JP2008296123A5 - ポリ乳酸分離膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明者らは、ポリ乳酸そのものが柔軟性に欠如するという欠点を有するために、分離操作に伴う物理的外力が加わる分離膜への適用が難しいと考えた。そこで、ポリ乳酸に柔軟性を付与するために、例えば可塑剤の添加が考えられる。可塑剤としては、フタル酸エステル（特開平４−３３５０６０号公報）や、乳酸や線状の乳酸オリゴマーまたは環状の乳酸オリゴマー（米国特許第５１８０７６５号公報、米国特許第５０７６９８３号公報、特開平６−３０６２６４号公報）、ポリエーテルを主成分とする可塑剤（特開平８−１９９０５２号公報）を用いることが出来るが、しかしながら、分離膜の分野では熱水、酸・アルカリ、酸化剤による洗浄が頻繁に実施されるため、単に混和されているだけの可塑剤では容易に溶出・脱落して、短期間で機械的物性が劣化し、さらには分離性能も低下してしまう。
上記課題を解決するための本発明は、下記（１）〜（５）の構成によって達成される。
（１）ポリ乳酸と、その可塑剤を含有してなるポリ乳酸分離膜であって、可塑剤がポリ乳酸セグメントおよびポリエーテルセグメントを有することを特徴とするポリ乳酸分離膜。
（２）可塑剤のポリ乳酸セグメントとポリエーテルセグメントのそれぞれの繰り返し単位のモル比が１０：９０〜９０：１０である（１）のポリ乳酸分離膜。
（３）ポリ乳酸を１０重量％以上５０重量％以下で含有し、ポリ乳酸セグメントおよびポリエーテルセグメントを有する可塑剤を５重量％以上３０重量％以下で含有し、開孔剤を５重量％以上１０重量％以下で含有し、さらに溶媒を含有する製膜原液を用いるポリ乳酸分離膜の製造方法。
（４）開孔剤としてポリエーテル樹脂を用いることを特徴とする（３）のポリ乳酸分離膜の製造方法。
（５）非溶媒誘起相分離および／または熱誘起相分離を利用して分離膜を製造する（３）または（４）のポリ乳酸分離膜の製造方法。
（１）ポリ乳酸と、その可塑剤を含有してなるポリ乳酸分離膜であって、可塑剤がポリ乳酸セグメントおよびポリエーテルセグメントを有することを特徴とするポリ乳酸分離膜。
（２）可塑剤のポリ乳酸セグメントとポリエーテルセグメントのそれぞれの繰り返し単位のモル比が１０：９０〜９０：１０である（１）のポリ乳酸分離膜。
（３）ポリ乳酸を１０重量％以上５０重量％以下で含有し、ポリ乳酸セグメントおよびポリエーテルセグメントを有する可塑剤を５重量％以上３０重量％以下で含有し、開孔剤を５重量％以上１０重量％以下で含有し、さらに溶媒を含有する製膜原液を用いるポリ乳酸分離膜の製造方法。
（４）開孔剤としてポリエーテル樹脂を用いることを特徴とする（３）のポリ乳酸分離膜の製造方法。
（５）非溶媒誘起相分離および／または熱誘起相分離を利用して分離膜を製造する（３）または（４）のポリ乳酸分離膜の製造方法。
本発明のポリ乳酸分離膜を製造する際には、母材としてのポリ乳酸、可塑剤および開孔剤を、それらを溶解する溶媒に溶解または分散させた製膜原液とし、製膜工程に供給すると良い。用いる溶媒は、相分離の方法により適宜選択すればよいが、非溶媒誘起相分離にはポリ乳酸の良溶媒を選択し、熱誘起相分離にはポリ乳酸の貧溶媒を選択すると良い。ポリ乳酸の良溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。特に、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは取り扱いが簡便であるため好ましく使用される。なお、ポリ乳酸の非溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類が挙げられる。ポリ乳酸の貧溶媒としては、例えば、上述した良溶媒に上述した非溶媒を混和させて調製することができる。
まず、ポリ乳酸分離膜を直径４３ｍｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットし、温度２５℃、ろ過差圧１００ｋＰａの条件下に、２０ｐｐｍのフミン酸（和光純薬工業製）の外圧全量ろ過を６０分間行った。
ここで、ろ過開始直後から１０分間の透過量Ａ（ｍ３）とろ過開始５０分後から１０分間の透過量Ｂ（ｍ３）を測定し、耐汚れ性ファクターをＢ／Ａで算出する。耐汚れ性ファクターが大きい分離膜ほど耐汚れ性の優れた分離膜であることになる。
（４）ポリ乳酸Ａ
Ｌ−ラクチド１００重量部に対して、オクチル酸錫を０．０２重量部混合し、撹拌装置付きの反応容器を用いて窒素雰囲気中１９０℃で１５分間重合し、さらに２軸混練押出機にてチップ化した後、１４０℃の窒素雰囲気下で３時間固相重合してポリ乳酸Ａ（光学純度９８％）を得た。ポリ乳酸Ａについて、ＤＳＣ測定を行ったところ、ポリ乳酸Ａは結晶融解熱ピークを示し結晶性を有することが分かった。なお、ポリ乳酸Ａの融点は１７２℃であった。
（５）ポリ乳酸Ｂ
Ｌ−ラクチド６５重量部およびＤＬ−ラクチド３５重量部に対して、オクチル酸錫を０．０２重量部混合し、撹拌装置付きの反応容器を用いて窒素雰囲気中１９０℃で４０分間重合し、さらに２軸混練押出機にてチップ化してポリ乳酸Ｂ（光学純度６７％）を得た。ポリ乳酸Ｂについて、ＤＳＣ測定を行ったところ、ポリ乳酸Ｂは明確な結晶融解熱ピークを示さず非結晶性であることが分かった。なお、ポリ乳酸Ｂは明確な融点を示さなかった。
（６）可塑剤Ａ
平均分子量１０，０００のポリエチレングリコール７１重量部とＬ−ラクチド２９重量部に対し、オクチル酸錫０．０２５重量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器を用いて窒素雰囲気中１９０℃で６０分間重合し、両末端に平均分子量２，０００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリエチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合体（可塑剤Ａ）を得た。この可塑剤Ａは、エーテルの繰り返し単位を８０モル％含有していた。可塑剤Ａについて、ＤＳＣ測定を行ったところ、結晶融解熱ピークを示し結晶性を有することが分かった。なお、可塑剤Ａの融点は１３５℃であった。
（７）可塑剤Ｂ
平均分子量８，０００のポリエチレングリコールを可塑剤Ｂとして使用した。
ここで、ろ過開始直後から１０分間の透過量Ａ（ｍ３）とろ過開始５０分後から１０分間の透過量Ｂ（ｍ３）を測定し、耐汚れ性ファクターをＢ／Ａで算出する。耐汚れ性ファクターが大きい分離膜ほど耐汚れ性の優れた分離膜であることになる。
（４）ポリ乳酸Ａ
Ｌ−ラクチド１００重量部に対して、オクチル酸錫を０．０２重量部混合し、撹拌装置付きの反応容器を用いて窒素雰囲気中１９０℃で１５分間重合し、さらに２軸混練押出機にてチップ化した後、１４０℃の窒素雰囲気下で３時間固相重合してポリ乳酸Ａ（光学純度９８％）を得た。ポリ乳酸Ａについて、ＤＳＣ測定を行ったところ、ポリ乳酸Ａは結晶融解熱ピークを示し結晶性を有することが分かった。なお、ポリ乳酸Ａの融点は１７２℃であった。
（５）ポリ乳酸Ｂ
Ｌ−ラクチド６５重量部およびＤＬ−ラクチド３５重量部に対して、オクチル酸錫を０．０２重量部混合し、撹拌装置付きの反応容器を用いて窒素雰囲気中１９０℃で４０分間重合し、さらに２軸混練押出機にてチップ化してポリ乳酸Ｂ（光学純度６７％）を得た。ポリ乳酸Ｂについて、ＤＳＣ測定を行ったところ、ポリ乳酸Ｂは明確な結晶融解熱ピークを示さず非結晶性であることが分かった。なお、ポリ乳酸Ｂは明確な融点を示さなかった。
（６）可塑剤Ａ
平均分子量１０，０００のポリエチレングリコール７１重量部とＬ−ラクチド２９重量部に対し、オクチル酸錫０．０２５重量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器を用いて窒素雰囲気中１９０℃で６０分間重合し、両末端に平均分子量２，０００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリエチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合体（可塑剤Ａ）を得た。この可塑剤Ａは、エーテルの繰り返し単位を８０モル％含有していた。可塑剤Ａについて、ＤＳＣ測定を行ったところ、結晶融解熱ピークを示し結晶性を有することが分かった。なお、可塑剤Ａの融点は１３５℃であった。
（７）可塑剤Ｂ
平均分子量８，０００のポリエチレングリコールを可塑剤Ｂとして使用した。
この分離膜について、ＤＳＣ測定を行ったところ、結晶融解熱ピークを示さず結晶性を有さないことが分かった。
Claims (5)
- ポリ乳酸と、その可塑剤を含有してなるポリ乳酸分離膜であって、可塑剤がポリ乳酸セグメントおよびポリエーテルセグメントを有することを特徴とするポリ乳酸分離膜。
- 可塑剤のポリ乳酸セグメントとポリエーテルセグメントのそれぞれの繰り返し単位のモル比が１０：９０〜９０：１０である請求項１記載のポリ乳酸分離膜。
- ポリ乳酸を１０重量％以上５０重量％以下で含有し、ポリ乳酸セグメントおよびポリエーテルセグメントを有する可塑剤を５重量％以上３０重量％以下で含有し、開孔剤を５重量％以上１０重量％以下で含有し、さらに溶媒を含有する製膜原液を用いるポリ乳酸分離膜の製造方法。
- 開孔剤としてポリエーテル樹脂を用いることを特徴とする請求項３記載のポリ乳酸分離膜の製造方法。
- 非溶媒誘起相分離および／または熱誘起相分離を利用して分離膜を製造する請求項３または請求項４記載のポリ乳酸分離膜の製造方法。
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