍｏｉｅｔｙ）およびヒドロキシ一酸部分（Ｈｙｄｒｏｘｙｌｍｏｎｏａｃｉｄｍｏｉｅｔｙ）は、前記二価酸成分、ジオール成分およびヒドロキシ一酸成分が通常の縮合（Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応によってポリエステルで重合されるとき、水素、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が除去され、残った残基（Ｒｅｓｉｄｕｅ）をいう。従って、本発明によるポリエステル樹脂は、二価酸部分およびジオール部分が交互に繰り返される（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇｌｙｒｅｐｅａｔｉｎｇ）通常のポリエステル構造に、ヒドロキシ一酸部分が挿入された構造を有する。

本発明に使用されるジオール成分は、全体ジオール成分に対して、
（ｉ）１ないし６０モル％、好ましくは１０ないし５５モル％、さらに好ましくは３０ないし５０モル％のイソソルバイド（Ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ、１、４：３、６−ジアンヒドログルシトール）と、
（ii）ポリエステル樹脂の産業用溶剤に対する溶解度確保のための共重合モノマーとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールなど）、ブタンジオール（１，４−ブタンジオールなど）、ペンタンジオール、ヘキサンジオール（１，６−ヘキサンジオールなど）、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオール、これらの混合物などからなる群から選択されたグリコール４０ないし９９モル％、好ましくは４５ないし９５モル％、さらに好ましくは５０ないし９５モル％、最も好ましくは７０ないし９０モル％を含む。

本発明に使用される乳酸（Ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ）またはその由来化合物は、酸およびアルコールの特性をいずれも有する化合物であって、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、乳酸から生成されるＤまたはＬ−ラクチド（Ｌａｃｔｉｄｅ）などが挙げられる。前記乳酸またはその由来化合物の含有量は、全体樹脂重合反応物に対して１ないし５０重量％、好ましくは１０ないし４５重量％、さらに好ましくは１５ないし４０重量％である。前記乳酸またはその由来化合物は、コーティング用樹脂の物性（耐熱性、色など）に影響を与えない限り多量を使うのが望ましいが、その使用量が多すぎると、ポリエステル樹脂の硬度および溶剤溶解性が低下する恐れがある。本発明によるポリエステル樹脂において、全体ポリエステル樹脂重合原料に対して、前記イソソルバイドと乳酸またはその由来化合物を含むバイオマス原料成分の含有量は、好ましくは５ないし７０重量％、さらに好ましくは２０ないし６０重量％、最も好ましくは３０ないし５０重量％であり、前記二価酸成分およびジオール成分からなる石油資源由来化合物の含有量は、３０ないし９５重量％、好ましくは４０ないし８０重量％である。前記バイオマス原料成分の含有量が５重量％未満であれば、バイオマス原料を使用する意味がないし、含有量が７０重量％を超えれば製造されたポリエステル樹脂の溶剤溶解性、コーティング性などが不良になる恐れがある。

次に、本発明によるポリエステル樹脂の製造方法について、詳細に説明する。まず、
（ａ）（ｉ）芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分などを含む二価酸成分、（ii）１ないし６０モル％のイソソルバイドおよび、例えば、１ないし９０モル％のエチレングリコールと必要に応じて、他のグリコール成分を含むジオール成分、および（iii）全体樹脂重合反応物に対して１ないし５０重量％の乳酸またはその由来化合物を含む重合反応物を、０．１ないし３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力および２００ないし３００℃の温度で、１００分ないし１０時間の平均滞留時間の間、エステル化反応またはエステル交換反応させる。
（ｂ）次に、前記エステル化またはエステル交換反応生成物を、４００ないし０．１ｍｍＨｇの減圧条件および２４０ないし３００℃の温度で、１ないし１０時間の平均滞留時間の間重縮合反応させて、本発明によるポリエステル樹脂バインダーを製造することができる。好ましくは、前記重縮合反応の最終の到達真空度は、２．０ｍｍＨｇ未満であり、前記エステル化反応および重縮合反応は、不活性気体雰囲気下で行われる。

本発明によるポリエステル樹脂の製造方法について、さらに詳細に説明する。テレフタル酸などの二価酸成分、イソソルバイドなどのジオール成分および乳酸などを利用して共重合ポリエステルを製造するにあたって、二価酸成分に対するジオール成分のモル比が１．０５ないし３．０になるように、二価酸成分とジオール成分を投入し、全体樹脂重合反応物に対して１ないし５０重量％の乳酸またはその由来化合物を追加的に投入した後、２００ないし３００℃、好ましくは２４０ないし２６０℃、さらに好ましくは２４５ないし２５５℃の温度および０．１ないし３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましくは０．２ないし２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧圧力条件でエステル化反応を実施する。ここで、前記ジオール成分／二価酸成分のモル比率が１．０５未満であれば、重合反応時に未反応の酸成分が残留して樹脂の透明性が低下する恐れがあり、モル比率が３．０を超えれば、重合反応速度が遅すぎて樹脂の生産性が低下する恐れがある。前記エステル化反応時間（平均滞留時間）は、通常１００分ないし１０時間、好ましくは２時間ないし５００分程度であり、反応温度および圧力、そしてジオール成分に対する二価酸成分のモル比により変更される。ポリエステル樹脂の製造過程を、エステル化反応（第１段階）と重縮合反応（第２段階）に区分する場合、エステル化反応には触媒を必要としないが、反応時間の短縮のために触媒を使用することもできる。

前記エステル化反応後には、重縮合反応が実施される。重縮合反応開始前には、エステル化反応の生成物に重縮合触媒、安定剤などを添加することができる。前記重縮合触媒としては、通常のチタニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ系化合物などを一つ以上適切に選択して使用することができる。こうした化合物の内、ゲルマニウム系触媒を用いると、アンチモン系およびチタン系触媒と比較してポリエステル樹脂の色（Ｃｏｌｏｒ）が優れることになるという長所がある。重縮合反応に添加される安定剤としては、一般にリン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン系化合物を用いることができ、その添加量は、リンの元素量を基準に最終ポリエステル重量比１０ないし１００ｐｐｍである。前記安定剤の添加量が１０ｐｐｍ未満であれば、安定化効果が不十分なためポリマー（ポリエステル）の色が黄色く変わる恐れがあり、添加量が１００ｐｐｍを超えれば、所望する高重合度のポリマーが得られない恐れがある。また、ポリマーの色を向上させるために添加される呈色剤としては、コバルトアセテートがあり、一般に、前記重縮合反応は、２４０ないし３００℃、好ましくは２５０ないし２９０℃、さらに好ましくは２６０ないし２８０℃で、および４００ないし０．１ｍｍＨｇの減圧条件で行われる。前記減圧条件は、重縮合反応の副産物であるグリコールを除去するためである。前記重縮合反応は、所望の固有粘度に到達するまで、必要な時間、例えば、平均滞留時間１ないし１０時間実施される。本発明によるポリエステルの重合において、必要に応じて、前記二価酸成分、ジオール成分および乳酸またはその由来化合物以外に、少量（例えば、反応物全量の０ないし１０モル％、具体的に０．１ないし１０モル％）の三価酸および／または三価アルコール成分（例えば、トリメリット酸（ＴｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃＡｃｉｄ）、トリメチロールプロパン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ）など）がさらに追加される。本発明によるポリエステル樹脂は、それをオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）に１．２ｇ／ｄＬの濃度に溶解した後に、３５℃で測定された、０．１５ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上の固有粘度を有する。本発明によるポリエステル樹脂バインダーは、一般に２，０００ないし２０，０００、好ましくは５，０００ないし１５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、一般に２ないし６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５ないし５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（Ｈｙｄｒｏｘｙｌｖａｌｕｅ）を有し、一般に０．１ないし２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１ないし５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（Ａｃｉｄｖａｌｕｅ）を有し、好ましくは１０ないし１５０℃、さらに好ましくは６０ないし１２０℃、最も好ましくは８０ないし１０５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）が前記範囲を外れると、塗膜物性が低下する恐れがあり、水酸価と酸価が高すぎれば、高温焼付（熱処理による硬化）時に急激な硬化によって外観不良およびパフィング（Ｐｏｐｐｉｎｇ）現象が発生する恐れがある。また、前記ガラス転移温度が高すぎると、塗膜の加工性が低下し、前記ガラス転移温度が低すぎると、塗膜硬度が低下する恐れがある。

本発明によるコーティング組成物は、溶媒基盤コーティング組成物（Ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂａｓｅｄｃｏａｔｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）であって、全体コーティング組成物に対して、１０ないし６０重量％、好ましくは１５ないし５０重量％、さらに好ましくは２０ないし４５重量％の前記ポリエステル樹脂バインダーおよび残りの含有量、好ましくは３０ないし９０重量％、さらに好ましくは３５ないし８５重量％、より一層好ましくは４０ないし７１重量％、最も好ましくは４４ないし６４重量％の有機溶媒を含む。ここで、前記ポリエステル樹脂の含有量が少なすぎると、塗料の粘度が低下しすぎ、その含有量が大きすぎると、粘度が高すぎてコーティング性が不良になる恐れがある。また、必要に応じて、本発明によるコーティング組成物は、３ないし１３重量％の架橋剤、０．１ないし１．５重量％の硬化触媒、０．３ないし１０重量％のスリップ性添加剤、０．５ないし１．０重量％のレベリング剤、０．５ないし１．０重量％の消泡剤、０ないし４０重量％、好ましくは１０ないし３０重量％の顔料などをさらに含むことができる。以下、前記コーティング組成物の各成分について、詳細に説明する。

１．架橋剤
架橋剤は、ポリエステル樹脂バインダー成分と共にコーティング膜（塗膜）を形成し、通常の架橋剤を制限なしに用いることができ、例えば、メラミン系、イソシアネート系、カルボジイミド系、エポキシ系架橋剤などを使用することができる。メラミン系架橋剤としては、アミノ基またはブトキシ基を含有するメラミン樹脂とメトキシ基を含有するメラミン樹脂を使用することができる。アミノ基またはブトキシ基を含有するメラミン樹脂は、塗膜硬度の増加に有利であるが、酸触媒を用いる場合、メトキシメラミン樹脂に比べて高温焼付時に反応速度が多少遅くて、加工性が低下する短所がある。反面、メトキシメラミン樹脂は、酸触媒と一緒に用いる場合、硬化反応速度が速く、塗膜の加工性に優れるが、塗膜硬度が相対的に不良である。従って、本発明では、塗膜硬度と加工性の均衡を維持するために、前記アミノタイプまたはブトキシタイプのメラミン樹脂とメトキシタイプのメラミン樹脂を、０．３ないし０．５：１の重量比で混合して使用することが好ましい。このとき、アミノタイプまたはブトキシタイプのメラミン樹脂の混合比が０．３未満であれば、塗膜の加工性は良好であるが、塗膜の表面硬度が低下する恐れがあり、混合比が０．５を超えれば、塗膜の加工性が不良であって、塗料の保存時に粘度が過度に増加する恐れがある。本発明のコーティング組成物では、メトキシ基を有するメチルエーテル化メラミン樹脂を２ないし８重量％使用し、アミノ基またはブトキシ基を有するメラミン樹脂を１ないし５重量％使用する。このような硬化剤の総量は、塗料組成物の全量に対して３ないし１３重量％の範囲である。メトキシタイプのメラミン樹脂の例としては、サイテック（ＣＹＴＥＣ）社製のＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０１、ＢＩＰ社製のＢＥ３７４７、ＢＥ３７４５、モンサント（ＭＯＮＳＡＮＴＯ）社製のＲＥＳＩＭＥＮＥ７４５などが含まれる。アミノタイプまたはブトキシタイプのメラミン樹脂の例としては、サイテック（ＣＹＴＥＣ）社製のＣＹＭＥＬ３２５、ＣＹＭＥＬ３２７、ＢＩＰ社製のＢＥ３７４８、ＢＥ３０４０、モンサント（ＭＯＮＳＡＮＴＯ）社製のＲＥＳＩＭＥＮＥ７１７などが含まれる。その他にも、通常のイソシアネート系、カルボジイミド系、エポキシ系硬化剤を、架橋剤として使用することができる。前記架橋剤の使用量が少なすぎると、コーティング膜が十分に硬化しないので耐溶剤性、硬度など塗膜物性が不良となる恐れがあり、また、その使用量が多すぎても、異物として作用して全般的な塗膜物性が不良となる恐れがある。

２．硬化触媒
本発明のコーティング組成物に用いられる硬化触媒は、コーティング膜の硬化を促進するために機能し、通常の硬化触媒を制限なしに用いることができ、スルホン酸系、アミン系、スズ系硬化触媒が好ましく、その具体例として、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、フルオロスルホン酸などのスルホン酸をアミンまたはエポキシで中和させたものが含まれる。前記アミンやエポキシは、触媒の反応遮蔽用として添加され、前記アミンの例として、１級アミン、２級アミン、３級アミンなどが含まれる。一般に、１級アミンは、塗膜に黄変など色変化を起こし、３級アミンは、過剰使用時に塗膜表面の収縮を発生させる。従って、２級アミンを使用することが好ましい。前記２級アミンの例としては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアリルアミン、ジアミルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、モルホリンなどが含まれる。このアミンの有効量を塗料組成物に添加することによって、塗膜の耐汚染性を増加させることができる。万一、アミンやエポキシで中和しない触媒を用いると、塗料の保存後に粘度が増加し、塗膜物性が不良となる恐れがある。市販のｐ−トルエンスルホン酸の例としては、キング（ＫＩＮＧ）社製のＮＡＣＵＲＥ２５００、ＮＡＣＵＲＥ２５１０、ＮＡＣＵＲＥ２５３０などが含まれ、市販のＤＮＮＳＡの例としては、キング（ＫＩＮＧ）社製のＮＡＣＵＲＥ１３２３、ＮＡＣＵＲＥ１４１９、ＮＡＣＵＲＥ１５５７などが含まれ、市販のＤＮＮＤＳＡの例としては、キング（ＫＩＮＧ）社製のＮＡＣＵＲＥ３５２５、ＮＡＣＵＲＥ３５２５、ＮＡＣＵＲＥ３３２７などが含まれ、市販のフルオロスルホン酸の例としては、スリーエム（３Ｍ）社製のＦＣ５２０などが含まれる。その他、補助硬化触媒として、３級アミンで中和したｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）などを使用することもできる。前記硬化触媒は、全体コーティング（塗料）組成物に対して０．１ないし１．５重量％の範囲で含有させる。前記硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化時間が長くなり十分な硬度などの塗膜物性が得られず、その使用量が大きすぎると、異物として作用して全般的な塗膜物性を低下させる恐れがある。

３．溶媒
本発明のコーティング組成物は、取り扱い性、被覆作業性などを考慮して有機溶媒を含む。前記有機溶媒としては、ポリエステル樹脂およびその他成分を分散させ、容易に除去できれば、いかなる有機溶媒も制限なしに用いることができる。前記有機溶媒としては、芳香族炭化水素系、グリコールエステル系、グリコールエーテル系、ケトン系、アルコール系溶媒などを、単独または混合して使用することができる。前記芳香族炭化水素系溶剤の例としては、ＳＫエネルギー社から市販されるトルエン、キシレン、ココゾル（＃１００、＃１５０）などがあり、グリコールエステル系溶剤の例としては、エチルアセテート、（ｎ−）ブチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテートなどが含まれる。前記グリコールエーテル系溶剤の例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどが含まれ、ケトン系溶剤の例としては、アセトン、アセトニトリール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが含まれ、アルコール系溶剤の例としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノールなどが含まれ、そして、その他の溶剤、例えば、クロロホルム、クレゾール、ヘキサン、テトラヒドロフラン、イソホロン、ジベーシックエーテル類などを使用することもできる。前記溶剤は、全体コーティング組成物の残りの成分となる。前記溶媒の使用量が少なすぎると、塗膜の付着性が低下する恐れがあり、その使用量が多すぎると、乾燥に長時間が必要とされるという短所がある。

４．その他添加剤
本発明のコーティング組成物に含むことができるスリップ（Ｓｌｉｐ）性添加剤は、成形の際、作業者によるスクラッチや家電製品の使用者の爪などによってスクラッチが発生するのを防止するために機能する。通常のスリップ性添加剤を、制限なしに用いることができる。スリップ性添加剤の例としては、ポリエチレン（ＰＥ）系ワックスやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系ワックス、ＰＴＦＥ／ＰＥ混合型ワックスなどが含まれる。前記ポリエチレン系ワックスの使用量は、全体塗料組成物に対して３ないし５重量％であることが好ましい。その使用量が前記範囲未満であれば、塗膜に十分なスリップ性を付与できない恐れがあり、その使用量が前記範囲を超えれば、塗膜の光沢が低下する恐れがある。ＰＴＦＥ系ワックスを用いると、ＰＴＦＥ自体の硬度は優れているが、ＰＴＦＥの比重が樹脂より高く、塗膜の硬化中の表面への配向が遅くなり、ＰＴＦＥの融点が高いために塗膜外観が粗くなり、スリップ性能がよく発揮できない恐れがある。従って、ＰＴＦＥとＰＥが混在したワックスが望ましいが、その理由は、ＰＥワックスは、優れた表面配向を有するが、スリップ効果は低く、一方、ＰＴＦＥは、優れたスリップ効果を有するが、表面配向に問題点があり、それぞれに優れた物性の結合が可能であるためである。このようなＰＴＦＥ／ＰＥ混合ワックスは、高速分散機で製造しなければならない。これは、密度が低いＰＥワックス周囲にＰＴＦＥワックスが付着された形態、つまり、粒子が大きいＰＥワックス周囲にＰＴＦＥワックスが静電気的な力で付着された形態を有する製品を得るためである。このような混合ワックスを用いた塗膜は、優れた硬度かつ十分なスリップ性を有するが、ＰＴＦＥ／ＰＥワックス粒子が大きすぎると塗膜の外観が不良となる。従って、ＰＴＦＥ／ＰＥワックスは、３μｍ以下の粒径を持つのが望ましい。前記スリップ性添加剤を使用しすぎると、塗膜の光沢が低下する恐れがある。前記ワックスの市販製品の例としては、マイクロパウダー（ＭｉｃｒｏＰｏｗｄｅｒ）社製のＭＰＩ−３１、Ｆ−６００ＸＦなどがあり、ＢＹＫ社製のＣｅｒａｆｌｏｕｒ９９５、９９６、ダニエルプロダクト社製のＳＬ−５２４、ＳＬ−４０９などが含まれる。一方、既存のシリコーンオイル類は、シリコーンオイル類の表面張力が低すぎて、連続ロールコーティング作業性が不良となるので、スリップ性添加剤としての使用は好ましくない。また、作業性向上のために、例えばクレー、アミド、ヒュームドシリカなどの添加剤を０．１ないし１重量％使用される。

さらに、塗膜の平滑性を維持し、塗装時の消泡性を向上させるために、通常のアクリル系、ビニル系またはシリコン系のレベリング剤および通常の消泡剤を使用することができる。市販のレベリング剤と消泡剤の例としては、楠本化成社製のディスパロンＬ−１９８０、ディスパロンＬ−１９８４、ディスパロンＡＰ−３０、ＢＹＫ社製のＢＹＫ３５６、ＢＹＫ４１０などが含まれる。また、本発明のコーティング組成物としては、顔料を含有しない透明塗料組成物を用いることができ、あるいは、着色顔料を含有するカラー塗料組成物を用いることもできる。着色顔料の例としては、被覆組成物分野で使用可能な任意の着色顔料である、例えば、シアニンブルー、シアニングリーンなどの有機着色顔料や、例えば、チタニウムオキシド、酸化鉄、カーボンブラック、クロムイエローおよび多様な焼成顔料などの無機着色顔料が含まれる。その他、本発明のコーティング組成物は、例えば、滑石、粘土、シリカ、雲母、アルミナなどのような体質顔料、金属または非金属充填剤などを含むことができる。前記顔料の使用量が多すぎると、乾燥塗膜の付着性、顔料の分散性などが低下する恐れがある。

以下、実施例および比較例を通して、本発明をさらに詳しく説明する。下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれら実施例によって限定されるものではない。下記の実施例および比較例において、特に言及しない限り、単位‘部’または‘％’は‘重量部’または‘重量％’を意味し、ＴＰＡはテレフタル酸（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）を意味し、ＩＰＡはイソフタル酸（Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）を意味し、ＡＡはアジピン酸（Ａｄｉｐｉｃａｃｉｄ）を意味し、ＴＭＡはトリメリット酸（ＴｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃＡｃｉｄ）を意味し、ＩＳＢはイソソルバイド（Ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ、１、４：３、６−ｄｉａｎｈｙｄｒｏｇｌｕｃｉｔｏｌ）を意味し、ＥＧはエチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）を意味し、ＮＰＧはネオペンチルグリコール（Ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃｏｌ）を意味し、ＴＭＰはトリメチロールプロパン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ）を意味し、ＬａｃｔｉｄｅはＬ−ラクチドを意味する。ポリマーおよびコーティング組成物の性能評価方法は、次の通りである。
（１）固有粘度（ＩＶ）：ポリマーが、１５０℃のオルトクロロフェノール中に０．１２％濃度に溶解され、ポリマーの固有粘度が、３５℃の恒温槽で、ウベローデ型粘度計を使用して測定された。
（２）耐熱性（Ｔｇ）：ガラス転移温度（Ｇｌａｓｓ−ｒｕｂｂｅｒｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：Ｔｇ）が、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、第２スキャン（Ｓｃａｎ）時に測定された。
（３）数平均分子量：テトラヒドロフラン中の共重合ポリエステル樹脂の溶液の数平均分子量が、ガスクロマトグラフィーを利用し、ポリスチレンを標準に用いて測定された。
（４）Ｂｉｏｃｏｎｔｅｎｔ（％）：樹脂内のバイオマス重合原料各成分の含有量が、６００ＭＨｚ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトロメーターを使用して、測定された。
（５）マジック汚染性：０．５ｍｍ厚さの亜鉛メッキ鋼板にコーティング組成物（塗料）がコーティングされ、２７０℃で５０秒間、熱風乾燥機内で乾燥されて塗装鋼板が製造された。この鋼板上に、複数の線が赤、青、黒色の油性マジックで引かれ、３０分間立てておかれ、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）で濡らされたガーゼで拭かれた後、跡形の残留の有無が観察された。
（６）鉛筆硬度：前記‘マジック汚染性’項目で使用したものと同一の塗装鋼板の塗膜硬度を、三菱鉛筆を用いて測定した。
（７）加工性：前記‘マジック汚染性’項目で使用したものと同一の塗装鋼板を、同じ厚さの鋼板を間において１８０度曲げて完全に屈曲させたとき、塗膜にクラック（Ｃｒａｃｋ）が発生しない時の挿入された鋼板の数が、３０倍拡大鏡で観察された。
（８）促進耐候性：前記‘マジック汚染性’項目で使用したものと同一の塗装鋼板を、ＱＵＶ促進耐候性試験機（Ｑ−Ｐａｎｎｅｌ社製）で７、０００時間試験後、初期光沢に対する光沢保持率がパーセンテージ（％）で表わされた。促進耐候実験条件として、５０℃で４時間のコンデンセイション（Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）と、同じ温度で８時間のＱＵＶ−Ａ（３４０ｎｍ）紫外線照射を含むサイクルが使われた。

［実施例１〜３および比較例１〜２］
Ａ．共重合ポリエステルの製造
下記表１のような組成で、酸成分とアルコール成分が５００ｍｌの３口フラスコに入れられ、そこに、ゲルマニウム系触媒２００ｐｐｍとホスフェート系安定剤７０ｐｐｍがさらに投入され、２４０ないし３００℃で加熱されてエステル化反応が進行した。副産物である水が系外に７０ないし９９％流出した時、重縮合反応が進行して一定粘度に到達したとき重合反応が完了する。前記触媒と安定剤は、それぞれ触媒と安定剤分子の中心元素基準に、総原料投入量に対してそれぞれｐｐｍ単位で投入された。こうして得られたポリエステルの特性は、測定されて表１に示される。

Ｂ．塗料の製造
実施例および比較例で製造された共重合ポリエステル樹脂が、セロソルブアセテート／シクロヘキサノン／ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）＃１５０（３０／３０／４０、質量比）混合溶媒に溶解されて、固形分含有量５０重量％の樹脂溶液が製造され、この樹脂溶液が利用されて表２に示す分散配合液が製造され、さらに、表３に示すように溶液配合されてコーティング組成物が製造された。

Ｃ．塗膜物性評価
鋼板に製造された塗料が塗装されて、塗膜物性が測定された。その結果を、下記表４に示す。

上記表４から判るように、本発明によるポリエステルバインダー樹脂およびコーティング組成物は、バイオマス由来化合物であるイソソルバイドと乳酸またはその由来化合物を多量含み、かつ硬度、耐汚染性、耐加水分解性、加工性、耐スクラッチ性などに優れた塗膜を形成することができる。

本発明によるポリエステルバインダー樹脂およびコーティング組成物は、缶内面、家電製品、建築用外装材コーティングなど産業用コーティング用途に有用である。

Claims

二価酸成分；全体ジオール成分に対して１ないし６０モルのイソソルバイドを含むジオール成分；および全体樹脂重合反応物に対して１ないし５０重量％の乳酸またはその由来化合物が共重合されて、
前記二価酸成分から誘導された二価酸部分、前記ジオール成分から誘導されたジオール部分、および前記乳酸またはその由来化合物から誘導されたヒドロキシ一酸部分が繰り返される構造を有することを特徴とするコーティング用ポリエステル樹脂バインダー。
全体樹脂重合反応物に対して、前記イソソルバイドと乳酸またはその由来化合物を含むバイオマス原料成分の含有量が、５ないし７０重量％であり、前記二価酸成分およびジオール成分からなる石油資源由来化合物の含有量が、３０ないし９５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング用ポリエステル樹脂バインダー。
前記乳酸またはその由来化合物が、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−ラクチドおよびＬ−ラクチドからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のコーティング用ポリエステル樹脂バインダー。
前記ポリエステル樹脂が、全体反応物に対して０ないし１０モル％の三価酸および／または三価アルコール成分が共重合されていることを特徴とする請求項１に記載のコーティング用ポリエステル樹脂バインダー。
前記ジオール成分が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールなど）、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール（１，６−ヘキサンジオールなど）、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオール、およびこれらの混合物からなる群から選択されたグリコール４０ないし９９モル％を含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング用ポリエステル樹脂バインダー。
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が、２，０００ないし２０，０００であり、水酸基価が、２ないし６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が、０．１ないし２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１０ないし１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング用ポリエステル樹脂バインダー。
請求項１ないし請求項６のうちのいずれか１項によるコーティング用ポリエステル樹脂バインダー１０ないし６０重量％；および
残り含有量の有機溶媒を含むことを特徴とするコーティング組成物。
前記有機溶媒が、芳香族炭化水素系、グリコールエステル系、グリコールエーテル系、ケトン系、アルコール系溶媒およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載のコーティング組成物。
３ないし１３重量％の架橋剤、０．１ないし１．５重量％の硬化触媒、０．３ないし１０重量％のスリップ性添加剤、０．５ないし１．０重量％のレベリング剤、０．５ないし１．０重量％の消泡剤、および０ないし４０重量％の顔料をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のコーティング組成物。