JP2022542975A - ポリアリールエーテルスルホンとポリアリールエーテルケトンとのブレンドを含む膜及びその製造方法 - Google Patents

ポリアリールエーテルスルホンとポリアリールエーテルケトンとのブレンドを含む膜及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、半結晶性ポリマーとアモルファスポリマーと少なくとも１種の水溶性塩とを含む、多孔質物品、特に膜を製造するための組成物に関する。本発明は、前記多孔質物品を製造するための方法、及び流体を精製するためのその使用にも関する。【選択図】なし

Description

関連特許出願の相互参照
本出願は、米国で２０１９年７月３０日に出願された米国特許出願第６２／８８０２０２号及び欧州で２０１９年９月１８日に出願された欧州特許出願第１９１９７９８４．８号に基づく優先権を主張し、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、半結晶性ポリマーとアモルファスポリマーと少なくとも１種の水溶性塩とを含む、多孔質物品、特に膜を製造するための組成物に関する。本発明は、前記多孔質物品を製造するための方法、及び流体を精製するためのその使用にも関する。
多孔質膜は、それらと接触した化学種の浸透を適度にする不連続の薄い界面である。多孔質膜の重要な特性は、膜自体を通した化学種の浸透速度を制御するそれらの能力である。この特徴は、分離用途（水及びガス）又は薬物送達用途のような多くの異なる用途において利用されている。
芳香族ポリマー（例えば、ポルスルホン及びポリエーテルスルホンなど）、部分フッ素化ポリマー（例えば、ポリフッ化ビニリデンなど）及びポリアミドは、それらの良好な機械的強度及び熱安定性のため、精密濾過膜及び限外濾過膜の調製に広く使用されている。
ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ポリマーを処理することによって製造される多孔質膜は、当該技術分野において、例えば米国特許第４，９５７，８１７号明細書及び米国特許第５，２００，０７８号明細書（共にＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの名義）から公知である。
平坦なシート及び中空繊維の両方の形態の多孔質膜も、ＰＡＥＫポリマーと１つの追加の成分及び任意選択的な溶媒とのブレンドから出発して作製されてきた。
米国特許第５，２０５，９６８号明細書（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）には、スルホン化されていないポリ（エーテルエーテルケトン）型ポリマーからマイクロポーラス膜を作製するための方法が開示されており、これは、（Ａ）スルホン化されていないポリ（エーテルエーテルケトン）型ポリマーとアモルファスポリマーと可塑剤とを含有する混合物を形成する工程、（Ｂ）得られた混合物を加熱して混合物を流体にする工程、（Ｃ）流体混合物を膜へと押し出す又はキャストする工程、（Ｄ）膜をクエンチする又は凝固する工程、並びに（Ｅ）前記可塑剤及び／又は前記アモルファスポリマーの少なくとも一部が前記膜から除去されるような条件下で膜を浸出させる工程を含む。アモルファスポリマーとして、この特許の全体的な説明には長いリストが記載されている。中でも、ポリスルホン（ＰＳ）及びポリエーテルスルホンが挙げられている。
膜の製造のためのＰＥＥＫポリマーを含有する三成分ブレンドも、文献に記載されている。「Ｈｏｌｌｏｗ Ｆｉｂｅｒ Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）（ＰＥＥＫ）」（Ｊ．Ａｐｐｌ． Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．７２，１７５－１８１，１９９９）の中で、Ｓｏｎｎｅｎｓｃｈｅｉｎ Ｍ．Ｆ．は、ＰＥＥＫ、ポリスルホン（ＰＳ）、及びジフェニルイソフタレート（ＤＰＩＰ）とジフェニルテレフタレート（ＤＰＴＰ）との７５／２５重量％混合物を含有する組成物からの中空糸膜の作製を開示した。「Ｍｉｃｒｏ－ ａｎｄ Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｆｉｌｍ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）（ＰＥＥＫ）」（Ｊ．Ａｐｐｌ． Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．７４，１１４６－１１５５，１９９９）の中で、Ｓｏｎｎｅｎｓｃｈｅｉｎ Ｍ．Ｆ．は、ＰＥＥＫとＰＳと小分子溶媒混合物とのポリマーブレンドを押し出し、その後の抽出工程でＰＳ及び溶媒を除去することによって得られるフィルム膜を開示した。
米国特許第４，７５５，５４０号明細書（Ｒａｙｃｈｅｍ Ｌｉｍｉｔｅｄ）には、芳香族と「部分的に非相溶性」であるポリマーを２つのブレンドから溶媒抽出することによって製造される芳香族ポリマーの多孔質膜が開示されている。
国際公開第２０１８／０６５５２６号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．）には、マイクロポーラス膜又は中空繊維を製造するためのポリマー組成物が開示されている。この中で記載されている組成物は、
（Ｉ）ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマー又はポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）ポリマー、及び
（ＩＩ）前記組成物の総重量を基準として少なくとも２８重量％の、スルホン酸塩又はカルボン酸塩である添加剤、
を含有する。実験項で提供されている組成物の例は、６０／４０の比率のＰＥＥＫとベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び５０／５０の比率のＰＰＳとベンゼンスルホン酸ナトリウムの二成分ブレンドを含む。
米国特許出願公開第２０１９／０１３６０５７号明細書（Ｓｏｌｖａｙ ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．）には、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリアリールスルフィド（ＰＡＳ）、及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）から独立して選択された少なくとも２種の異なるポリマーと、約０．０５～約２重量％の少なくとも１種のアルカリ金属カーボネートとを含有するポリマー組成物が開示されている。
多孔質膜及び物品は、米国特許第３，９６５，０２０号明細書（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）、米国特許出願公開第２００３／０２０８０１４号明細書（３Ｍ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）、及び「Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）／ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ） ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ａｓ ａｎ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｉｎ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ」（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，３７（２０１２）１１４０９－１１４２４）においてＳｗｅｅ Ｓｕ Ｌｉｍらによっても開示されている。
出願人は、水透過性に加えて、特に１ｂａｒより高い圧力で、極めて優れた機械的特性、耐薬品性、及び耐熱性を同時に示す、水濾過における使用に特に適した多孔質膜が依然として求められていることを認識した。
出願人は、平坦なシートや管状及び中空の繊維の形態で製造することができ、更に水濾過における使用に適している、極めて優れた機械的特性及び高い透水性を特徴とする多孔質膜を提供するという問題に対峙した。
出願人は、驚くべきことに、上記問題が、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ポリマーと、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属基から選択される金属を有する少なくとも１種のスルホン酸塩又はカルボン酸塩との三成分ブレンド（すなわち３つの成分）を含有する組成物から出発して膜を製造することによって解決できることを見出した。
したがって、第１の態様では、本発明は、
（ａ）少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ポリマー、
（ｂ）少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー、及び
（ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケル、銅、パラジウム、及び銀からなる群から選択される金属のスルホン酸塩又はカルボン酸塩を含む少なくとも１種の化合物［化合物（Ｓ）］、
を含有する、好ましくはこれらからなる、組成物［組成物（Ｃ）］に関する。
好ましい実施形態によれば、前記組成物（Ｃ）は、前記組成物（Ｃ）の総重量を基準として２５重量％～６５重量％の量で少なくとも１種のＰＡＥＫポリマーを含む。
好ましい実施形態によれば、前記組成物（Ｃ）は、前記組成物（Ｃ）の総重量を基準として１０重量％～４５重量％の量で前記少なくとも１種のＰＡＥＳポリマーを含む。
好ましい実施形態によれば、前記組成物（Ｃ）は、前記組成物（Ｃ）の総重量を基準として１０重量％～５０重量％、より好ましくは１０重量％～４５重量％、更に好ましくは１５重量％～４０重量％の量で少なくとも１種の化合物（Ｓ）を含む。
出願人は、驚くべきことに、上で定義した組成物（Ｃ）が、溶融押出しプロセスにより有利に処理され得ることを見出した。
したがって、第二の態様では、本発明は、少なくとも１つの多孔質層［層ＬＱ）］を含む膜［膜（Ｑ）］を製造するための方法［方法（ＭＱ）］であって、
（Ｉ）上で定義した組成物［組成物（Ｃ）］を準備すること；
（ＩＩ）前記組成物（Ｃ）を処理してペレットを得ること；
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得られたペレットを溶融押出して、前駆体層［層（ＬＰ）］を得ること；
（ＩＶ－ａ）工程（ＩＩＩ）で得られた前記層（ＬＰ）を少なくとも１種の有機溶媒と接触させて、中間多孔質層［層（Ｌ－ｉＱａ）］を得ること；
（ＩＶ－ｂ１）工程（ＩＩＩ）で得られた前記層（ＬＰ）を水と接触させて第１の中間多孔質層［層（Ｌ－ｉＱｂ）］を得ること、及び（ＩＶ－ｂ２）前記層（Ｌ－ｉＱｂ）を少なくとも１種の有機溶媒と接触させて、第２の中間多孔質層［層（Ｌ－ｉＱｂ２）］を得ること；
（Ｖ）工程（ＩＶ－ａ）で得られた前記層（Ｌ－ｉＱａ）又は工程（ＩＶ－ｂ２）で得られた前記層（Ｌ－ｉＱｂ２）を水と接触させて多孔質層［層（ＬＱ）］を得ること；
を含む方法［方法（ＭＱ）］に関する。
第３の態様では、本発明は、少なくとも１つの層（ＬＱ）を含む膜（Ｑ）に関する。有利には、前記少なくとも１つの層（ＬＱ）は、上記方法（ＭＱ）によって得られる。
出願人は、驚くべきことに、本発明による膜（Ｑ）が極めて優れた機械的特性によって特徴付けられることを見出した。
出願人は、驚くべきことに、本発明による膜（Ｑ）が高い透水性によって特徴付けられることを見出した。実際、高圧濾過法（例えば１ｂａｒを超える圧力で）で使用される場合、本発明の膜は、圧縮を受けず、圧縮又は有意な流束低下を示さずに高圧に耐えることができる。
本説明の目的のために、
－ 化合物、化学式又は式の一部を特定する記号又は数字の前後の括弧の使用は、それらの記号又は数字を本文の残りからよりよく区別する目的を有するにすぎず、そのため、前記括弧は、省略することもでき；
－ 用語「膜」は、それと接触した化学種の透過を適度にする、不連続の概して薄い界面を示すことが意図され、前記膜は、有限寸法の細孔を含有し；
－ 本発明の膜が唯一の層として多孔質層（ＬＱ）を含む場合、「膜（Ｑ）」という用語は、２つが一致するものとして前記層（ＬＱ）を示すために使用され；
－ 用語「重量空隙率」は、多孔質膜の全体容積にわたって空隙の分率を意味することが意図され；
－ 用語「溶媒」は、その通常の意味で本明細書において用いられ、すなわち、それは、別の物質（溶質）を溶解させて、分子レベルで一様に分散した混合物を形成することができる物質を示す。ポリマー溶質の場合、結果として生じた混合物が透明であり、及び相分離が系中で全く見られない場合に溶媒中のポリマーの溶液を指すことが一般的慣習である。相分離は、ポリマー凝集体の形成が原因で溶液が濁るか又は曇るようになる、多くの場合に「曇点」と称されるポイントであると解釈される。
－ 「溶融温度（Ｔｍ）」又は「Ｔｍ」又は「融点」は、実施例において詳述するように、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って２０℃／分で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した溶融温度を示すことが意図されており；
－ 用語「ハロゲン」は、特に明記しない限り、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含み；
－ 形容詞「芳香族」は、４ｎ＋２（ｎは１又は任意の正の整数である）に等しいπ電子数を有する任意の単核又は多核の環状基（又は部位）を意味し、芳香族基（又は部位）は、アリール及びアリーレン基（又は部位）であり得る。
それらの厚さの全体にわたって均一に分布した細孔を含む膜は、一般に、対称（又は等方性）膜として公知であり；それらの厚さの全体にわたって不均一に分布している細孔を含む膜は、一般に、非対称（又は異方性）膜として公知である。
膜（Ｑ）は、対称膜又は非対称膜のいずれであってもよい。
非対称多孔質膜（Ｑ）は、典型的には、１つ以上の内層における細孔の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有する細孔を含む外層を含む。それぞれの前記層は、上で定義した層（ＬＱ）であってよい。
好ましくは、前記膜（Ｑ）は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６によって測定される０．０４０μｍ～０．１００μｍの平均孔径、０．３００μｍ～０．４００μｍの泡立ち点（すなわち最大の細孔）、及び０．０２０μｍ～０．２２０μｍの最小の細孔を有する。
本発明の多孔質膜における平均細孔径の測定のための好適な技法は、例えばＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ ＰＯＲＴＥＲ，Ｍａｒｋ Ｃ．Ｎｏｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９０．ｐ．７０－７８に記載されている。膜の細孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、並びに／又は泡立ち点、ガス流束、水流束、及び分子量カットオフの測定を含む複数の手法によって見積もることができる。
膜（Ｑ）は、典型的には、膜の全体積を基準として５体積％～９０体積％、好ましくは１０体積％～８５体積％、より好ましくは３０％～７５％に含まれる重量空隙率を有する。５０％～７５体積％の重量分析空隙率で良好な結果が得られた。
膜（Ｑ）における重量空隙率測定のための好適な技術は、例えば、ＳＭＯＬＤＥＲＳ，Ｋ．らのＴｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ．１９８９，ｖｏｌ．７２，ｐ．２４９－２６２に記載されている。
膜（Ｑ）は、唯一の層としての前記層（ＬＱ）を含む自立型多孔質膜、又は好ましくは基材上に支持された前記層（ＬＱ）を含む多層膜のいずれであってもよい。
前記基材層は、前記層（ＬＱ）と部分的に又は完全に相互貫入していてもよい。
前記基材は、好ましくは、多孔質膜の選択性に最小限しか影響を及ぼさない材料から製造される。基材層は、好ましくは、不織材料、ガラス繊維、並びに／又はポリマー系材料、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレートなどからなる。
最終的な用途に応じて、膜（Ｑ）は、平膜が必要とされる場合には平坦であってよく、或いは管状膜若しくは中空糸膜が必要とされる場合には管状の形状であってよい。
大きい表面積を有するコンパクトモジュールが必要とされる用途では、中空糸膜が特に有利であるのに対して、高い流束が必要とされる場合には、平膜が一般に好ましい。
膜（Ｑ）が平坦である場合、その厚さは、有利には約１０～約８００ミクロン、より好ましくは約２５～約６００ミクロンである。
膜（Ｑ）が管状である場合、その外径は最大１５ｍｍであり得る。膜（Ｑ）の外径が０．５ｍｍ～３ｍｍに含まれる場合、それは中空糸膜と呼ばれる。膜（Ｑ）の直径が０．５ｍｍ未満である場合、それは毛細管膜と呼ばれる。
本明細書で使用される場合、「ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）」は、Ａｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ＊基（ここで、Ａｒ’及びＡｒ＊は、互いに等しいか又は異なり、芳香族基である）を含む繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を５０モル％超含む任意のポリマーを意味する。
繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は、以下の式（Ｊ－Ａ）～式（Ｊ－Ｄ）の単位：
Figure 2022542975000001
 からなる群から選択することができ、式中、
－ Ｒ’のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
－ ｊ’は、ゼロ、又は１～４の範囲の整数である。
繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）において、それぞれのフェニレン部位は、独立して、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）においてＲ’とは異なる他の部位への１，２－、１，４－、又は１，３－結合を有し得る。好ましくは、フェニレン部位は、１，３－又は１，４－結合を有し、より好ましくは、１，４－結合を有する。
繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）内では、ｊ’は、フェニレン部位がポリマーの主鎖を連結する置換基以外の他の置換基を全く有しないように、好ましくは各存在においてゼロである。
有利には、前記ＰＡＥＫポリマーは、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）、及びＰＥＥＫとポリ（ジフェニルエーテルケトン）とのコポリマー（ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマー）を含む群の中で、好ましくはこれからなる群の中で選択される。
好ましくは、前記ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）は、５０モル％を超える式（Ｊ’－Ａ）：
Figure 2022542975000002
 の繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を含む任意のポリマーを意味する。
好ましくは、少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくはすべての繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）が、繰り返し単位（Ｊ’－Ａ）である。
好ましくは、前記ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）は、５０モル％を超える式（Ｊ’－Ｂ）及び式（Ｊ”－Ｂ）：
Figure 2022542975000003
 の繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を含む任意のポリマーを意味する。
好ましくは、少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくはすべての繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）が、繰り返し単位（Ｊ’－Ｂ）及び（Ｊ”－Ｂ）の組み合わせである。
好ましくは、前記ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）は、５０モル％を超える式（Ｊ’－Ｃ）：
Figure 2022542975000004
 の繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を含む任意のポリマーを意味する。
好ましくは、少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくはすべての繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）が、繰り返し単位（Ｊ’－Ｃ）である。
好ましくは、前記ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーは、５０モル％を超える式（Ｊ’－Ａ）（ＰＥＥＫ繰り返し単位）及び式（Ｊ’－Ｄ）（ポリ（ジフェニルエーテルケトン）（ＰＥＤＥＫ）繰り返し単位）
Figure 2022542975000005
 の繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を含む任意のポリマーを意味する。
ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーは、９５／５～６０／４０の範囲の相対モル比率の繰り返し単位（Ｊ’－Ａ）及び（Ｊ’－Ｄ）（ＰＥＥＫ／ＰＥＤＥＫ）を含んでもよい。好ましくは、繰り返し単位（Ｊ’－Ａ）と（Ｊ’－Ｄ）の合計が、ＰＡＥＫ中の繰り返し単位の６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、を占める。一部の態様において、繰り返し単位（Ｊ’－Ａ）及び（Ｊ’－Ｄ）は、ＰＡＥＫ中の繰り返し単位のすべてを占める。
最も好ましくは、ＰＡＥＫは、ＰＥＥＫ又はＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫである。
多孔質膜を作製するのに使用したＰＡＥＫポリマーがＰＥＥＫであった場合に、非常に優れた結果が得られた。ＫＥＴＡＳＰＩＲＥ（登録商標）ＰＥＥＫは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣ．から市販されている。
本発明の目的上、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）は、式（Ｋ）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を少なくとも５０モル％含む任意のポリマーを意味する：
Figure 2022542975000006
 （式中、
各Ｒは、互いに等しいか又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから選択され；
各ｈは、互いに同じであるか異なり、０～４の範囲の整数であり；
Ｔは、結合、スルホン基［－Ｓ（＝Ｏ）２］、及び基－Ｃ（Ｒｊ）（Ｒｋ）－（ここで、Ｒｊ及びＲｋは、互いに等しく又は異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び４級アンモニウムから選択される）からなる群から選択される）。Ｒｊ及びＲｋは、メチル基であるのが好ましい。
好ましくは、少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくはＰＡＥＳ中の繰り返し単位のすべてが、繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）である。
有利には、前記ＰＡＥＳポリマーは、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、及びポリスルホン（ＰＳＵ）を含む群の中で、好ましくはこれからなる群の中で選択される。
好ましくは、前記ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）は、式（Ｋ’－Ａ）
Figure 2022542975000007
 の繰り返し単位を５０モル％超含む任意のポリマーを意味する。
好ましくは、少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モ、％、９９モル％、最も好ましくはＰＰＳＵ中の繰り返し単位のすべてが、式（Ｋ’－Ａ）の繰り返し単位である。
ＰＰＳＵは、公知の方法によって調製することができ、とりわけＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＲＡＤＥＬ（登録商標）ＰＰＳＵとして入手可能である。
好ましくは、前記ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）は、式（Ｋ’－Ｂ） ：
Figure 2022542975000008
 の繰り返し単位を少なくとも５０モル％含む任意のポリマーを意味する。
好ましくは、少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくはＰＥＳ中の繰り返し単位のすべてが、式（Ｋ’－Ｂ）の繰り返し単位である。
ＰＥＳは、公知の方法によって調製することができ、とりわけ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）ＰＥＳＵとして入手可能である。
好ましくは、前記ポリスルホン（ＰＳＵ）は、式（Ｋ’－Ｃ）：
Figure 2022542975000009
 の繰り返し単位を少なくとも５０モル％含む任意のポリマーを意味する。
好ましくは、少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくはＰＳＵ中の繰り返し単位のすべてが、式（Ｋ’－Ｃ）の繰り返し単位である。
ＰＳＵは、公知の方法によって調製することができ、またＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＵＤＥＬ（登録商標）ＰＳＵとして入手可能である。
多孔質膜を作製するのに使用した前記ＰＥＡＳポリマーがＰＳＵであった場合に、非常に優れた結果が得られた。
好ましくは、前記化合物（Ｓ）は、次式（Ｉ）に従う：
（Ｒ）ａ－Ａｒ－（Ｔ）ｂ （Ｉ）
（式中、
－ Ａｒは、５～１８個の炭素原子を有する置換又は無置換の、芳香族単環式基又は多環式基からなる群から選択され芳香族部位であり；
－ ａは、ゼロ又は１～５の範囲の整数であり、好ましくはａは７ゼロ又は１であり；
－ ａが１～５の整数である場合、Ｒのそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＮＨ２、Ｃ１～Ｃ１８脂肪族基、Ｃ１～Ｃ１８脂環式基、及びＣ１～Ｃ１８芳香族基からなる群から選択され；
－ ｂは１～４の範囲の整数であり、好ましくはｂは１又は２であり；
－ Ｔのそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、（ＳＯ３ －）（Ｍｐ＋）１／ｐ又は（ＣＯＯ－）（Ｍｐ＋）１／ｐであり、Ｍｐ＋は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケル、銅、パラジウム、及び銀からなる群から選択されるｐ価の金属カチオンである）。
上の式（Ｉ）で示されているように、化合物（Ｓ）は、上で定義した互いに同じであるか異なる１～４個の基Ｔを含み得る。
好ましくは、各Ｒは、互いに同じであるか異なり、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＮＨ２、及びＣ１～Ｃ３脂肪族基（メチル、エチル、又はプロピルなど）からなる群から選択される。
好ましくは、Ｍｐ＋は、アルカリ金属（周期表のＩＡ族）又はアルカリ土類金属（周期表のＩＩＡ族）から選択される。
好ましい実施形態では、Ｍｐ＋はナトリウム又はカリウムであり、その結果、Ｔはスルホン酸及び／又はカルボン酸のナトリウム及び／又はカリウム塩である。
好ましくは、式（Ｉ）中の前記芳香族部位は、以下からなる群から選択される：
Figure 2022542975000010
 （これらの式中、
Ｚは、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、及び１～６個の炭素原子のアルキレンからなる群から選択される二価の部位である）。
好ましくは、Ｚは、ｎが１～６の整数である－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－ＣｎＨ２ｎ－から選択され、例えば－ＣＨ２－又は－ＣＨ２－ＣＨ２－である。
好ましくは、式（Ａｒ－Ａ）～（Ａｒ－Ｄ）の芳香族部位は、互いに同じであるか異なる１、２、又は３つの基Ｔを含み、Ｘは上で定義した通りである。
より好ましくは、式（Ａｒ－Ａ）～（Ａｒ－Ｄ）の芳香族部位は、上で定義した１つ又は２つの基Ｔを含む。
より好ましくは、式（Ｉ）における前記芳香族部位は、以下の式（Ａｒ－Ａ－ＩＩ）に従う：
Figure 2022542975000011
 （式中、
ａ、Ｒ、ｂ、及びＴは上述した通りである）。
好ましくは、上記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ａは、０、１、又は２である。
一実施形態によれば、ａはゼロであり、そのため、フェニレン部位は、スルホネート又はカルボキシレート官能基以外の置換基を有さない。
別の実施形態によれば、ａは１であり、Ｒは－ＮＨ２である。
有利には、化合物（Ｓ）は本質的に水溶性である。
当業者に明らかなように、前記化合物（Ｓ）は、以下で定義されるように抽出可能であるといわれる場合もある。
好ましくは、化合物（Ｓ）は、安息香酸塩、メチル安息香酸塩、エチル安息香酸塩、プロピル安息香酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ベンゼンジスルホン酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩、ｐ－シメンスルホン酸塩、及びドデシルベンゼンスルホン酸を含む群の中で、より好ましくはこれらからなる群の中で選択される。
本発明の好ましい実施形態によれば、化合物（Ｓ）は、ナトリウム又はカリウムベンゾエート、ナトリウム又はカリウムメチルベンゾエート、ナトリウム又はカリウムエチルベンゾエート、ナトリウム又はカリウムブチルベンゾエート、ナトリウム又はカリウムベンゼンスルホネート、ナトリウム又はカリウムベンゼン－１，３－ジスルホネート、ナトリウム又はカリウムｐ－トルエンスルホネート、ナトリウム又はカリウムキシレンスルホネート、ナトリウム又はカリウムクメンスルホネート、ナトリウム又はカリウムパラ－シメンスルホネート、ナトリウム又はカリウムｎ－ブチルベンゼンスルホネート、ナトリウム又はカリウムイソ－ブチルベンゼンスルホネート、ナトリウム又はカリウムｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ｂｅｎｅｚｅｎｅ）スルホネート及びナトリウム又はカリウムドデシルベンゼンスルホネートからなる群から選択される。
別の好ましい実施形態によれば、化合物（Ｓ）は、少なくとも１つのアミノ基を更に含む。この実施形態では、化合物（Ｓ）の適切な例は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むパラ－アミノ安息香酸塩である。
更に好ましい実施形態では、前記組成物（Ｃ）は、
－ ３０重量％から５５重量％未満、より好ましくは３５重量％から５０重量％未満の量の前記ＰＡＥＫポリマー；
－ ２０重量％より多く４０重量％まで、より好ましくは２５重量％～３５重量％の前記ＰＡＥＳポリマー；及び
－ １０重量％から４５重量％未満、より好ましくは１５～４０重量％の量の前記化合物（Ｓ）；
を含有し、
これらの量は前記組成物（Ｃ）の総重量基準である。
更に好ましい実施形態では、前記少なくとも１種のＰＡＥＫポリマーは上で定義したＰＥＥＫポリマーであり、前記少なくとも１種のＰＡＥＳポリマーは上で定義したＰＳＵポリマーである。
本発明による組成物（Ｃ）には、任意選択的な成分を添加することができる。前記任意選択的な成分は、膜の意図される最終用途に基づいて、当業者が選択することができる。
存在する場合、前記任意選択的な成分は、前記組成物（Ｃ）の総重量に基づいて、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、更に好ましくは３重量％未満の合計量である。
適切な任意選択的な成分は、（ナノ）シリカ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ、硫酸塩、ＮａＣｌ、炭酸塩などの無機フィラー； ジフェン酸、Ｎ，Ｎ－ジフェニルホルムアミド、ベンジル、アントラセン、ｉ－フェニルナフタレン、４－ブロモビフェニル、４－ブロモジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、１－ベンジル－２－ピロリジノン、ｏ，ｏ’－ビフェノール、フェナントレン、トリフェニルメタノール、トリフェニルメタン、トリフェニレン、１，２，３－トリフェニルベンゼン、ジフェニルスルホン、２，５－ジフェニルオキサゾール、２－ビフェニルカルボン酸、４－ビフェニルカルボン酸、ｍ－テルフェニル、４－ベンゾイルビフェニル、２－ベンゾイルナフタレン、３－フェノキシベンジルアルコール、フルオランテン、２，５－ジフェニル１－１，３，４－オキサジアゾール、９－フルオレノン、１，２，ジベンゾイルベンゼン、ジベンゾイルメタン、ｐ－テルフェニル、４－フェニルフェノール、４，４’－ブロモビフェニル、ジフェニルフタレート、２，６－ジフェニルフェノール、フェノチアジン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、９，１０－ジフェニルアントラセン、ペンタクロロフェノール、ピレン、９，９’－ビフルオレン、テルフェニル混合物、部分的に水素化されたテルフェニルの混合物、テルフェニルとクアテルフェニルとの混合物、１－フェニル－２－ピロリジノン、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、クアテルフェニル、ジフェニルテレフタレート、４，４’－ジメチルジフェニルスルホン、３，３’，４，４’－テトラメチルジフェニルスルホン、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含む可塑剤；から選択される。
好ましい実施形態では、本発明の方法（ＭＱ）で使用される組成物（Ｃ）は、前記ＰＡＥＫポリマー、前記ＰＡＥＳポリマー、及び前記化合物（Ｓ）のみを含む。
上で定義した組成物（Ｃ）は、当業者に周知の方法によって調製することができる。
例えば、そのような方法としては、溶融混合プロセスが挙げられるが、これに限定されない。溶融混合プロセスは、典型的には、熱可塑性ポリマーをその溶融温度より上に加熱することによって行われ、それによって熱可塑性ポリマーの溶融物が形成される。そのようなプロセスは、ポリマーの溶融物を形成するためにＰＡＥＫポリマーの溶融温度（Ｔｍ）を超えて、及び／又ＰＡＥＳポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を超えてポリマーを加熱することにより、行うことができる。
いくつかの実施形態において、処理温度は、約１８０～４５０℃、好ましくは約２２０～４４０℃、約２６０～４３０℃又は約２８０～４２０℃の範囲である。
好ましくは、処理温度は、ＰＡＥＫポリマーの溶融温度（Ｔｇ）よりも少なくとも１５℃、好ましくは少なくとも３０℃、少なくとも５０℃、少なくとも８０℃、又は少なくとも１００℃高い。
好ましくは、処理温度は、ＰＡＥＳポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも少なくとも１５℃、好ましくは少なくとも３０℃、又は少なくとも５０℃高い。
ＰＡＥＫポリマーとＰＡＥＳポリマーとのブレンドが供給される場合、溶融混合プロセスは、Ｔｍ又はＴｇ温度の最も高い温度で行われる。
本発明の方法（ＭＱ）の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）は、以下の通りに行うことができる。
工程（Ｉ）は、溶融混合装置で実施することができ、このために、溶融混合によってポリマー組成物を調製する、当業者に公知の任意の溶融混合装置を用いることができる。好適な溶融混合装置は、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、一軸押出機、及び二軸押出機である。好ましくは、所望の成分をすべて押出機に、押出機の供給口又は溶融物のいずれかに投入するための手段を備えた押出機が使用される。ポリマー組成物の調製のためのプロセスにおいては、組成物を形成するための構成成分が、溶融混合装置に供給され、その装置で溶融混合される。構成成分は、ドライブレンドとしても知られている粉末混合物又は顆粒ミキサーとして同時に供給してもよく、又は個別に供給してもよい。
本発明の方法の工程（ＩＩ）では、組成物（Ｃ）は、ペレットの形態で有利に提供され、これは、その後工程（ＩＩＩ）の下での溶融押出プロセスによって処理される。
溶融混合中にポリマーを混ぜ合わせる順序は、特に限定されない。好ましい実施形態では、前記ＰＡＥＫポリマー及び前記化合物（Ｓ）を溶融押出する第１の工程が行われ、その結果ペレットの形態の第１の組成物が得られ、続いて前記ＰＡＥＳを用いて得られたペレットを溶融押出する第２の工程が行われ、その結果ペレットの形態の第２の組成物が得られる。その後、前記第２の組成物は、本発明の方法の工程（ＩＩＩ）で使用される。
ポリマー組成物（Ｃ）を製造する方法は、必要ならば、異なる条件下での溶融混合又は押出成形のいくつかの連続工程を備えてもよい。
方法自体、又は関連する場合には方法の各工程は、溶融混合物を冷却することから構成される工程も更に含み得る。
工程（ＩＩＩ）において、層（ＬＰ）は、溶融押出プロセスを使用してポリマー組成物（Ｃ）から製造される。
好ましくは、前記層（ＬＰ）は、工程（ＩＶ－ａ）又は工程（ＩＶ－ｂ１）においてそのまま使用される。
工程（ＩＶ－ａ）において、少なくとも１種の溶媒（Ｓ）を用いた抽出を行うことで、ＰＡＥＳポリマーの少なくとも一部が層（ＬＰ）から除去され、その結果層（Ｌ－ｉＱａ）が得られる。
前記工程（ＩＶ－ａ）は、好ましくは、少なくとも１種の溶媒（Ｓ）が入っている第１の浴（「浸出浴」又は「溶媒抽出用浴」とも呼ばれる）に前記少なくとも１つの層（ＬＰ）を入れることによって行われる。
適切な溶媒（Ｓ）は、極性非プロトン性溶媒から選択され、好ましくは、
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエート（Ｓｏｌｖａｙから商品名Ｒｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）ＰｏｌａｒＣｌｅａｎとして市販）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、スルホラン、ジヒドロレボグルコセノン（Ｃｉｒｃａ Ｇｒｏｕｐから商品名Ｃｙｒｅｎｅ（登録商標）として市販）、ジフェニルスルホン、ε－カプロラクタムを含む群の中で、好ましくはこれからなる群の中で選択される
有利には、前記工程（ＩＶ－ａ）は、５℃から溶媒の沸点までの温度で行われる。
好ましくは、前記浴中での滞留時間は、前記ＰＡＥＳポリマーの少なくとも一部が除去されるような時間である。ＰＡＥＳポリマーの少なくとも一部を溶解するのに必要な時間は変動する。好ましくは、時間は３０分から１０時間の間で変動し得る。
工程（ＩＶ－ｂ１）において、水による抽出を行うことで、化合物（Ｓ）の少なくとも一部が前記層（ＬＰ）から除去され、その結果層（Ｌ－ｉＱｂ）が得られる。その後、少なくとも１種の溶媒（Ｓ）を用いた抽出の工程（ＩＶ－ｂ２）が行われ、ＰＡＥＳポリマーの少なくとも一部が層（Ｌ－ｉＱｂ）から除去され、その結果層（Ｌ－ｉＱ２）が得られる。
前記工程（ＩＶ－ｂ１）は、前記少なくとも１つの層（ＬＰ）を水浴に入れることによって行われる。
前記工程（ＩＶ－ｂ２）は、前記少なくとも１つの層（Ｌ－ｉＱｂ）を、少なくとも１種の溶媒（Ｓ）が入っている第２の浴（「浸出浴」又は「溶媒抽出用浴」とも呼ばれる）の中に入れることによって行われる。好ましい溶媒（Ｓ）、温度、及び時間は、工程（ＩＶ－ａ）について上述した通りである。
工程（Ｖ）では、水による抽出が行われることで、前の工程で使用された溶媒（Ｓ）と、任意選択的な化合物（Ｓ）の少なくとも一部の両方が除去され、その結果層（ＬＱ）が得られる。
前記工程（Ｖ）は、前記層（Ｌ－ｉＱａ）又は前記層（Ｌ－ｉＱｂ２）を水浴に入れることによって行われる。
任意選択的には、酸、より好ましくは硫酸（Ｈ２ＳＯ４）による化学処理の工程は、工程（ＩＶ－ａ）、（ＩＶ－ｂ１）、（ＩＶ－ｂ２）、及び（Ｖ）のそれぞれの前又は後に行うことができる。
好ましい実施形態によれば、化学処理の前記工程は、前記工程（ＩＶ－ａ）又は（ＩＶ－ｂ１）又は（Ｖ）の前に行われる。
任意選択的には、１つ以上の任意選択的な工程を工程（Ｖ）の後に行うことができる。
好ましくは、工程（Ｖ）の後に得られる前記層（ＬＱ）を、少なくとも１種の酸化剤と接触させることができる。適切な酸化剤は、例えば、過マンガン酸カリウム；過硫酸アンモニウム；次亜塩素酸ナトリウム；過酸化水素；オゾン；二クロム酸塩；及びそれらの組み合わせを含む群の中で選択される。
好ましくは、前記少なくとも酸化剤と一緒に鉄塩を触媒として使用することができる。
例えば、工程（Ｖ）の後に得られる前記層（ＬＱ）は、乾燥及び／又は引き伸ばし（この工程は「延伸」とも呼ばれる）することができ、及び／又は好ましくは例えば４－アミノ酪酸、６－アミノカプロン酸、８－アミノカプリル酸、３－アミノ－１－プロパンスルホン酸などの液体の溶液の形態でアルカリと接触させることができる。
一実施形態によれば、乾燥前に、膜に残っている溶媒（Ｓ）を、溶媒（Ｓ）と比較して低い表面張力を有する、より揮発性の高い非極性乾燥剤［溶媒（Ｄ）］と交換することができる。
有利には、前記溶媒（Ｄ）は、工程（ＩＶ）で使用される溶媒（Ｓ）の溶媒であり、且つＰＡＥＫポリマーの非溶媒であり、その結果、乾燥中に細孔が崩壊する可能性が低減される。好ましくは、溶媒（Ｄ）は、イソプロパノール又はイソオクタンから選択される。
溶媒（Ｓ）から溶媒（Ｄ）への交換は、膜に悪影響を及ぼさない温度、好ましくは約０℃～約１００℃で行うことができる。
乾燥は、真空下で作業することによって行うことができる。
膜（Ｑ）は、好ましくは、膜（Ｑ）が悪影響を受けないように、温度を適切に選択することによって乾燥される。
有利には、乾燥は、０℃～２００℃、より好ましくは４０℃～１００℃の温度で行われる。
工程（Ｖ）の終わりに、
－ 唯一の層としての前記（ＬＱ）、
－ 前記層（ＬＱ）と上で定義した前記基材、
を含む膜（Ｑ）が得られる。
好ましくは、前記膜（Ｑ）は、ＰＡＥＫポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高く、且つＰＡＥＫポリマーの結晶融点より低い温度で引き伸ばされる。
別の実施形態によれば、前記膜（Ｑ）をアニーリングする工程、又は言い換えると前記膜（Ｑ）を高温に曝す工程を、前記工程（ＩＩＩ）の後且つ前記工程（ＩＶ－ａ）又は（ＩＶ－ｂ１）の前に任意選択的に行うことができる。
好ましくは、前記アニーリング工程は、前記ＰＡＥＫポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度且つＰＡＥＫポリマーの融点より約１０℃低い温度で行われる。
好ましくは、前記アニーリング工程は、約３０秒から約２４時間行われる。
好ましくは、本発明による膜（Ｑ）は、生物学的溶液（例えば、バイオバーデン、ウイルス、他の大きな分子）及び／又は緩衝溶液（例えばＤＭＳＯのような少量の溶媒又は他の極性非プロトン性溶媒を含有し得る溶液）を濾過するために使用される。
好ましくは、本発明による膜（Ｑ）は、特にフラッキング水及びいわゆる「生産水」、又は言い換えれば油井からの水、高固形分の水、廃水などの油／水エマルジョンを濾過するために使用される。
したがって、更なる態様では、本発明は、生物学的溶液、緩衝溶液、油／水エマルジョン、生産水を含む群から、好ましくはこれらからなる群から選択される少なくとも１種の流体を濾過するための、上で定義した膜（Ｑ）の使用に関する。
別の態様によれば、本発明は、前記流体を上で定義した少なくとも１種の膜（Ｑ）と接触させることを含む、少なくとも１種の流体を濾過するための方法に関する。
有利には、前記流体は、生物学的溶液（例えば、バイオバーデン、ウイルス、他の大きな分子）；及び／又は緩衝溶液（例えばＤＭＳＯのような少量の溶媒又は他の極性非プロトン性溶媒を含有し得る溶液）；及び／又は特にフラッキング水及びいわゆる「生産水」、若しくは言い換えれば油井からの水、高固形分の水、廃水などの油／水エマルジョンを含む群の中で、より好ましくはこれらからなる群の中で選択される液相である。
上に加えて、本発明による膜（Ｑ）は、逆浸透、限外濾過、及びガス分離プロセス、並びに液体から及び液体へのガス移動用途においても使用することができる。
ガス分離用途の例には、空気からの窒素の生成、製油所及び石油化学プラントでの水素回収、ガスの脱水、及び天然ガスからの酸性ガスの除去が含まれる。
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明は、以下に、非限定的な実施例によって以下のセクションでより詳細に例証される。
材料
以下のものは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣ．から入手した：
－ Ｋｅｔａｓｐｉｒｅ（登録商標） ＫＴ－８２０ ＮＬ ＰＥＥＫポリマー（４００℃、２．１６Ｋｇで測定したＭＦＲ＝３ｇ／１０分）；
－ Ｕｄｅｌ（登録商標） Ｐ１７００ ＰＳＵポリマー（３４３℃／２．１６Ｋｇで測定したＭＦＲ＝６．５ｇ／１０分）；
－ Ｕｄｅｌ（登録商標） Ｐ３７０３ ＰＳＵポリマー（３４３℃／２．１６Ｋｇで測定したＭＦＲ＝１７ｇ／１０分）；
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から入手した。
微粉化安息香酸ナトリウムは、Ｆｌｕｉｄ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｔｅｌｆｏｒｄ，ＰＡ．から商業的に入手した。
実施例１
ＰＥＥＫポリマーと安息香酸ナトリウム又はベンゼンスルホン酸ナトリウムとのプレブレンドは、１２のバレルゾーンと最大４５０℃で作動する加熱された出口ダイとを備えたＺＳＫ－２６二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＧｍｂＨ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して、これらの成分を表１に詳述する比率でブレンドすることによって得た。
バレルプロファイルは以下の通りであった：
Figure 2022542975000012
Figure 2022542975000013
成分の適切な質量比を得るために、Ｋ－ＴｒｏｎＴ－３５重量測定フィーダ（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＧｍｂＨ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙより）を使用して各プレブレンドを押出機の供給セクションに供給した。成分を溶融し、均一な溶融組成物が得られるように設計されたスクリューで混合した。出口ダイでの実際の溶融温度を小型機器で測定したところ、３９０～４００℃であることが分かった。
溶融流を空冷し、Ｍａａｇ Ｐｒｉｍｏ ６０Ｅペレタイザー（Ｍａａｇ Ａｕｔｏｍａｔｉｋ ＧｍｂＨ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙより）に供給した。典型的な量産速度は１時間あたり１０～２０ｋｇであった。各プレブレンドからのペレットを回収し、表２に詳述されている組成でコンパウンドを製造するために使用した。
Figure 2022542975000014
ペレットを回収し、溶融膜押出に使用するまで密封されたプラスチックバケツの中に保管した。
ペレットを１３０℃で一晩乾燥させ、続いて一軸押出機に供給し、フィルムダイを使用してプロファイル温度３６０～３９０℃で膜へと押し出した。膜は、０．５～２ｍ／分の速度及び９０～１７０℃の温度で作動する冷却されたゴデットロール上に巻き取った。
上の工程で得た前駆体層をＤＭＡＣ中で一晩浸出させ、デカントし、２時間撹拌しながらきれいなＤＭＡＣを添加し、デカントし、室温で２時間撹拌しながらきれいなＤＭＡＣを添加し、その後それぞれ１時間撹拌しながら３回の水洗で水に移行させた。
最終組成物は、実施例１に開示の方法に従って、以下の実施例に記載の通りに製造した。
実施例２
７０％のプレブレンドＢを３０％のＵｄｅｌ（登録商標）Ｐ１７００と混ぜ合わせることによって、４５．５重量％のＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＫＴ－８２０Ｐと、３０重量％のＵｄｅｌ（登録商標）Ｐ－１７００と、２４．５重量％の安息香酸ナトリウムとのコンパウンドを調製した。
実施例３
７４％のプレブレンドＤを２６％のＵｄｅｌ（登録商標）Ｐ１７００と混ぜ合わせることによって、４０．７重量％のＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＫＴ－８２０と、２６重量％のＵｄｅｌ（登録商標）Ｐ－１７００と、３３．３重量％の安息香酸ナトリウムとのコンパウンドを調製した。
実施例４
７０％のプレブレンドＣを３０％のＵｄｅｌ（登録商標）Ｐ１７００と混ぜ合わせることによって、４０．６重量％のＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＫＴ－８２０と、３０重量％のＵｄｅｌ（登録商標）Ｐ－１７００と、２９．４重量％の安息香酸ナトリウムとのコンパウンドを調製した。
実施例５
７０％のプレブレンドＢを３０％のＵｄｅｌ（登録商標）Ｐ３７０３と混ぜ合わせることによって、４５．５重量％のＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＫＴ－８２０と、重量％のＵｄｅｌ（登録商標）Ｐ－３７０３と、２４．５重量％の安息香酸ナトリウムとのコンパウンドを調製した。
実施例６
７０％のプレブレンドＡを３０％のＵｄｅｌ（登録商標）Ｐ３７０３と混ぜ合わせることによって、４９重量％のＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＫＴ－８２０と、３０重量％のＵｄｅｌ（登録商標）Ｐ－３７０３と、２１重量％の安息香酸ナトリウムとのコンパウンドを調製した。
実施例７（比較例）：
成分をＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ－２６二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＧｍｂＨ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の中でブレンドすることによって、５５重量％のＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＫＴ－８２０と４５重量％のＵｄｅｌ（登録商標）Ｐ－３７０３とのコンパウンドを調製した。成分を溶融し、均一な溶融組成物が得られるように設計されたスクリューで混合した。溶融流を水浴で冷却し、Ｍａａｇ Ｐｒｉｍｏ ６０Ｅペレタイザー（Ｍａａｇ Ａｕｔｏｍａｔｉｋ ＧｍｂＨ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に供給した。ペレットを回収し、溶融膜押出に使用するまで密封されたプラスチックバケツの中で保管した。
その後、実施例１で上述したものと同じ手順に従って、ペレットを前駆体層へと処理した。次いで、前駆体層をＤＭＡＣ中で一晩浸出させ、デカントし、２時間撹拌しながらきれいなＤＭＡＣを添加し、デカントし、室温で２時間撹拌しながらきれいなＤＭＡＣを添加した。
方法
水流束透過率
所定の圧力で各膜を通る水流束（Ｊ）は、単位面積当たり及び単位時間当たり透過する容積と定義した。Ｌ／（ｈ×ｍ２）で表される流束（Ｊ）は、次式によって計算される：
Figure 2022542975000015
 （式中、
Ｖ（Ｌ）は透過液の量であり、
Ａ（ｍ２）は膜面積であり、
Δｔ（ｈ）は作動時間である）。
水流束の測定は、１ｂａｒの一定の窒素圧力下でデッドエンド形状を用いて室温（２３℃）で行った。１１．３ｃｍ２の有効面積の膜ディスクを、水中に保管したアイテムから切り取り、金属板上に置いた。
重量空隙率
膜の重量空隙率は、膜の総体積で割った細孔の容積と定義した。膜の空隙率（ε）は、以下で詳述する重量測定法に従って決定した。完全に乾燥した膜片の重量を測定し、２４時間、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で含浸させた。この時間の後、過剰量の液体をティッシュペーパーで除去し、そして膜重量を再び測定した。空隙率は、Ａｐｐｅｎｄｉｘ ｏｆ Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，７２（１９８９）２４９－２６２に記載されている手順に従って湿潤流体としてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を使用して測定した。
Figure 2022542975000016
 （式中、
「Ｗｅｔ」は、湿潤膜の重量であり、
「Ｄｒｙ」は、乾燥膜の重量であり、
ρｐｏｌｙｍｅｒは、Ｋｅｔａｓｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫ（１．３０ｇ／ｃｍ３）の密度であり、
ρｌｉｑｕｉｄは、ＩＰＡの密度（０．７８ｇ／ｃｍ３）であった）。
泡立ち点及び細孔径の決定
ＡＳＴＭ Ｆ３１６法に従い、毛細管流動気孔測定器Ｐｏｒｏｌｕｘ（商標）１０００（Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ－Ｂｅｌｇｉｕｍ）を用いて、膜の泡立ち点（すなわち最も大きい細孔の測定）、最小の細孔径、及び平均細孔径を求めた。それぞれの試験に関して、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ Ｃ ４３ （１６ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を有するフッ素系流体）を用いて、膜試料を最初に十分に濡らした。窒素（不活性ガス）を使用した。
厚さ測定
厚さの値は、Ｍｉｔｕｔｏｙｏデジマティックインジケータ（モデルＩＤ－Ｈ０５３０）を使用して乾燥膜で測定した。少なくとも５回の測定を行い、平均値を計算した。それらは以下の表に報告されている。
引張測定
引張測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８タイプＶに従って行った。各サンプルは５回試験した。以下の表に報告されている値には、弾性率、破断応力、及び破壊ひずみが含まれる。
膜の作製
膜は、表１に詳述されている組成物を使用して製造した。配合、膜押出、及び膜抽出手順は、上の実施例１に詳述されている通りに行った。
膜４は、膜押出後且つ膜抽出前にアニーリングの工程（２５０℃で１時間の熱処理）を行うことによって作製した。
Figure 2022542975000017
Figure 2022542975000018
Figure 2022542975000019
上記の結果は、本発明に従って作製された膜が、各圧力段階において、特に１バールより上でより良好な流束を保持すること、及び圧力が増加したときに流束と圧力との間の比例関係が維持されることを示した。それに対して、圧力が増加したとき、比較膜について測定された流束は、圧力圧縮によって強く影響を受けた。

Claims (15)

  1. （ａ）少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ポリマー、
    （ｂ）少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー、及び
    （ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケル、銅、パラジウム、及び銀からなる群から選択される金属のスルホン酸塩又はカルボン酸塩を含む少なくとも１種の化合物［化合物（Ｓ）］、
    を含有する組成物［組成物（Ｃ）］。
  2. － ２５～６５重量％の量の前記少なくとも１種のＰＡＥＫポリマー；
    － １０～４５重量％の量の前記少なくとも１種のＰＡＥＳポリマー；
    － １０～５０重量％の量の前記少なくとも１種の化合物（Ｓ）；
    を含有し、これらの量が前記組成物（Ｃ）の総重量基準である、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
  3. － ３０～５５重量％、より好ましくは３５～５０重量％の量の前記少なくとも１種のＰＡＥＫポリマー；
    － ２０重量％より多く４０重量％まで、より好ましくは２５重量％～３５重量％の前記ＰＡＥＳポリマー；及び
    － １０重量％から４５重量％未満、より好ましくは１５～４０重量％の量の前記化合物（Ｓ）；
    を含有し、これらの量が前記組成物（Ｃ）の総重量基準である、請求項１又は２に記載の組成物（Ｃ）。
  4. 前記ＰＡＥＫポリマーが、Ａｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ＊基（ここで、Ａｒ’及びＡｒ＊は、互いに等しいか又は異なり、芳香族基である）を含む繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を５０モル％超含み、前記繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）が、以下の式（Ｊ－Ａ）～式（Ｊ－Ｄ）の単位からなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）：
    Figure 2022542975000020
     （式中、
    － Ｒ’のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
    －ｊ’は、ゼロ、又は１～４の範囲の整数である）。
  5. 前記ＰＡＥＫポリマーが、
    － 式（Ｊ’－Ａ）；
    Figure 2022542975000021
     の繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を５０モル％より多く含むポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマー、
    － 式（Ｊ’－Ｂ）及び式（Ｊ”－Ｂ）：
    Figure 2022542975000022
     の繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を５０モル％より多く含むポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマー、
    － 式（Ｊ’－Ｃ）：
    Figure 2022542975000023
     の繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を５０モル％より多く含むポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）ポリマー、
    － 式（Ｊ’－Ａ）（ＰＥＥＫ繰り返し単位）及び式（Ｊ’－Ｄ）（ポリ（ジフェニルエーテルケトン）（ＰＥＤＥＫ）繰り返し単位）
    Figure 2022542975000024
     の繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を５０モル％より多く含むＰＥＥＫとポリ（ジフェニルエーテルケトン）とのコポリマー（ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマー）、
    を含む群の中で、好ましくはこれらからなる群の中で選択される、請求項４に記載の組成物（Ｃ）。
  6. 前記ＰＡＥＳポリマーが式（Ｋ）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を少なくとも５０モル％含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）：
    Figure 2022542975000025
     （式中、
    各Ｒは、互いに等しいか又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから選択され；
    各ｈは、互いに同じであるか異なり、０～４の範囲の整数であり；
    Ｔは、結合、スルホン基［－Ｓ（＝Ｏ）２］、及び基－Ｃ（Ｒｊ）（Ｒｋ）－（ここで、Ｒｊ及びＲｋは、互いに等しく又は異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び４級アンモニウムから選択される）からなる群から選択され、Ｒｊ及びＲｋは、好ましくはメチル基である）。
  7. 前記ＰＡＥＳポリマーが、
    － 式（Ｋ’－Ａ）：
    Figure 2022542975000026
     の繰り返し単位を５０モル％より多く含むポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）ポリマー、
    － 式（Ｋ’－Ｂ）：
    Figure 2022542975000027
     の繰り返し単位を少なくとも５０モル％含むポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）ポリマー、
    及び
    － 式（Ｋ’－Ｃ）：
    Figure 2022542975000028
     の繰り返し単位を少なくとも５０モル％含むポリスルホン（ＰＳＵ）ポリマー、
    を含む群の中で、好ましくはこれらからなる群の中で選択される、請求項６に記載の組成物（Ｃ）。
  8. 前記化合物（Ｓ）が以下の式（Ｉ）に従う、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）：
    （Ｒ）ａ－Ａｒ－（Ｔ）ｂ （Ｉ）
    （式中、
    － Ａｒは、５～１８個の炭素原子を有する置換又は無置換の、芳香族単環式基又は多環式基からなる群から選択され芳香族部位であり；
    － ａは、ゼロ又は１～５の範囲の整数であり、好ましくはａはゼロ又は１であり；
    － ａが１～５の整数である場合、Ｒのそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＮＨ２、Ｃ１～Ｃ１８脂肪族基、Ｃ１～Ｃ１８脂環式基、及びＣ１～Ｃ１８芳香族基からなる群から選択され；
    － ｂは１～４の範囲の整数であり、好ましくはｂは１又は２であり；
    － Ｔのそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、（ＳＯ３ －）（Ｍｐ＋）１／ｐ又は（ＣＯＯ－）（Ｍｐ＋）１／ｐであり、Ｍｐ＋は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケル、銅、パラジウム、及び銀からなる群から選択されるｐ価の金属カチオンである）。
  9. 少なくとも１つの多孔質層［層ＬＱ）］を含む膜［膜（Ｑ）］を製造するための方法［方法（Ｑ）］であって、
    （Ｉ）請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物［組成物（Ｃ）］を準備すること；
    （ＩＩ）前記組成物（Ｃ）を処理してペレットを得ること；
    （ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得られたペレットを溶融押出して、前駆体層［層（ＬＰ）］を得ること；
    （ＩＶ－ａ）工程（ＩＩＩ）で得られた前記層（ＬＰ）を少なくとも１種の有機溶媒と接触させて、中間多孔質層［層（Ｌ－ｉＱａ）］を得ること；又は（ＩＶ－ｂ１）工程（ＩＩＩ）で得られた前記層（ＬＰ）を水と接触させて第１の中間多孔質層［層（Ｌ－ｉＱｂ）］を得ること；（ＩＶ－ｂ２）前記層（Ｌ－ｉＱｂ）を少なくとも１種の有機溶媒と接触させて、第２の中間多孔質層［層（Ｌ－ｉＱｂ２）］を得ること；
    （Ｖ）工程（ＩＶ－ａ）で得られた前記層（Ｌ－ｉＱａ）又は工程（ＩＶ－ｂ２）で得られた前記層（Ｌ－ｉＱｂ２）を水と接触させて多孔質層［層（ＬＱ）］を得ること；
    を含む方法［方法（ＭＱ）］。
  10. 前記工程（ＩＩ）が：
    前記ＰＡＥＫポリマー及び前記化合物（Ｓ）を溶融押出して、ペレットの形態の第１の組成物を得る第１の工程と；
    前記ペレットを前記ＰＡＥＳポリマーと共に溶融押出してペレットの形態の第２の組成物を得る第２の工程と；
    を含む、請求項９に記載の方法（ＭＱ）。
  11. － 前記工程（ＩＶ－ａ）が、少なくとも１種の溶媒［溶媒（Ｓ）］が入っている第１の浴に前記少なくとも１つの層（ＬＰ）を入れることによって行われる；並びに／又は
    － 前記工程（ＩＶ－ｂ１）が、前記少なくとも１つの層（Ｌ－ｉＱｂ）を得るために、水浴に前記少なくとも１つの層（ＬＰ）を入れることによって行われる、及び前記工程（ＩＶ－ｂ２）が、少なくとも１種の溶媒［溶媒（Ｓ）］が入っている第２の浴に前記少なくとも１つの層（Ｌ－ｉＱｂ）を入れることによって行われる；
    請求項９に記載の方法（ＭＱ）。
  12. 前記少なくとも１種の溶媒（Ｓ）が、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエート（Ｓｏｌｖａｙから商品名Ｒｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）ＰｏｌａｒＣｌｅａｎとして市販）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、スルホラン、ジヒドロレボグルコセノン（Ｃｉｒｃａ Ｇｒｏｕｐから商品名Ｃｙｒｅｎｅ（登録商標）として市販）、ジフェニルスルホン、ε－カプロラクタムなどの極性非プロトン性溶媒から選択される、請求項１１に記載の方法（ＭＱ）。
  13. 前記工程（Ｖ）の後に、前記層（ＬＱ）が、乾燥及び／若しくは延伸される、並びに／又は好ましくは４－アミノ酪酸、６－アミノカプロン酸、８－アミノカプリル酸、３－アミノ－１－プロパンスルホン酸を含む群の中で選択される液体の溶液の形態でアルカリと接触されられる、請求項９～１２のいずれか一項に記載の方法（ＭＱ）。
  14. 請求項９～１３のいずれか一項に記載の方法（ＭＱ）によって得られる、少なくとも１つの層（ＬＱ）を含む膜［膜（Ｑ）］。
  15. 前記少なくとも１種の流体が、好ましくは、生物学的溶液、緩衝溶液、油／水エマルジョン、生産水を含む群の中で選択された気相又は液相から選択される、請求項１４に記載の少なくとも１つの膜（Ｑ）と前記流体を接触させることを含む、少なくとも１種の流体の濾過方法。
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