KR102318120B1 - 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르 및 이를 포함하는 수처리막의 지지층 형성용 코팅액 - Google Patents

유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르 및 이를 포함하는 수처리막의 지지층 형성용 코팅액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 수처리막의 지지층 형성용 코팅액에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상기 코팅액을 부직포에 캐스팅 했을 때 수투과도가 우수한 코팅막을 제조할 수 있고, 최종적으로는 물성이 우수한 한외여과막, 역삼투막 등의 수처리막을 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르 및 이를 포함하는 수처리막의 지지층 형성용 코팅액{Organic solvent soluble copolyester resin, and Coating agent for Supporting layer of water treatment membrane comprising the same}
본 발명은 중금속이 포함되지 않은 촉매를 사용하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하고, 이를 유기 용매에 적정 농도로 용해시켜 수투과도가 우수한 수처리막의 지지층 형성용 코팅액을 제조하고자 한다.
액체 내에 존재하는 미세 불순물, 이온 등 다양한 성분을 분리하는 수처리 분리막으로 정밀여과(micro-filtration, MF), 한외여과(ultra-filtration, UF), 나노여과(nano-filtration, NF), 역삼투(reverse osmosis, RO) 등이 있다.
이 중 한외여과막과 역삼투막은 압력 구배를 추진력으로 사용하고, 막재질에 친수성이 있어야 함에 따라 그 재질이 같다는 점에서 유사성이 있다. 종래의 기술로는, 수처리 분리막의 대표적인 예로 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있다.
국내 공개특허 제10-2019-0143236호에 따르면, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리술폰층을 미세다공성 지지체 위에 형성한 것으로 상업에 이용되고 있다. 그러나 이러한 폴리술폰층은 친수성을 확보하기 어렵고, 이로 인해 종래기술에 의한 폴리설폰 분리막은 소재 특성은 우수하지만, 친수성이 부족하여 분리막에서 막오염이 발생하여 성능이 저하되고 내구성 역시 저하되는 문제가 있다.
본 발명에서는 상기 폴리술폰층을 사용했을 때의 문제점을 해결하기 위하여 공중합 폴리에스테르를 사용하는데, 폴리에스테르(Polyester)는 에스테르(ester) 작용기를 주쇄에 가지는 열가소성 수지의 총칭으로써, 다시 말하면 다염기산과 다가 알코올과의 중·축합에 의하여 얻어지는 고분자 화합물을 말한다. 그중 방향족 화학 구조의 비율을 높인 폴리에스테르는 기계적, 화학적 특성 및 전기적 특성이 양호하여, 섬유·필름 및 각종 성형 용품으로 많이 사용되었으나, 유기용매에 대한 용해성이 낮아 코팅 용도로 사용하기에는 어려움이 있었다.
또한 종래에는, 폴리에스테르 수지 제조 시 촉매로써 안티몬 촉매가 주로 사용되고 있는데, 안티몬 촉매는 중금속으로 분류되어 인체에 유해한 것으로 알려져 있으며, 향후 안티몬 촉매를 규제할 가능성이 있다. 따라서 비중금속이며 인체와 환경에 무해한 티타늄계의 촉매의 상용화가 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2019-0143236호 (공개일 : 2019.12.30)
본 발명은 상기와 같은 점을 고려하여 안출한 것으로, 중금속이 사용되지 않은 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하고, 이를 유기용매와 적정 농도로 혼합하여, 다공성 지지체와의 접착성이 우수한 동시에 높은 수투과도를 가지는 수처리막 지지층 형성용 폴리에스테르 코팅액을 제조하는 데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 에스테르 반응 생성물; 및 티타늄계 촉매; 및 인(P)계 열안정제;를 포함하는 중·축합 반응 조성물의 중·축합 반응 생성물을 포함하며, 상기 에스테르 반응 생성물은 테레프탈산, 이소프탈산을 포함하는 산 성분; 과 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 포함하는 디올 성분;을 1 : 1.2 ~ 1 : 2.0 중량비로 에스테르화 반응시킨 반응 생성물을 포함하는 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 중량 중 티타늄(Ti) 원소를 5 ~ 30ppm 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 중량 중 인(P) 원소를 10 ~ 40ppm 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 산 성분은 전체 몰% 중 이소프탈산 20 ~ 40몰% 및 잔량의 테레프탈산을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 디올 성분은 전체 몰% 중 상기 네오펜틸글리콜 40~60 몰% 및 잔량의 에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 70 ~ 75℃이고, 중량평균분자량 30,000~100,000인 것을 포함한다.
본 발명의 다른 목적으로, 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르 수지 10 ~ 30중량% 및 잔량의 유기용매를 포함하는 수처리막의 지지층 형성용 코팅액을 제조한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 유기용매는 디메틸아세트아마이드 (Dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone), N-옥틸-피롤리돈(N-octyl pyrrolidone), N-페닐-피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸설폭시드(Dimethyl sulfoxide), 트리플루오로아세트산(Trifluoro acetic acid), 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌(1,1,2,2-Tetrachloroethylene), m-크레졸(m-cresol), 2-클로로페놀(2-chlorophenol), 부티로락톤(butyrolactone), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 다이글리콜아민(diglycolamine), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 술포란(sulfolane) 및 이들의 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 수처리막의 지지층 형성용 코팅액은 온도 25℃에서의 점도가 30cPs ~ 500cPs인 것을 포함할 수 있다.
상기 수처리막 지지층 형성용 코팅액을 부직포에 캐스팅하여 다공성 코팅막을 제조하고, 이를 포함하는 수처리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지는 종래에 사용하던 안티몬 촉매 대신 티타늄계 촉매로 대체함으로써 무해한 수지이며, 유기용매에 대한 가용성이 매우 우수하다. 또한, 상기 공중합 폴리에스테르를 유기용매와 혼합하여 적절한 점도를 가지는 수처리막 지지층 형성용 코팅액을 제조할 수 있고, 상기 코팅액을 부직포 위에 캐스팅하여 수투과도가 우수한 다공성 코팅막을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 수처리막 지지층 형성용 코팅막 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 수처리막 지지층 형성용 코팅막 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 목적 중 하나인 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르 수지는 산과 디올 성분을 에스테르화 반응시켜 에스테르 반응 생성물을 제조하는 단계; 상기 에스테르 반응 생성물, 티타늄계 촉매 및 인(Phosphate)계 열안정제를 포함하는 중·축합 반응 조성물을 혼합하는 단계; 및 상기 중·축합 반응 조성물을 중·축합 반응시키는 단계;를 통해 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
우선, 산 성분 및 디올 성분을 1 : 1.2~ 2.0의 몰비로, 바람직하게는 1 : 1.2 ~ 1.5몰비로 에스테르화 반응시켜 에스테르 반응 생성물을 제조할 수 있고, 만일 디올 성분이 산 성분의 1.2배 미만이면 에스테르 반응이 불충분하게 진행되거나 반응시간이 지연되는 문제가 있을 수 있고, 2.0을 초과하면 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol)과 같은 바람직하지 않은 부반응물이 생성되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응은 200 ~ 270℃, 바람직하게는 210 ~ 260℃의 온도 및 1100 ~ 1350 Torr, 바람직하게는 1120 ~ 1330 Torr의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 조건을 만족하지 않는 경우 에스테르화 반응 시간이 길어지거나 반응성 저하로 중·축합 반응에 적합한 에스테르화 화합물을 형성할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
상기 산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 이소프탈산은 산 성분 중 20 ~ 40몰%, 바람직하게는 25 ~ 35몰%을 포함할 수 있다. 만일 이소프탈산이 산 성분 내에 20몰% 미만이면 유기용매 가용성이 발현하기 어려울 수 있고, 40몰%를 초과하는 경우 유리전이온도가 과도하게 낮아져 내열성 저하의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 산 성분에서 이소프탈산을 제외한 잔량의 테레프탈산을 포함할 수 있다.
상기 디올 성분은 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 네오펜틸글리콜은 디올 성분 중 40~60몰%, 바람직하게는 45~55몰% 포함할 수 있다. 만일 상기 네오펜틸글리콜이 디올 성분 기준 40몰% 미만으로 포함되는 경우 유기용매에 대한 용해도 특성이 저하될 수 있고, 사용되는 용도가 제한될 수 있는 우려가 있으며, 60몰%를 초과하여 포함될 경우 유리전이온도가 과도하게 낮아져 내열성 저하가 생길 수 있다.
또한, 디올 성분 중 상기 네오펜틸글리콜을 제외한 잔량의 에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 중·축합 반응 조성물을 중·축합하기 위해 사용되는 티타늄계 촉매는 통상적으로 공중합 폴리에스테르 중·축합 시에 사용되는 촉매로, 바람직하게는 티타늄계 중합 촉매일 수 있고, 더욱 구체적으로는 티타늄 킬레이트 중합 촉매일 수 있다. 상기 티타늄 킬레이트 중합 촉매는 물 분자 존재 하에서도 안정하기 때문에 물이 다량으로 부생하는 에스테르화 반응의 이전에 첨가해도 활성을 잃지 않음에 따라 종래보다 단축된 시간 내 에스테르화 반응 및 중·축합 반응이 진행될 수 있다. 본 발명의 티타늄 킬레이트 중합 촉매는 티타늄 시트르산 킬레이트, 티타늄 락트산 킬레이트 및 티타늄 말레산 킬레이트 중 하나일 수 있다. 상기 티타늄계 촉매는 상기 폴리에스테르 수지 전체 중량에서 티타늄 원자만을 계산했을 때 5 ~ 30ppm 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 ~ 25ppm 포함될 수 있다. 제조된 폴리에스테르 수지 내 티타늄계 촉매의 함량이 증가함에 따라, 공중합 폴리에스테르의 열 안정성이나 색조가 더욱 양호해지는 효과를 볼 수 있다. 만일 티타늄 원자 환산으로 5ppm 미만으로 구비되는 경우 에스테르화 반응을 적절히 촉진시키기 어려울 수 있으며, 만일 30ppm을 초과하여 구비되는 경우 반응성은 촉진되나 착색이 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 열안정제는 고온에서 열분해를 통한 색상의 변색을 방지하기 위한 것으로서 인(P)계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 인계 화합물은 일례로 인산(Phosphoric acid), 모노메틸인산(Monomethyl Phosphate), 트리메틸인산(Trimethyl Phosphate), 트리에틸인산(Triethyl Phosphate), 메틸디에틸인산아세테이트(Methyl diethyl Phosphonoacetate) 등 인산류 및 그의 유도체들을 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 트리에틸인산 또는 메틸디에틸인산아세테이트가 효과가 우수하여 보다 바람직하다. 상기 인계 화합물은 상기 폴리에스테르 수지 전체 중량을 기준으로 인(Phosphate) 원자만을 환산했을 때 10 ~ 40ppm을 포함하고, 바람직하게는 15 ~ 35ppm을 포함하는 것이 바람직하다. 만일 인계 열안정제가 10ppm 미만으로 사용될 경우 고온 열분해를 방지하기 어려워 공중합 폴리에스테르가 변색될 수 있으며, 만일 40ppm을 초과할 경우 제조 비용 면에서 불리할 수 있고 중·축합 반응 시 열안정제에 의한 촉매 활성 억제로 반응 지연 현상이 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
다음으로, 상기 중·축합 반응 조성물의 중·축합 반응은 250 ~ 300℃의 온도 및 0.3 ~ 1.0 Torr의 압력 하에서 이루어질 수 있으며, 만일 상기 조건을 만족하지 못하는 경우 반응시간 지연, 중합도 저하, 열분해 유발 등의 문제점이 있을 수 있다.
상기 조건으로 중·축합된 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량은 30,000 ~ 100,000, 바람직하게는 40,000 ~ 60,000일 수 있다. 만일 중량평균분자량이 30,000 미만일 경우 용액의 점도가 낮아 가공성에 문제점이 있을 수 있고, 중량평균분자량이 100,000을 초과하는 경우 유기용매에 녹였을 때 겔화가 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 70.0 ~ 75.0℃일 수 있다. 만일 유리전이온도가 70.0℃미만일 경우 공중합 폴리에스테르 수지를 통해 구현된 제품이 여름철과 같은, 예를 들어, 40℃가 넘는 온도조건에서, 경시변화가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 또 다른 목적으로, 상기 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르 수지를 10 ~ 30중량%와 유기용매 혼합하여 수처리막의 지지층 형성용 코팅액을 제조할 수 있고, 바람직하게는 12 ~ 28중량%를 혼합하여 제조할 수 있다. 만일, 10중량% 이하로 공중합 폴리에스테르 수지가 사용될 경우, 코팅층 표면의 기공이 커지는 문제가 있을 수 있고, 30중량%를 초과하여 사용될 경우, 수투과도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 유기용매는 디메틸아세트아마이드 (Dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone), N-옥틸-피롤리돈(N-octyl pyrrolidone), N-페닐-피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸설폭시드(Dimethyl sulfoxide), 트리플루오로아세트산(Trifluoro acetic acid), 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌(1,1,2,2-Tetrachloroethylene), m-크레졸(m-cresol), 2-클로로페놀(2-chlorophenol), 부티로락톤(butyrolactone), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 다이글리콜아민(diglycolamine), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 술포란(sulfolane) 및 이들의 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수처리막 지지층 형성용 코팅액의 점도는 30 ~ 500cPs일 수 있고, 바람직하게는 35~460cPs 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 35 ~ 300cPs일 수 있다. 코팅액의 점도가 30cPs 미만일 경우 수처리막 제막 시 목적하는 두께로 형성되기 어렵거나 기재 내부로 고분 용액이 침투하여 수투과도가 저하될 수 있고, 500cPs를 초과하면 목적하는 형태의 기공 구조를 형성하기 어렵거나 목적하는 두께의 수처리막을 제조하기 어려울 수 있다.
상기의 제조된 수처리막 지지층 형성용 코팅액을 기재상에 처리하는 단계; 및 상기 기재상에 처리된 고분자 용액을 비용매에 침전시키는 유도상전이 단계;를 거쳐 수처리막용 코팅막을 제조할 수 있다.
또한, 부직포 기재; 본 발명의 코팅액으로 형성된 지지층; 폴리아미드 활성층 순으로 적층하여 한외여과막, 역삼투막 등의 수처리막에 적용할 수 있다.
이때, 상기 부직포 기재는 폴리에스테르의 소재일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에 있어서, TPA는 테레프탈산(terephthalic acid), IPA는 이소프탈산(isophthalic acid), EG는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), NPG는 네오펜틸글리콜(Neopentanediol), AA는 아디프산(adipic acid), DDDA는 도데칸다이오산(dodecanedioic acid)을 의미한다.
[실시예]
준비예 1 : 공중합 폴리에스테르 수지 제조
(1)TPA 70몰% 및 IPA 30몰%의 조성을 가지는 산 성분과 EG 50몰%와 NPG 50몰%의 조성을 가지는 디올 성분을 1:1.5의 비율로 반응기 내로 투입하여 에스테르 반응물을 준비하였다.
(2)상기 에스테르 반응물을 255℃에서 1140토르(Torr) 압력 하에서 에스테르화 반응 시켜 에스테르 반응 생성물을 수득하였다.
(3)상기 에스테르 반응 생성물을 중·축합 반응기에 이송하였다.
(4)상기 중·축합 반응기에 티타늄 시트르산 킬레이트 중합촉매 350ppm 및 열안정제로 트리에틸인산(triethyl phosphate) 150ppm을 투입하여 중·축합 반응물을 준비한다.
(5)상기 중·축합 반응물을 최종압력이 0.5Torr가 되도록 서서히 감압하면서 280℃까지 승온시켜 중·축합 반응을 수행하여 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르 수지를 칩 형태로 제조하였다.
준비예 2 ~ 준비예 5 : 공중합 폴리에스테르 수지
준비예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하되, 하기 표 1에 나타낸 조건으로 준비예 2 ~ 준비예 5를 제조했다.
비교준비예 1 ~ 비교준비예 7 : 공중합 폴리에스테르 수지 제조
준비예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하되, 하기 표 1에 나타낸 조건으로 비교준비예 1 ~ 비교준비예 7을 제조했다.
산성분(몰%) 디올성분(몰%) 잔존량(ppm)
TPA IPA AA DDDA EG NPG Ti P
준비예1 70 30 - - 50 50 15 26
준비예2 60 40 - - 50 50 16 25
준비예3 80 20 - - 50 50 14 26
준비예4 70 30 - - 40 60 15 26
준비예5 70 30 - - 60 40 15 24
비교준비예1 50 50 - - 50 50 15 26
비교준비예2 40 60 - - 50 50 14 25
비교준비예3 100 - - - 50 50 15 23
비교준비예4 70 30 - - 100 - 14 25
비교준비예5 90 10 - - 70 30 14 25
비교준비예6 70 - 30 - 50 50 15 26
비교준비예7 70 - - 30 50 50 13 24
실험예 1 : 공중합 폴리에스테르 수지의 물성 평가
상기 준비예 및 비교준비예에서 제조한 공중합 폴리에스테르 수지의 물성을 다음과 같은 방법으로 평가하여 하기 표 2에 나타냈다.
(1) 유리전이온도(Tg)
시차주차열량계(DSC)를 이용하여 유리전이온도를 측정하였고, 분석 조건은 승온 속도 20℃/min으로 하였다.
(2) 중량평균분자량(Mw)
겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하고, 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate)를 표준으로 사용하여 측정하였다.
(3) 용제 용해도
공중합 폴리에스테르 수지를 25℃에서 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 용제에 22중량%의 농도로 녹여서, 수지가 완전히 용해되는지 여부를 관찰하였다. 수지가 완전히 용해되어 투명한 경우를 ○로 표시하고, 미용해된 수지가 남아있거나 불투명한 경우는 X로 표시하였다.
　 Tg (℃) Mw 용제 용해도
준비예1 71.7 58,732 ○
준비예2 70.5 37,594 ○
준비예3 73.1 33,022 ○
준비예4 70.9 38,027 ○
준비예5 72.7 43,045 ○
비교준비예1 68.6 38,292 ○
비교준비예2 69.4 25,808 ○
비교준비예3 75.7 33,032 X
비교준비예4 63.0 32,053 X
비교준비예5 76.1 33,497 X
비교준비예6 58.2 41,227 ○
비교준비예7 53.3 43,293 ○
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 준비예 1 ~ 준비예 5의 공중합 폴리에스테르 수지는 모두 70.0℃ 이상의 높은 유리전이온도를 가졌으며, 용제 용해도도 우수함을 알 수 있었다.
반면에, 이소프탈산을 40몰% 초과하여 제조한 비교준비예 1의 경우, 준비예 2(이소프탈산 40몰%)와 비교할 때, 유리전이온도가 70.0℃ 미만인 문제점이 있었다.
또한, 이소프탈산이 40몰%를 초과할 뿐만 아니라 테레프탈산도 60몰% 미만으로 하여 제조한 비교준비예 2의 경우, 준비예 2(이소프탈산 40몰% 및 테레프탈산 60몰%와 비교할 때, 유리전이온도가 70℃ 미만인 문제점이 있었다.
또한, 테레프탈산 80몰%를 초과하여 제조한 비교준비예 3의 경우, 준비예 3(테레프탈산 80몰%)과 비교했을 때, 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 용제에 용해되지 않는 문제점이 있었다.
또한, 네오펜틸글리콜 40몰% 미만으로 제조한 비교준비예 4의 경우, 준비예 5(네오펜틸글리콜 40몰%)와 비교할 때, 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 용제에 용해되지 않는 문제점이 있었다.
또한, 이소프탈산 20몰% 미만으로 제조한 비교준비예 5의 경우, 준비예 3(이소프탈산 20몰%)와 비교할 때, 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 용제에 용해되지 않는 문제점이 있었다.
또한, 이소프탈산을 대신하여 각각 아디프산 및 도데칸다이오산을 투입한 비교준비예 6 및 비교준비예 7은 유리전이온도가 70℃ 미만인 문제점이 있었다.
실시예 1 : 수처리막 지지층 형성용 코팅액 및 코팅막 제조
준비예 1의 공중합 폴리에스테르 수지를 14중량%의 농도로 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF)에 녹여 수처리막 지지층 형성용 코팅액을 제조하였다.
상기 코팅액을 두께가 90μm인 폴리에스테르 부직포 상에 캐스팅하고, 이것을 18℃의 증류수에 침지하여 상변이 시키고, 충분히 수세하여 용매와 물을 치환한 후, 수처리막 지지층 형성용 코팅액이 캐스팅된 다공성 코팅막을 제조하였다.
또한, 도 1 및 도 2는 상기에서 제조된 수처리막 지지층 형성용 코팅막 표면 및 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
실시예 2 ~ 실시예 10 및 비교예 1 ~ 비교예 4 : 수처리막 지지층 형성용 코팅액 및 코팅막 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 다른 준비예 혹은 비교준비예의 공중합 폴리에스테르 수지를 사용하거나, 상기 수지의 중량%를 달리하여 실시예 2 ~ 실시예 10 및 비교예 1 ~ 비교예 4의 수처리막 지지층 형성용 코팅액 및 코팅막을 제조하였다.
실험예 2 : 수처리막 지지층 형성용 코팅액의 점도 및 코팅막의 수투과도 측정
실시예 1 ~ 실시예 10 및 비교예 1 ~ 비교예 4에서 제조한 수처리막 지지층 형성용 코팅액 및 코팅막 각각을 하기 실험방법을 통해 물성 및 성능을 실험하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 용액의 점도 측정 방법
수처리막 지지층 형성용 코팅액을 B형 회전 점도계(Brookfield사 제조, 로터 No.LV-3, 100 rpm)를 이용하여, 25℃의 조건 하에서 코팅액 점도를 측정하였다.
(2) 수투과도 측정
탈이온화수로 1kgf의 압력 하에서 상기 다공성 코팅막의 수투과도를 측정하였다.
공중합 폴리에스테르 수지 점도(cPs) 수투과도(GFD)
구분 농도(중량%)
실시예1 준비예1 14 40 314
실시예2 준비예1 16 68 283
실시예3 준비예1 18 116 267
실시예4 준비예1 20 176 256
실시예5 준비예1 22 288 223
실시예6 준비예1 24 452 205
실시예7 준비예2 22 142 250
실시예8 준비예3 22 145 231
실시예9 준비예4 20 116 250
실시예10 준비예5 18 84 272
비교예1 비교준비예1 22 96 30
비교예2 비교준비예2 22 52 100
비교예3 비교준비예6 22 228 52
비교예4 비교준비예7 22 288 20
상기 표 3을 살펴보면, 실시예 1 ~ 실시예 10은 넓은 폭의 점도를 가졌음에도, 높은 수투과도를 보임을 알 수 있었다.
반면에, 유리전이온도가 70℃ 이하인 비교준비예 1 ~ 비교준비예 4의 공중합 폴리에스테르 수지로 제조한 비교예 1 ~ 비교예 4의 코팅막은 낮은 수투과도를 보임을 알 수 있었고, 이를 통해 공중합 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 코팅막의 수투과도에 영향을 미침을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 에스테르 반응 생성물; 및 티타늄계 촉매; 및 인(P)계 열안정제;를 포함하는 중·축합 반응 조성물의 중·축합 반응 생성물을 포함하는 폴리에스테르 수지이고,
    상기 에스테르 반응 생성물은 산 성분; 및 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 포함하는 디올 성분;을 1 : 1.2 ~ 1 : 2.0 중량비로 에스테르화 반응시킨 반응 생성물을 포함하며,
    상기 산 성분은 이소프탈산 20 ~ 40몰% 및 잔량의 테레프탈산을 포함하고,
    상기 폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 70.0 ~ 75.0℃인 것을 특징으로 하는 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 중량 중 티타늄(Ti) 원소를 5 ~ 30ppm 포함하는 것을 특징으로 하는 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 중량 중 인(P) 원소를 10 ~ 40ppm 포함하는 것을 특징으로 하는 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르 수지.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 디올 성분은 전체 몰% 중 네오펜틸글리콜 40~60 몰% 및 잔량의 에틸렌글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 30,000 ~ 100,000인 것을 특징으로 하는 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르 수지.
  7. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중에서 선택된 어느 한 항의 폴리에스테르 수지 10 ~ 30중량% 및 잔량의 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리막의 지지층 형성용 코팅액.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기용매는 디메틸아세트아마이드 (Dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone), N-옥틸-피롤리돈(N-octyl pyrrolidone), N-페닐-피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸설폭시드(Dimethyl sulfoxide), 트리플루오로아세트산(Trifluoro acetic acid), 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌(1,1,2,2-Tetrachloroethylene), m-크레졸(m-cresol), 2-클로로페놀(2-chlorophenol), 부티로락톤(butyrolactone), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 다이글리콜아민(diglycolamine), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 술포란(sulfolane) 및 이들의 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리막의 지지층 형성용 코팅액.
  9. 제7항에 있어서, 온도 25℃에서의 점도가 30cPs ~ 500cPs인 것을 특징으로 하는 수처리막의 지지층 형성용 코팅액.
  10. 제7항의 수처리막 지지층 형성용 코팅액을 캐스팅한 다공성 코팅막을 포함하는 수처리막.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008163110A (ja) 2006-12-27 2008-07-17 Unitika Ltd 共重合ポリエステル樹脂
JP2017042691A (ja) 2015-08-24 2017-03-02 三菱製紙株式会社 膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101775620B1 (ko) * 2011-04-06 2017-09-07 에스케이케미칼주식회사 코팅용 폴리에스테르 바인더 수지 및 이를 함유하는 코팅 조성물
KR102221425B1 (ko) * 2017-11-30 2021-02-26 롯데케미칼 주식회사 색상 및 내열성이 우수한 폴리에스테르 수지 제조용 조성물
KR102253748B1 (ko) 2018-06-20 2021-05-18 주식회사 엘지화학 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008163110A (ja) 2006-12-27 2008-07-17 Unitika Ltd 共重合ポリエステル樹脂
JP2017042691A (ja) 2015-08-24 2017-03-02 三菱製紙株式会社 膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の製造方法

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