JP7208893B2 - ポリマーと添加剤を含む多孔質物品、それらの調製法およびそれらの使用 - Google Patents

Description

関連出願
本出願は、２０１６年１０月６日出願の米国仮特許出願第６２／４０４，９３４号に対するおよび２０１７年１月３０日出願の欧州特許出願第１７１５３８３２．５号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、多孔質物品、特には微多孔膜を調製するためのポリマー組成物に関する。さらに具体的には、本発明は、少なくとも１種の半結晶性または非晶性ポリマーと添加剤とのブレンドから多孔質物品を調製し、これに続いてその多孔質物品を賦形して、物品を水と接触させて、添加剤を溶かし、賦形品内に気孔が連通するポアネットワークをつくりだす工程のプロセスに関する。

多孔質ポリマー膜は、多種多様な用途に使用される。それらは、様々なプロセスを用いて調製できる。

転相法は、目下、最も一般的に使用されている方法である。転相は、ポリマー溶液が沈澱により半固体のゲル相に挿入される膜形成のプロセスを意味する。非溶媒誘起相分離（Ｎｏｎ－Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）（ＮＩＰＳ）法においては、ポリマー、好適な溶媒および／または共溶媒を含有する均一なポリマー溶液（「ドープ溶液」とも称される）は、通常は、キャスティングによってフィルムに加工された後に、それを非溶媒媒体と接触させることによって、沈澱させられる。熱誘起相分離（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）（ＴＩＰＳ）法においては、沈殿は、ポリマー溶液の温度を下げることにより、得られる。これらの方法は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）またはジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などの溶媒を使用する。溶媒の使用により、重大な環境問題および廃棄処分問題が生じる。溶媒の使用を環境に優しい代替手段に代えようとする積極的な研究努力が多くなされてきた。

テンプレート抽出技法（ｔｅｍｐｌａｔｅ－ｌｅａｃｈｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）として知られている別の方法は、一般的な有機溶媒に不溶なポリマーから多孔質膜を調製するのに使用できる。この技法においては、均質フィルムは、膜マトリックス材料と浸出性成分との混合物から調製される。浸出性成分は、可溶性の低分子量の物質、あるいはポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）またはポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）などの巨大分子材料であってもよい。フィルムが調製された後、浸出性成分は、好適な化学処理により取り除かれ、結果として多孔質構造が、形成される。この方法の１つの欠点は、３００℃を超える温度で劣化するＰＥＧおよびＰＶＡの低い熱安定性である。

米国特許第５，０６４，５８０号明細書は、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマーおよび可塑剤から超多孔質膜を調製する方法を開示し、その方法は、押出温度またはキャスティング温度で、ＰＥＥＫポリマーの少なくとも一部を溶解できる。その方法は、膜を浸出し、可塑剤の少なくとも一部を取り除くことでなる工程を備える。

米国特許第６，８８７，４０８号明細書は、ＰＡＥＫの多孔質物品を調製するプロセスを開示する。そのプロセスは、ＰＥＥＫ／ＰＥＩブレンドを形成する工程、押出、成形またはキャスティングによりブレンドから賦形品を形成する工程、賦形品において化学処理によりＰＥＩを低分子量の断片に分解する工程、および物品から低分子量の断片を取り除く工程を備える。ＰＥＩ断片を取り除く化学試薬としては、例えばアンモニア、ヒドラジン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。

英国特許９８０，２２９号明細書は、水溶性陰イオン界面活性剤を用いる超多孔質オレフィンポリマー（主にポリエチレンおよびポリプロピレンポリマー）の生成に関する。

非晶性または半結晶性ポリマーから作製され、ＮＭＰまたはＤＭＦなどの溶媒を使用せず、いかなる放射線源も伴わない、環境に優しいプロセスにより調製される多孔質物品を提供する必要性は依然として存在する。本発明の別の目的は、このような多孔質物品を調製するのに簡潔でコスト効果の高いプロセスを提供することである。

本発明の目的は、多孔質ポリマー物品、例えば膜または中空繊維を調製するのに好適なポリマー組成物（Ｃ）を提供することである。

一実施形態によると、その物品は、半結晶性ポリマー、例えばポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）またはポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）から作製され、貴重な熱的特性、機械的特性（つまり、空隙閉鎖を抑える剛性）、耐薬品性を呈し、最も一般的な溶媒に不溶であることが知られている。

本発明の別の目的は、このような多孔質物品を調製するのに簡潔でコスト効果の高いプロセスを提供することであり、そのプロセスは、ＮＭＰまたはＤＭＦなどの溶媒を使用せず、照射源も伴わない。

本発明の一実施形態によると、このプロセスは、例えば押出により、ポリマー組成物を物品に加工または賦形することでなる工程と、本明細書で「添加剤」と称するポリマー組成物の成分のうちの１成分を溶解させるように、物品を水と接触させて、それにより賦形品内にポアネットワークをつくりだすことでなる工程とを備える。発明者らは、水溶性である特定の添加剤が、様々なポリマー組成物、特に半結晶性ポリマー組成物中で均質に配合でき、厳しい条件に耐える、即ち特に（例えば配合で使用するもの）を高温で劣化させないことを驚くべきことに見出した。組成物内の添加剤の調整量ともに、ポリマー組成物内での添加剤の均質な配分は、水に溶解させることでなる工程により、賦形品内に気孔が連通するポアネットワークをつくりだす可能性を提供する。

本発明によると、本発明のポリマー組成物（Ｃ）は、ポリマー組成物（Ｃ）の総量に基づいて、添加剤を少なくとも２８重量％含む。

本発明は、半結晶性または非晶性であり得る少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と、ポリマー組成物の総量に基づいて、少なくとも２８重量％の少なくとも１種の添加剤とを含むポリマー組成物（Ｃ）に関する。この組成物は、多孔質物品、例えば微多孔膜または中空繊維を調製するのに使用され、一般的な濾過（精密濾過および限外濾過）、食品業および乳業、廃水処理、血液透析、電池用セパレータならびに逆浸透の前処理にわたる広い用途範囲で使用される。より詳細には、均質な物品（例えば、フィルムまたは膜）は、半結晶性および／または非晶性ポリマーならびに添加剤の混合物から調製される。賦形品（例えば、フィルムまたは膜）を調製した後、本来水溶性である添加剤を、水中に浸漬させることにより、賦形品から除去する。結果として、気孔が連通するポアネットワークを呈する多孔質構造を形成する（例えば、多孔質フィルムまたは多孔質膜）。このプロセスにより、このような成分を用いて取得した多孔質賦形品は、多孔度が高いだけでなく、良好な機械的特性および耐薬品性も示す。

明確さのために、本出願を通して、
－「溶融温度（Ｔｍ）」もしくは「Ｔｍ」または「融点」は、実施例において詳述するように、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って２０℃／分で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した溶融温度を意味する；
－用語「ハロゲン」は、特に明記しない限り、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含む；
－形容詞「芳香族の」は、４ｎ＋２（ここで、ｎは、１または任意の正の整数である）に等しい数のπ電子を有する任意の単核または多核環基（または部分）を意味し；芳香族基（または部分）は、アリールおよびアリーレン基（または部分）であり得る。

本発明の組成物、物品および多孔質物品は、少なくとも１種の半結晶性ポリマーまたは非晶性ポリマーを含む。

本発明によると、ポリマー（Ｐ）は、非晶性または半結晶性であってよく、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリ（フェニルエーテル）（ＰＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレン（ＰＰ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）およびフッ素化ポリマーからなる群から選択される。

ポリマーがＰＥＡＫである場合、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）またはＰＥＥＫとポリ（ジフェニルエーテルケトン）のコポリマー（ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマー）が好ましい。

ポリマーがＰＡＥＳである場合、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）またはポリスルホン（ＰＳＵ）が好ましい。

ポリマーがＰＡＳである場合、ポリ（パラ－フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）が好ましい。

ポリマーがフルオロポリマーである場合、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）が好ましい。

一般に、ポリマー組成物中のポリマーは、１０，０００ｇ／モル～１５０，０００ｇ／モル、好ましくは２０，０００ｇ／モル～１００，０００ｇ／モルまたは４０，０００ｇ／モル～９５，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよい。重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いてＡＳＴＭ Ｄ５２９６を使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって求めることができる。

一部の実施形態においては、ポリマー組成物は、本明細書に記載されるものから選択される１種、２種、３種、４種、またはそれ以上の異なるポリマーを含む。

ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）
本明細書で使用するポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）は、Ａｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ＊基（式中、Ａｒ’およびＡｒ＊は、互いに等しいまたは異なり、芳香族基である）を含む繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）を５０モル％超含む任意のポリマーを意味する。繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）は、以下の式（Ｊ－Ａ）～式（Ｊ－Ｄ）の単位：

［式中、
－Ｒ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
－ｊ’は、ゼロ、または１～４の範囲の整数である］
からなる群から選択してよい。

繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）では、それぞれのフェニレン部分は、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）のうちでＲ’と異なる他の部分に１，２－、１，４－または１，３－結合を独立して有してもよい。フェニレン部分は、好ましくは１，３－または１，４－結合、より好ましくは１，４－結合を有する。

繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）では、フェニレン部分がポリマーの主鎖を連結するもの以外の置換基をまったく有しないように、ｊ’は、出現するごとにゼロであるのが好ましい。

一部の実施形態では、ＰＡＥＫは、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）である。本明細書で使用するポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）は、式（Ｊ’－Ａ）：

の繰り返し単位である。

繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）の好ましくは少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくは繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）のすべてが、繰り返し単位（Ｊ’－Ａ）である。

別の好ましい実施形態では、ＰＡＥＫは、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）である。本明細書で使用するポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）は、式（Ｊ’－Ｂ）および式（Ｊ’’－Ｂ）：

の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）を５０モル％超含む任意のポリマーを意味する。

繰り返し単位の好ましくは少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくは繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）のすべてが、繰り返し単位（Ｊ’－Ｂ）と（Ｊ’’－Ｂ）との組み合わせである。

さらに別の好ましい実施形態において、ＰＡＥＫは、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）である。本明細書で使用するポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）は、式（Ｊ’－Ｃ）：

の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）を５０モル％超含む任意のポリマーを意味する。

繰り返し単位の好ましくは少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくは繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）のすべてが、繰り返し単位（Ｊ’－Ｃ）である。

一部の実施形態では、ＰＡＥＫは、ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーである。本明細書で使用するＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーは、式（Ｊ’－Ａ）（ＰＥＥＫ繰り返し単位）と式（Ｊ’－Ｄ）：

（ポリ（ジフェニルエーテルケトン）（ＰＥＤＥＫ）繰り返し単位）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）を５０モル％超含む任意のポリマーを意味する。

ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーは、９５／５～６０／４０の範囲の相対モル比率の繰り返し単位（Ｊ’－Ａ）および（Ｊ’－Ｄ）（ＰＥＥＫ／ＰＥＤＥＫ）を含んでもよい。繰り返し単位（Ｊ’－Ａ）と（Ｊ’－Ｄ）の合計が、ＰＡＥＫ中の繰り返し単位の６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、に相当するのが好ましい。一部の態様では、繰り返し単位（Ｊ’－Ａ）および（Ｊ’－Ｄ）は、ＰＡＥＫ中の繰り返し単位のすべてに相当する。

ＰＡＥＫが、ＰＥＥＫまたはＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫであるのが最も好ましい。ＫＥＴＡＳＰＩＲＥ（登録商標）ＰＥＥＫは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣ．から市販されている。多孔質膜を調製するのに使用したポリマーが、ＰＥＥＫまたはＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫであった場合に、素晴らしい結果を得た。

ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）
本発明の目的上、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）は、式（Ｋ）：

［式中、
（ｉ）それぞれのＲは、互いに等しいかまたは異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、および第四級アンモニウムから選択され；
（ｉｉ）各ｈは、互いに等しいか異なり、０～４の範囲の整数であり、
（ｉｉｉ）Ｔは、結合、スルホン基［－Ｓ（＝Ｏ）_２－］、および基－Ｃ（Ｒ_ｊ）（Ｒ_ｋ）－（ここで、Ｒ_ｊおよびＲ_ｋは、互いに等しいかまたは異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、および第四級アンモニウムから選択される）Ｒ_ｊおよびＲ_ｋは、メチル基であるのが好ましい］の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＳ）を少なくとも５０モル％含む任意のポリマーを意味する。

ＰＡＥＳ中の繰り返し単位の好ましくは少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくはＰＡＥＳ中の繰り返し単位のすべてが、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＳ）である。

一実施形態においては、ＰＡＥＳは、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）である。本明細書で使用するポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）は、式（Ｋ’－Ａ）：

の繰り返し単位を５０モル％超含む任意のポリマーを意味する。

ＰＰＳＵ中の繰り返し単位の好ましくは少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくはＰＰＳＵ中の繰り返し単位のすべてが、式（Ｋ’－Ａ）の繰り返し単位である。

ＰＰＳＵは、公知の方法によって調製でき、特にＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＲＡＤＥＬ（登録商標）ＰＰＳＵとして入手可能である。

一部の実施形態においては、ＰＡＥＳは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である。本明細書で使用するポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）は、式（Ｋ’－Ｂ）：

の繰り返し単位を少なくとも５０モル％含む任意のポリマーを意味する。

ＰＥＳＵ中の繰り返し単位の好ましくは少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくはＰＥＳ中の繰り返し単位のすべてが、式（Ｋ’－Ｂ）の繰り返し単位である。

ＰＥＳは、公知の方法によって調製でき、特にＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）ＰＥＳＵとして入手可能である。

一部の実施形態においては、ＰＡＥＳは、ポリスルホン（ＰＳＵ）である。本明細書で使用するポリスルホン（ＰＳＵ）は、式（Ｋ’－Ｃ）：

の繰り返し単位を少なくとも５０モル％含む任意のポリマーを意味する。

ＰＳＵ中の繰り返し単位の好ましくは少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくはＰＳＵ中の繰り返し単位のすべてが、式（Ｋ’－Ｃ）の繰り返し単位である。

ＰＳＵは、公知の方法によって調製でき、特にＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＵＤＥＬ（登録商標）ＰＳＵとして入手可能である。

ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）
本発明の目的上、表現「ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）」は、式－（Ａｒ’－Ｓ）－（式中、Ａｒ’は、芳香族基である）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＳ）を５０モル％超含む任意のポリマーを意味するものとする。

ＰＡＳ中の繰り返し単位の好ましくは少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくはＰＡＳ中の繰り返し単位のすべてが、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＳ）である。

ＰＡＳの非限定的な例としては、ポリ（２，４－トルエンスルフィド）、ポリ（４，４’－ビフェニレンスルフィド）、ポリ（パラ－フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、ポリ（オルト－フェニレンスルフィド）、ポリ（メタ－フェニレンスルフィド）、ポリ（キシレンスルフィド）、ポリ（エチルイソプロピルフェニレンスルフィド）、ポリ（テトラメチルフェニレンスルフィド）、ポリ（ブチルシクロヘキシルフェニレンスルフィド）、ポリ（ヘキシルドデシルフェニレンスルフィド）、ポリ（オクタデシルフェニレンスルフィド）、ポリ（フェニルフェニレンスルフィド）、ポリ－（トリルフェニレンスルフィド）、ポリ（ベンジルフェニレンスルフィド）、ポリ［オクチル－４－（３－メチルシクロペンチル）フェニレンスルフィド］、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

好ましくは、ＰＡＳは、ポリ（パラ－フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）である。本明細書で使用するポリ（パラ－フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）は、式（Ｌ）：

の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳ）を少なくとも５０モル％含む任意のポリマーを意味する。

ＰＰＳ中の繰り返し単位の好ましくは少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくはＰＰＳ中の繰り返し単位のすべてが、繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳ）である。

ＰＰＳは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣにより商品名Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＰＰＳで製造販売されている。多孔質膜を調製するのに使用したポリマーが、ＰＰＳであった場合に、素晴らしい結果を得た。

ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）
本発明の目的上、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）は、少なくとも１つの芳香環と、イミド基自体としての少なくとも１つのイミド基および／またはそのアミド酸の形態での少なくとも１つのイミド基と、少なくとも１つのエーテル基とを含む繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＩ）を５０重量％超含む任意のポリマーを意味する。ＰＥＩ中の繰り返し単位の好ましくは少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくはＰＥＩ中の繰り返し単位のすべてが、繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＩ）である。

繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＩ）は、イミド基のアミド酸形態に含まれない少なくとも１種のアミド基を場合によりさらに含んでもよい。

繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＩ）は、有利には、以下の式（Ｍ）、式（Ｎ）、式（Ｏ）、式（Ｐ）および式（Ｑ）

［式（Ｍ）～式（Ｑ）において、
Ａｒは、５～５０個の炭素原子を有する、置換または非置換の、飽和、不飽和または芳香族単環式および多環式基からなる群から独立して選択される四価芳香族部分であり、Ａｒ’’’は、５～５０個の炭素原子を有する、置換または非置換の、飽和、不飽和または芳香族単環式および多環式基からなる群から独立して選択される三価芳香族部分であり；
Ｒは、一般式（Ｓ）

（式中、（ｉ）Ｙは、１～６個の炭素原子のアルキレン、特に－Ｃ（ＣＨ_３）_２からなる群から選択され；（ｉｉ）Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、および第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；および（ｉｉｉ）ｐは、独立して０、１、２、３または４であり；但し、Ａｒ、Ａｒ’’’およびＲの少なくとも１つは、少なくとも１個のエーテル基を含み、そのエーテル基は、ポリマー鎖骨格に存在する）の二価のラジカルである］ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。

好ましい実施形態においては、繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＩ）の少なくとも５０モル％は、イミド形態での式（Ｔ）の繰り返し単位、それらの対応するアミド酸形態の式（Ｔ’－Ａ）および式（Ｔ’－Ｂ）の繰り返し単位

（式（Ｔ’－Ａ）および式（Ｔ’－Ｂ）中、「→」は、いずれの繰り返し単位においても、矢印が指し示す基が、示されるとおりに、または交換された位置に存在してもよいような、異性を表す）、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される繰り返し単位である。

別の好ましい実施形態においては、繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＩ）の少なくとも５０モル％は、イミド形態の式（Ｕ）の繰り返し単位、それらの対応するアミド酸形態の式（Ｕ’－Ａ）および式（Ｕ’－Ｂ）の繰り返し単位

（式（Ｕ’－Ａ）および式（Ｕ’－Ｂ）中、「→」は、いずれの繰り返し単位においても、矢印が指し示す基が、示されるとおりに、または交換された位置に存在してもよいような、異性を表す）、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される繰り返し単位である。

繰り返し単位の好ましくは少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくは繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＩ）のすべてが、式（Ｔ）、式（Ｔ’－Ａ）、式（Ｔ’－Ｂ）の繰り返し単位、およびそれらの混合物、または式（Ｕ）、式（Ｕ’－Ａ）、式（Ｕ’－Ｂ）の繰り返し単位、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

ポリ（フェニルエーテル）（ＰＰＥ）
本発明の目的上、ポリ（フェニルエーテル）（ＰＰＥは、式（Ｗ）：

［式中、
（ｉ）Ａは、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基から独立して選択され、および
（ｉｉ）ｑは、０、１、２、３または４である］の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＥ）を５０モル％超含むポリマーを意味する。

ＰＰＥ中の繰り返し単位の好ましくは少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくはＰＰＥ中の繰り返し単位のすべてが、繰り返し単位（ＲＰＰＥ）である。

Ａが、ＣＨ_３を表し、かつｑが、２であるのが好ましい。

ＰＰＥ中のフェニレン部分が、１，４－結合を有するのが好ましい。

ポリカーボネート（ＰＣ）
本発明の目的上、ポリカーボネート（ＰＣ）は、少なくとも１つの場合により置換されたアリーレン基と少なくとも１つのカーボネート基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）とを含む繰り返し単位（Ｒ_ＰＣ）を５０モル超含むポリマーを意味する。

繰り返し単位（Ｒ_ＰＣ）に含有されるアリーレン基は、場合により置換されたフェニレンおよびナフチレンから選択されるのが好ましく、置換でも非置換でもよい。

繰り返し単位（Ｒ_ＰＣ）は、炭酸誘導体、通常はジフェニルカーボネートＰｈ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｐｈ（式中、Ｐｈはフェニルである）、またはホスゲンＣｌ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌと、少なくとも１種の場合により置換された芳香族ジオール（Ｄ）ＨＯ－Ｒ－ＯＨ（式中、Ｒは、少なくとも１つのアリーレン基を含むＣ６～Ｃ５０の二価のラジカルである）との重縮合反応によって取得できるものから選択できる。

場合により置換された、芳香族ジオール（Ｄ）のアリーレン基は、場合により置換されたフェニレンおよび場合により置換されたナフチレンから選択されるのが好ましい。

芳香族ジオール（Ｄ）は、好ましくは、以下の式（Ｄ－Ａ）および（Ｄ－Ｂ）：

［式中、
Ａは、Ｃ１～Ｃ８アルキレン、Ｃ２～Ｃ８アルキリデン、Ｃ５～Ｃ１５シクロアルキレン、Ｃ５～Ｃ１５シクロアルキリデン、カルボニル原子、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ、ＳＯ_２－および以下の式（Ｄ’－Ａ）：

（－Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択され；いくつかのＺラジカルが置換基であるならば、それらは互いに同一であっても異なってもよく；
－ｅは、０～１の整数を意味し；
－ｇは、０～１の整数を意味し；
－ｄは、０～４の整数を意味し；および
－ｆは、０～３の整数を意味する）を満たすラジカルから選択される］を満たす芳香族ジオールから選択される。

芳香族ジオール（Ｄ）は、２，２ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２ビス（３，５ジメチル４ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，４－トリメチルシクロヘキシル１，１－ジフェノールおよび１，１－ビス－（４－ヒドロキシ－フェニル）－シクロヘキサンからなる群から選択されるのが好ましい。

本発明の実施に好適な芳香族ポリカーボネートのうちで、芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）として、フェノールフタレイン系のポリカーボネート、コポリカーボネートおよびターポリカーボネートが挙げられる。

芳香族ポリカーボネートの繰り返し単位の好ましくは７５重量％超、より好ましくは９０重量％超およびより好ましくは１００重量％が、繰り返し単位（Ｒ_ＰＣ）である。

特に好ましい実施形態によると、すべてではないにしても、本質的にすべての芳香族ポリカーボネートの繰り返し単位は、炭酸誘導体とビスフェノールＡとの重縮合反応によって得られる繰り返し単位（Ｒ_ＰＣ）である。

ポリアミド（ＰＡ）
本明細書に使用するポリアミドは、少なくとも１つのアミド基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｈ）－）を含む少なくとも約５０モル％の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡ）を有する。一部の実施形態においては、ポリアミドは、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、少なくとも約９９モル％、または少なくとも９９．９モル％の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡ）を有することができる。

第一実施形態によると、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡ）は、式（Ｅ）

［式中、
－各炭素原子上の各Ｒ_ｉ、Ｒ_ｊ、Ｒ_ｋ、およびＲ_ｌは、水素、ハロゲン、アルキ（ａｌｋｙ）、アルケニル、エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、第四級アンモニウム、およびこれらの任意の組み合わせから独立して選択され；
－ｍは、４～１０の整数であり；
－ｎは、６～１２の整数である］により表すことができる。

第二実施形態によると、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡ）は、ラクタム、または構造ＮＨ_２－（ＣＨ２）_ｎ－ＣＯＯＨ［式中、ｎ＝３～１２、優先的にはｎ＝５、ｎ＝１０、ｎ＝１１を適用する］（ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２）を有するアミノ酸から得られる。

第三実施形態によると、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡ）は、少なくとも１種の脂肪族二酸またはそれらの誘導体（酸ハロゲン化物、特に塩化物、酸無水物、酸の塩、酸アミド）と少なくとも１種の芳香族ジアミンとの重縮合反応により、得られる。

芳香族ジアミンの非限定の例は、特にはｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３，４’－ＯＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）である。

芳香族ジアミンはメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）であるのが好ましい。

脂肪族二酸の非限定な例は、特には、シュウ酸（ＨＯＯＣ－ＣＯＯＨ）、マロン酸（ＨＯＯＣ－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ）、コハク酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_２－ＣＯＯＨ］、グルタル酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_３－ＣＯＯＨ］、２，２－ジメチル－グルタル酸［ＨＯＯＣ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－（ＣＨ_２）_２－ＣＯＯＨ］、アジピン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_４－ＣＯＯＨ］、２，４，４－トリメチル－アジピン酸［ＨＯＯＣ－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ］、ピメリン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_５－ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_６－ＣＯＯＨ］、アゼライン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_７－ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_８－ＣＯＯＨ］、ウンデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_９－ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_１０－ＣＯＯＨ］、テトラデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_１１－ＣＯＯＨ］である。

脂肪族二酸は、好ましくはアジピン酸である。

上記のように、そのような脂肪族二酸はとりわけ、遊離酸および酸クロリドの形態で重縮合反応に使用できる。

好ましいポリマーは、アジピン酸またはそれらの誘導体とメタキシリレンジアミンとの重縮合反応に由来する繰り返し単位から本質的になるＰＭＸＤＡポリマーである。

本発明の目的に好適なＰＭＸＤＡポリマーは、特には、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣ．からＩＸＥＦ（登録商標）ＰＭＸＤＡとして入手可能である。

第四実施形態によると、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡ）は、少なくとも１種の芳香族二酸またはそれらの誘導体と、少なくとも１種の脂肪族ジアミンとの重縮合反応により得られる。

脂肪族ジアミンの非限定の例は、特には、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、プロピレン－１，３－ジアミン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン（プトレシン）、１，５－ジアミノペンタン（カダベリン）、１，６－ヘキサンジアミンまたはヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、１，８－ジアミノオクタン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１－アミノ－３－Ｎ－メチル－Ｎ－（３－アミノプロピル）－アミノプロパン）である。

好ましい脂肪族ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）である。

そのようなポリマーをもたらす重縮合反応で用いる芳香族二酸およびそれらの誘導体は、特に制限されていない。芳香族二酸の非限定な例は、特には、イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）および（オルト）フタル酸（ＰＡ）をはじめとするフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ケトン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３－カルボキシフェノキシ）ベンゼンである。

好ましくは、この第四実施形態によるポリマーは、ポリフタルアミドであり、すなわち、繰り返し単位の５０モル％超が、ＩＰＡ、ＴＰＡ、およびＰＡ、またはそれらの誘導体から選択された少なくとも１種のフタル酸と、少なくとも１種の脂肪族ジアミンとの間の重縮合反応により得られる繰り返し単位を含む芳香族ポリアミドである。

誤解を避けるために、ＩＰＡ、ＴＰＡ、ＰＡの化学構造を本明細書で以下に表す。

好適なポリフタルアミドは、特には、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣ．からＡＭＯＤＥＬ（登録商標）ポリフタルアミドとして入手可能である。

ポリアミドイミド（ＰＡＩ）
本明細書で使用するポリアミドイミドまたは芳香族ポリアミド－イミドポリマー（ＰＡＩ）は、少なくとも１つの芳香環と、イミド基自体としての少なくとも１つのイミド基および／またはそのアミド酸の形態での少なくとも１つのイミド基と、アミド酸形態でのイミド基を含まない少なくとも１つのアミド基とを含む繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ）を５０モル％超有する。

繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ）は、有利には、式：

［式中、
－Ａｒは三価の芳香族基であり；通常はＡｒは、以下の構造：

および場合により置換された、対応する構造からなる群から選択され、Ｘは、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－（ＣＦ_２）_ｑ－であり、ｑは、１～５の整数であり；
Ｒは二価の芳香族基であり；
通常、Ｒは、以下の構造：

および場合により置換された、対応する構造からなる群から選択され、Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－（ＣＦ_２）_ｑであり、ｑは、１～５の整数である］
のものの中から選択される。

好ましくは、芳香族ポリアミド－イミドは、イミド基が繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ－ａ）におけるようにイミド基自体としておよび／または、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ－ｂ）におけるようにそのアミド酸形態で存在するイミド基を含む繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ）を５０％超含む。

繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ）は、好ましくは、それらのアミド－イミド（ａ）またはアミド－アミド酸（ｂ）形態での、繰り返し単位（ｌ）、（ｍ）および（ｎ）：

［式中、（ｌ－ｂ）に示すように芳香環への２個のアミド基の結合は、１，３および１，４ポリアミド－アミド酸の立体配置を表すと理解される］；

［式中、（ｍ－ｂ）に示すように芳香環への２個のアミド基の結合は、１，３および１，４ポリアミド－アミド酸の立体配置を表すと理解される］；および

［式中、（ｎ－ｂ）に示すように芳香環への２個のアミド基の結合は、１，３および１，４ポリアミド－アミド酸の立体配置を表すと理解される］
から選択される。

より好ましくは、ポリマー（ＰＡＩ）は、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ）を９０モル％超含む。さらにより好ましくは、それは、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ）以外の繰り返し単位を全く含有しない。ＴＯＲＬＯＮ（登録商標）ポリアミド－イミドとしてＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．により市販されているポリマーは、この規準に適合する。

Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）４０００Ｔは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣ．から市販されている芳香族ポリアミド－イミドポリマーである。

ポリフェニレン（ＰＰ）
本明細書で使用するポリフェニレンポリマーは、式（Ｆ）：

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４はそれぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルケトン、アリールケトン、フルオロアルキル、フルオロアリール、ブロモアルキル、ブロモアリール、クロロアルキル、クロロアリール、アルキルスルホン、アリールスルホン、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルエステル、アリールエステル、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される］
の繰り返し単位（Ｒｐ）を５０モル％超含む任意のポリマーを意味する。

一部の実施形態においては、ポリフェニレンポリマーは、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、少なくとも約９９モル％または少なくとも約９９．９モル％の繰り返し単位（Ｒｐ）を有することができる。

一部の実施形態においては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４の１つもしくは複数は、独立して式（Ｆ’）：
Ａｒ－Ｔ－（Ｆ’）
［式中、
－Ａｒは、以下の群の式より選択された式により表され：

－各Ｒ_ｊ、Ｒ_ｋおよびＲ_ｌは独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され、ｊおよびｌは、互いに等しいかもしくは異なり、独立して、０、１、２、３、４、または５であり、ｋは、ｊまたはｌに等しいかもしくはそれとは異なり、独立して、０、１、２、３または４であり；
－式中、破線は、Ｔへの結合を示す。
－式中、Ｔは、－ＣＨ_２－；－Ｏ－；－ＳＯ_２－；－Ｓ－；
－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ_３）_２－；－Ｃ（ＣＦ_３）_２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ_２）－；－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；
－Ｒ_ａＣ＝ＣＲ_ｂ－（ここで、各Ｒ_ａおよびＲ_ｂは、互いに独立して、水素またはＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、またはＣ６～Ｃ１８アリール基である）；ｎが１～６の整数の－（ＣＨ_２）_ｎ－および－（ＣＦ_２）_ｎ－；６個以下の炭素原子の、鎖状もしくは分岐の、脂肪族二価基；ならびにそれらの組み合わせである］により表すことができる。

一部の実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４の１つもしくは複数は、式（Ｆ’’）：

［ここで、式（Ｆ’’）においては、破線の結合は、繰り返し単位（Ｒｐ）のベンジル部分への結合を示す］
で表すことができる。

ポリフェニレンコポリマーは、Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＰＲＩＭＯＳＰＩＲＥ（登録商標）ＰＲ－１２０ポリフェニレンおよびＰＲＩＭＯＳＰＩＲＥ（登録商標）ＳＲＰ ＰＲ－２５０ポリフェニレンとして、市販されている。

フルオロポリマー（ＦＰ）
本明細書で使用するフルオロポリマーは、少なくとも１種のフッ素化モノマー、即ち少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味する。フルオロポリマーは、少なくとも１種の水素化モノマー、即ち少なくとも１個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーをさらに含んでもよい。フルオロポリマーは、半結晶性でも非晶性でもよい。

ポリマー（ＦＰ）は、通常、以下の（１）～（４）からなる群から選択される：
（１）ポリマー（ＰＦ－１）であって、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１種の含水素モノマーに由来する繰り返し単位とを含み、場合により、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥならびに水素化モノマーの総量を基準として、通常０．０１モル％～３０モル％の量の１種または複数種の追加のコモノマーを含むポリマー（ＰＦ－１）；
（２）ポリマー（ＰＦ－２）であって、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の繰り返し単位を含み、場合により、ＶＤＦとは異なる１種または複数種のフッ素化モノマーを含むポリマー（ＰＦ－２）；
（３）ポリマー（ＰＦ－３）であって、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来の繰り返し単位と、以下の群：
－式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１’（式中、Ｒ_ｆ１’はＣ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル；
－式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、１つまたは複数のエーテル基を含むＣ_１～Ｃ_１２パーフルオロオキシアルキル基、例えば、パーフルオロ－２－プロポキシ－プロピル基である）のパーフルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；
－Ｃ_３～Ｃ_８パーフルオロオレフィン、例えば、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；および
－式：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は互いに同じまたは異なり、独立して－Ｆ、場合により１個または複数個の酸素原子を含むことがあるＣ_１～Ｃ_６フルオロアルキル基、および場合により１個または複数個の酸素原子を含むこともあるＣ_１～Ｃ_６フルオロアルコキシ基からなる群から選択される）のパーフルオロジオキソール；
から選択されるＴＦＥとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマー由来の繰り返し単位とを含むポリマー（ＰＦ－３）；
（４）ポリマー（ＰＦ－４）であって、以下の式：
ＣＲ_７Ｒ_８＝ＣＲ_９ＯＣＲ_１０Ｒ_１１（ＣＲ_１２Ｒ_１３）_ａ（Ｏ）_ｂＣＲ_１４＝ＣＲ_１５Ｒ_１６
（式中、Ｒ_７～Ｒ_１６は、互いに独立して、－ＦおよびＣ_１～Ｃ_３フルオロアルキル基から選択され、ａは、０または１であり、ｂは、０または１であり、但し、ａが１である場合、ｂは、０である）の少なくとも１種の環化重合性モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー（ＰＦ－４）。

好ましくは、フルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）である。

フルオロポリマーは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａから商品名ＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ ＰおよびＭシリーズ、ＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＭＦＡおよびＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＡＤとして市販されている。

添加剤
本発明のポリマー組成物（Ｃ）はまた、式（Ｉ）：
Ｒ_ａ－Ａｒ－Ｘ_ｂ （Ｉ）
［式中、
－Ａｒは、芳香族部分であり、５～１８個の炭素原子を有する置換または非置換の、芳香族単環式基または多環式基からなる群から選択され；
－Ｒのそれぞれは、互いに同一または異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ１８脂肪族基、Ｃ１～Ｃ１８脂環式基およびＣ１～Ｃ１８芳香族からなる群から選択され；
－ａは、ゼロまたは１～５の範囲の整数であり、好ましくは、ａはゼロまたは１であり；
－Ｘは、（ＳＯ_３ ^－）、（Ｍ^ｐ＋）_１／ｐまたは（ＣＯＯ^－）、（Ｍ^ｐ＋）_１／ｐ（式中、Ｍ^ｐ＋は、ｐ価の金属陽イオンである）であり；
－ｂは、１～４の範囲の整数であり、好ましくは、ｂは１または２である］の添加剤を含む。

本発明の本質的な特徴のひとつは、スルホン酸またはカルボン酸の塩の形態での、より正確にはスルホネート－ＳＯ_３ ^－および／またはカルボキシレート－ＣＯＯ^－の添加剤を使用することである。添加剤は、同一かまたは異なる１～４個の基Ｘを含んでもよく、ここで、Ｘは、（ＳＯ_３ ^＋）、（Ｍ^ｐ＋）_１／ｐまたは（ＣＯＯ^－）、（Ｍ^ｐ＋）_１／ｐ（式中、Ｍ^ｐ＋は、ｐ価の金属陽イオンである）である。

一実施形態によると、式（Ｉ）の添加剤は、それぞれのＲが、互いに同一または異なり、ハロゲン、ヒドロキシルおよびＣ１～Ｃ３脂肪族基（つまり、メチル、エチルまたはプロピル）からなる群から選択される。

一実施形態によると、Ｍは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、銀、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、銅、パラジウム、鉄、およびセシウムからなる群から選択される。Ｍが、ナトリウムまたはカリウムであるのが好ましい。

あるいは、Ｍは、アルカリ金属（周期表のＩＡ）またはアルカリ土類金属（周期表のＩＩＡ）のうちから特定的に選択できる。

一実施形態によると、Ｘは、スルホン酸および／またはカルボン酸のナトリウム塩および／またはカリウム塩である。

本発明で使用する添加剤は、本来水溶性であってよい。

添加剤は、下に定義するように、抽出性であると言ってもよい。

本発明の一実施形態によると、式（Ｉ）の芳香族部分は：

［式中、Ｚは、二価部分であり、
－ＳＯ_２－、－ＣＯ－および炭素数１～６のアルキレンからなる群から選択される］からなる群から選択できる。Ｚは、具体的には、ｎが１～６の整数である－Ｃ（ＣＨ_３）_２－または－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－、例えば－ＣＨ_２－または－ＣＨ_２－ＣＨ_２－であってよい。

本発明の一実施形態によると、式（Ｉ）の添加剤は、式（Ｉ）のそれぞれの芳香族部分、例えば（Ａｒ－Ａ）～（Ａｒ－Ｄ）が、同一または異なる１、２または３個の基Ｘを含み、ここで、Ｘは、（ＳＯ_３ ^－）、（Ｍ^ｐ＋）_１／ｐまたは（ＣＯＯ^－）、（Ｍ^ｐ＋）_１／ｐ（式中、Ｍ^ｐ＋は、ｐ価の金属陽イオンである）である。

本発明の一実施形態によると、式（Ｉ）の添加剤は、式（Ｉ）のそれぞれの芳香族部分は、同一または異なる１または２個の基Ｘを含み、ここで、Ｘは、（ＳＯ_３ ^－）、（Ｍ^ｐ＋）_１／ｐまたは（ＣＯＯ^－）、（Ｍ^ｐ＋）_１／ｐ（式中、Ｍ^ｐ＋は、ｐ価の金属陽イオンである）である。

一実施形態によると、添加剤は、式（ＩＩ）：

（式中、
－Ｒのそれぞれは、互いに同一または異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ１８脂肪族基、Ｃ１～Ｃ１８脂環式基およびＣ１～Ｃ１８芳香族からなる群から選択され；
－ａは、ゼロ、または１～５の範囲の整数であり、
－Ｘは、（ＳＯ_３ ^－）、（Ｍ^ｐ＋）_１／ｐまたは（ＣＯＯ^－）、（Ｍ^ｐ＋）_１／ｐ（式中、Ｍ^ｐ＋は、ｐ価の金属陽イオンである）であり；
－ｂは、１または２のいずれかのそれぞれである）
に従う。

本発明のさらなる一実施形態によると、式（Ｉ）または（ＩＩ）の添加剤は、ａが、０、１または２である添加剤である。

別の実施形態によると、ａは、ゼロであるので、フェニレン部分は、スルホネートまたはカルボキシレート官能基以外の置換基を全く伴わない。

本発明の別の実施形態によると、添加塩は、ベンゾエート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、ベンゼンスルホネート、ベンゼンジスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート、キシレンスルホネート、クメンスルホネート、ｐ－シメンスルホネートおよびドデシルベンゼンスルホネートである。

本発明の別の実施形態によると、添加剤は、ナトリウムまたはカリウムベンゾエート、ナトリウムまたはカリウムメチルベンゾエート、ナトリウムまたはカリウムエチルベンゾエート、ナトリウムまたはカリウムブチルベンゾエート、ナトリウムまたはカリウムベンゼンスルホネート、ナトリウムまたはカリウムベンゼン－１，３－ジスルホネート、ナトリウムまたはカリウムｐ－トルエンスルホネート、ナトリウムまたはカリウムキシレンスルホネート、ナトリウムまたはカリウムクメンスルホネート、ナトリウムまたはカリウムパラ－シメンスルホネート、ナトリウムまたはカリウムｎ－ブチルベンゼンスルホネート、ナトリウムまたはカリウムイソ－ブチルベンゼンスルホネート、ナトリウムまたはカリウムｔｅｒｔ－ブチルベネゼン（ｂｅｎｅｚｅｎｅ）スルホネートおよびナトリウムまたはカリウムドデシルベンゼンスルホネートからなる群から選択される。

添加剤は、組成物の総量に基づいて少なくとも２８重量％の量で本発明の組成物に存在する。

本発明の別の実施形態によると、組成物は、約２８～約８０重量％、例えば約３０～約７５重量％または約３５～約７０重量％の添加剤を含む。

本発明の一実施形態によると、添加剤は、例えばＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より測定した、少なくとも１５０℃、例えば少なくとも１７０℃、少なくとも１８０℃、少なくとも１９０℃、または少なくとも２００℃の溶融温度Ｔｍａ（℃）を有する。

本発明の別の実施形態によると、組成物は、ポリマー（Ｐ）が、半結晶性であり、かつ添加剤が、
Ｔｍｐ－５０≦Ｔｍａ≦Ｔｍｐ＋５０ （ａ）
（式中、Ｔｍｐ（℃）は、例えばＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した、半結晶性ポリマーの融点である）
であるように溶融温度Ｔｍａ（℃）を有する。

本実施形態によると、組成物の成分は、式（ａ）を満たすように、それらのそれぞれの溶融温度（℃）に従って、選択される。好ましくは、組成物の成分は、以下の式（ｂ）～（ｅ）のいずれかを満たすように選択される：
Ｔｍｐ－４５≦Ｔｍａ≦Ｔｍｐ＋４５ （ｂ）、
Ｔｍｐ－４０≦Ｔｍａ≦Ｔｍｐ＋４０ （ｃ）
Ｔｍｐ－３５≦Ｔｍａ≦Ｔｍｐ＋３５ （ｄ）
Ｔｍｐ－３０≦Ｔｍａ≦Ｔｍｐ＋３０ （ｅ）

成分の溶融温度は、特にはＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って、示差走査熱量測定を用いて測定できる。

本発明の実施形態によれば、ポリマー組成物（Ｃ）は、
－ＰＡＥＫおよびＰＰＳからなる群から選択される少なくとも１種の半結晶性ポリマー（Ｐ）と、
－例えばナトリウムまたはカリウムベンゾエート、ナトリウムまたはカリウムメチルベンゾエート、ナトリウムまたはカリウムエチルベンゾエート、ナトリウムまたはカリウムブチルベンゾエート、ナトリウムまたはカリウムベンゼンスルホネート、ナトリウムまたはカリウムベンゼン－１，３－ジスルホネート、ナトリウムまたはカリウムｐ－トルエンスルホネート、ナトリウムまたはカリウムキシレンスルホネート、ナトリウムまたはカリウムクメンスルホネート、ナトリウムまたはカリウムｐ－シメンスルホネート、ナトリウムまたはカリウムｎ－ブチルベンゼンスルホネート、ナトリウムまたはカリウムイソ－ブチルベンゼンスルホネート、ナトリウムまたはカリウムｔｅｒｔ－ブチルベネゼン（ｂｅｎｅｚｅｎｅ）スルホネートおよびナトリウムまたはカリウムドデシルベンゼンスルホネート、好ましくはナトリウムまたはカリウムベンゼンスルホネートからなる群から選択される上述の少なくとも１種の添加剤を、ポリマー組成物（Ｃ）の重量の少なくとも２８重量％と
を含む。

任意選択の成分
一部の実施形態において、ポリマー組成物（Ｃ）は、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を含む。二酸化チタンの量は、好ましくは、０ｐｐｈ～約２５ｐｐｈ、例えば約０．１ｐｐｈ～約２５ｐｐｈ、例えば約５ｐｐｈ～約２０ｐｐｈの範囲である。二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の量は、多くとも約２５ｐｐｈ、好ましくは多くとも約２０ｐｐｈ、好ましくは多くとも約２０ｐｐｈ、好ましくは多くとも約１５ｐｐｈであってよい。

ポリマー組成物（Ｃ）は、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、加工助剤、潤滑剤、難燃剤、可塑剤および／または導電性添加剤、例えば、カーボンブラックおよびカーボンナノフィブリルなどの追加の成分をさらに場合により含んでもよい。

ポリマー組成物（Ｃ）は、細孔の形態および／または多孔度を加工および／または最適化する利益のために、水溶性または分散性ポリマー添加剤をさらに含んでもよい。そのようなポリマーの例としては、スルホ－ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリエチルオキサゾリン、およびポリビニルピロリドンが挙げられる。このようなポリマー添加剤は、所望の処理温度で安定した状態を保つように、かつ最終品から水による抽出が実質的にできる状態を保つように選択される。

ポリマー組成物（Ｃ）は、難燃剤、例えば、ハロゲンおよびハロゲン不含難燃剤をさらに含んでもよい。

ポリマー組成物（Ｃ）を含む物品（Ａ）および用途
本明細書に記載するポリマー組成物（Ｃ）は、多種多様な成形物品を製造するために使用できる。本発明の文脈における用語「物品」は、従って広義に解されることとなる。その用語は、高分子材料から形成できるいかなる種類の製品も指し、（ａ）中間品（または中間賦形品）であって、無孔であり、例えば射出成形、押出成形または３Ｄプリンティングにより、ポリマー本発明の組成物を賦形品に賦形することでなる工程に直接起因する中間品と、（ｂ）最終品（または最終賦形品）であって、多孔質であり、例えば、水中に浸漬させて添加剤を溶かし、細孔をつくりだす中間品から得られる最終品とを含む。この文脈においては、添加剤は、水溶性および／または抽出性であると言われる。

ポリマー組成物（Ｃ）は、可変形状および可変サイズの断熱材または防音材用に使用できる。

本発明のポリマー組成物（Ｃ）を含むポリマー物品（Ａ）は、濾過材または膜（例えば、精密濾過または限外濾過）として使用できる。

物品は、好ましくは膜である。本明細書に記載のポリマー組成物は、確かに、この種類の膜を生産するのに非常に好適である。用語「膜」は、その通常の意味で本明細書では用いられる。すなわち、これは、これと接触する化学種の浸透を緩和する、個別の、通常は薄い界面を意味する。この界面は、分子的に均一である。すなわち、構造が完全に均一（稠密な膜）であってもよいし、またはこれは、例えば有限寸法のボイド、穴もしくは細孔を含み、化学的にもしくは物理的に不均一であってもよい（多孔質膜）。膜は、平らなシートの形態であっても管状の形態であってもよい。管状の膜は、３ｍｍよりも大きい直径を有する管状膜；０．５ｍｍ～３ｍｍに含まれる直径を有するキャピラリー膜；および０．５ｍｍ未満の直径を有する中空微細繊維；におけるそれらの寸法に基づいて分類される。高流束が必要な場合は、平らなシート膜が概して好ましいが、表面積が大きいコンパクトなモジュールが必要である用途においては、中空繊維が特に有利である。

多孔質膜は、透過度測定（所定の圧力条件下で膜を通って透過する水の体積）、多孔度（ボイドの体積と膜が占める総体積との比）、細孔の特徴（平均の細孔直径、最小の細孔直径、および最大の細孔直径）により特徴付けできる。多孔質膜は、同様に、それらの機械的特性（特には引張特性）および耐薬品性（浸漬後の様々な溶媒における所与の時間中）により特徴付けできる。

物品は、単独で使用しても、バンドル配列および形態、例えば濾過システムで使用してもよい。物品は、例えば精密濾過膜、限外濾過膜または逆浸透用の支持材であってよい。

これらの物品は、様々な材料の分離に使用できる。そのような膜物品の潜在的有用性は、膜材料、その構造（構造はその調製方法により異なる）、および稼働するモードに応じて異なる。例えば、そのような物品は、気体、例えば酸素もしくは窒素を透過するのに使用でき、懸濁物質の溶質を溶液から分離、例えば可溶性の廃棄物を血液から分離（血液透析）、あるいは、例えばラテックスもしくはチーズの製造における、溶解した分子、コロイドおよび懸濁固形物をより小さな分子から分離（限外濾過）する。

発明者らは、本発明の多孔質膜が改善された多孔質構造を呈することを示している。

従って、本発明はまた、濾過および精製プロセス、例えば廃水の濾過、超純水の調製において、ならびに微生物の除去、透析およびタンパク質の濾過をはじめとする医療、薬剤または食品用途において、最終賦形品、例えば多孔質膜を使用する方法に関する。

つまり、本発明は、廃水の濾過などの液体を濾過または精製するための、超純水を調製するための、および微生物の除去、透析およびタンパク質の濾過をはじめとする医療、薬剤または食品用途における、賦形品の使用に関する。

膜の多孔度は、３～９０％、好ましくは５～８０％または２０～７０％の範囲であってもよい。例えば、膜は、約５０％、または約６０％の多孔度を有する。

細孔は、少なくとも０．００１μｍの、少なくとも０．００５μｍの、少なくとも０．０１μｍの、少なくとも０．１μｍの、少なくとも１μｍの、少なくとも１０μｍのおよび最大でも５０μｍの平均直径を有してもよい。

一実施形態によると、多孔質ポリマー物品、例えば膜は、液体または気体などの流体を濾過または精製するのに使用される。

別の実施形態によると、多孔質ポリマー物品、例えば膜は、Ｌｉ－イオン電池などの電池におけるセパレータとして使用される。

別の実施形態によると、多孔質ポリマー物品、例えば膜は、二水素（水素ガス）を生成するための電解槽用の隔膜として使用される。

別の実施形態によると、多孔質ポリマー物品、例えば、本発明による多孔質膜は、生物学的溶液（例えば、バイオバーデン、ウイルス、他の大きな分子）および／または緩衝液（例えば、ＤＭＳＯのような少量の溶媒もしくは他の極性非プロトン性溶媒を含有し得る溶液）を濾過するのに使用できる。

本発明の別の実施形態によると、ポリマー組成物（Ｃ）は、別の熱溶解積層法としても知られる、押出成形系の付加製造システムを用いて３次元物体を製造するプロセスで支持材料として使用される。これらの３Ｄ製造方法において支持材料として使用されるポリマー組成物（Ｃ）は、フィラメントの形態で提供される。フィラメントは、円柱状もしくは実質的に円柱状幾何形状を有し得るか、または非円柱状幾何形状、例えばリボンフィラメント幾何形状を有し得、さらに、フィラメントは、中空幾何形状を有し得るか、またはコア－シェル幾何形状を有し得、本発明の支持材料は、コアまたはシェルのいずれかを形成するために使用される。

ポリマー組成物（Ｃ）、物品（Ａ）および多孔質物品を製造する方法
本発明はまた、上述のポリマー組成物（Ｃ）を作製する方法に関し、その方法は、半結晶性または非晶性ポリマー（Ｐ）および添加剤を溶融混合する工程を備える。

より正確には、ポリマー組成物（Ｃ）は、少なくとも１種の半結晶性または非晶性ポリマー（Ｐ）を、ポリマー組成物の重量の少なくとも２８重量％の式（Ｉ）：
Ｒ_ａ－Ａｒ－Ｘ_ｂ （Ｉ）
［式中、
－Ａｒは、芳香族部分であり、５～１８個の炭素原子を有する置換または非置換の、芳香族単環式基または多環式基からなる群から選択され；
－Ｒのそれぞれは、互いに同一または異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ１８脂肪族基、Ｃ１～Ｃ１８脂環式基およびＣ１～Ｃ１８芳香族からなる群から選択され；
－ａは、ゼロ、または１～５の範囲の整数であり、
－Ｘは、（ＳＯ_３ ^－）、（Ｍ^ｐ＋）_１／ｐまたは（ＣＯＯ^－）、（Ｍ^ｐ＋）_１／ｐ（式中、Ｍ^ｐ＋は、ｐ価の金属陽イオンである）であり；
－ｂは、１～４の範囲の整数である］
の少なくとも１種の添加剤と溶融混合して、溶融混合物を提供することにより、製造できる。

本明細書に記載されるポリマー組成物（Ｃ）は、有利にはペレットの形態で提供され、これは、当技術分野で公知の射出成形または押出プロセスで使用してよい。

ポリマー組成物（Ｃ）は、当業者に公知の方法により作製できる。例えば、そのような方法としては、溶融混合プロセスが挙げられるが、それに限定されない。溶融混合プロセスは、通常、熱可塑性ポリマーを熱可塑性ポリマーの溶融温度を超えて加熱し、それにより、熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することにより、実施される。そのようなプロセスは、ポリマーの溶融物を形成するために半結晶性ポリマーの溶融温度（Ｔｍ）を超えて、および／または非晶性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を超えてポリマーを加熱することにより、実施してよい。一部の実施形態においては、その処理温度は、約１８０～４５０℃、好ましくは約２２０～４４０℃、約２６０～４３０℃または約２８０～４２０℃の範囲である。処理温度は、半結晶性ポリマーの（あるいは、組成物が数種の半結晶性ポリマーを含んでいるならば、ポリマー組成物中の最もＴｍが高いポリマーの）溶融温度（Ｔｇ）よりも、少なくとも１５℃、好ましくは少なくとも３０℃、少なくとも５０℃、少なくとも８０℃または少なくとも１００℃高いのが好ましい。その処理温度は、非晶性ポリマーの（あるいは、組成物が数種の非晶性ポリマーを含んでいるならば、ポリマー組成物中の最もＴｇが高いポリマーの）ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも、少なくとも１５℃、好ましくは少なくとも３０℃または少なくとも５０℃高いのが好ましい。非晶性ポリマーと半結晶性ポリマーのブレンドの場合においては、溶融混合プロセスは、ＴｍまたはＴｇの最も高い温度で実施される。

本発明に関連して使用する添加剤は、粉末状であるのが好ましい。

組成物（Ｃ）を調製するプロセスは、溶融混合装置で実施でき、そのために、溶融混合によりポリマー組成物を調製する、当業者に知られた任意の溶融混合装置が使用できる。好適な融解混合装置としては、例えば、ニーダ、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、単軸スクリュー押出機、および２軸スクリュー押出機がある。所望の成分のすべてを、押出機、押出機の供給口または溶融物のどちらかに、投入するための手段を備えた押出機が使用されるのが好ましい。ポリマー組成物の調製のためのプロセスにおいては、組成物を形成するための構成成分が、溶融混合装置に供給され、その装置で溶融混合される。構成成分は、乾式配合としても知られている粉末混合または顆粒ミキサーとして同時に供給してもよく、または個別に供給してもよい。

溶融混合中に成分を混ぜ合わせる順序は、特に制限されない。一実施形態においては、成分は、単一バッチで混合できるので、成分それぞれの所望の量を一緒に添加し、続いて混合できる。他の実施形態においては、最初のサブセットの成分を最初に一緒に混合し、さらなる混合のために残っている成分のうちの１種もしくは複数種を混合物に加えることができる。明確にするために、それぞれの成分の全所望量を１つだけの量として混合する必要はない。例えば、１種もしくは複数種の成分、部分量を最初に添加して混合し、続いて一部もしくはすべての残りの成分を加えて混合できる。

ポリマー組成物（Ｃ）を製造する方法は、必要ならば、異なる条件下での溶融混合または押出成形のいくつかの連続工程を備えてもよい。

プロセス自体、または該当がある場合プロセスのそれぞれの工程はまた、溶融混合物を冷却することでなる工程を備えてもよい。

中間の非多孔質物品（例えば賦形した非多孔質膜または賦形した多孔質フィルム）および本発明による最終の多孔質物品（例えば多孔質膜または多孔質フィルム）は、任意の好適な溶解処理方法を用いて、ポリマー組成物（Ｃ）から作製される。具体的には、それらは、射出成形、押出成形または３Ｄプリンティングにより、作製される。

この目的のために、任意の標準的な成形技術を用いることができ、融解／軟化形態のポリマー組成物を賦形することを含む標準的な技術が有利に適用でき、とりわけ圧縮成形、押出成形、射出成形、トランスファー成形などを含む。ダイを用いて、物品を賦形してもよく、例えば物品が中空繊維膜であるならば、ダイは、環状オリフィスを有する。

本発明の一実施形態によると、ポリマー物品（中間の非多孔質物品または最終の多孔質物品）を形成する方法は、提供されたポリマー組成物（Ｃ）からの３次元物体の層をプリントすることでなる工程を備える。本実施形態によると、ポリマー物品は、実際には、別の熱溶解積層法としても知られる、押出成形系の付加製造システムを用いて形成される。

本発明の一実施形態によると、ポリマー物品（中間の非多孔質物品または最終の多孔質物品）を形成する方法は、上述のポリマー組成物（Ｃ）を押出すことでなる工程を少なくとも備える。

本発明の一実施形態によると、多孔質ポリマー物品（例えば多孔質膜または多孔質中空繊維）を形成する方法は、中間の非多孔質物品を例えば水中または水を含有する溶液中に浸漬させて、水と接触させることでなる工程を追加的に備える。水溶性添加剤を溶解させるのに使用する水は、例えば室温から９５℃までの様々な温度であってよい。ポリマーを溶解させるのに必要とされる時間は、様々である。例としては、時間は、１秒～２時間、または５秒～１時間で変わることができる。

本実施形態によると、添加剤は、抽出性であるということができ、即ち、水と接触させることにより、例えば水中に浸漬させることにより中間生成物から実質的に抽出でき、水は多分２時間までの間に９５℃まで昇温する。この文脈において「実質的に」は、最終の多孔質の賦形品を得るために、添加剤の少なくとも８０重量％が、例えば少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％、中間生成物から抽出される。

従って、本発明はまた、多孔質ポリマー膜Ｍ）を形成する方法に関し、その方法は：
（ｉ）上述のポリマー組成物（Ｃ）を調製する工程と、
（ｉｉ）ポリマー組成物（Ｃ）を膜に加工する、例えばポリマー組成物（Ｃ）を平らな膜に押出成形する工程と、
（ｉｉｉ）膜を水中に浸漬させる工程と
を備える。

多孔質ポリマー膜（Ｍ）を形成する方法は、１または数個の任意の工程を備えることができる。ひとつの任意の工程は、膜を延伸する工程でなる。この任意の工程は、特には工程（ｉｉｉ）中に行うことができる。別の任意の工程は、膜を例えばオーブン内で乾燥させることでなる。

本発明はまた、この方法で得られる多孔質ポリマー物品（例えば膜または中空管）に関する。

多孔質ポリマー物品は、２０重量％までの添加剤、例えば１５重量％までの添加剤、１０重量％までの添加剤、５重量％までの添加剤または５重量％未満の添加剤を含有してもよい。一実施形態によると、多孔質ポリマー物品は、１重量％未満の添加剤を含有する。

本発明による物品は、コートされても、またはさらに処理されてもよい。

そのため、上に詳述されたような方法は、少なくとも１種の金属を前記部品の表面の少なくとも一部上へコートすることを含む、少なくとも１つの追加の工程をさらに含んでもよい。

参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、および刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。

本発明は、以下に、非限定的な実施例によって以下のセクションでより詳細に例証される。

２つの実動する実施例と３つの対応する比較例を提供する。調製および評価した組成物はすべて、以下の表３に示す。

原材料
１）ＰＰＳポリマー： Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ， ＬＬＣ．からのＲｙｔｏｎ（登録商標）ＱＣ１６０Ｎ
２）ＰＥＥＫポリマー： Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣ．からのＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＫＴ－８８０Ｐ。このグレードは、ＡＳＴＭ Ｄ－３８３５に従って４００℃および１０００１／秒で測定される場合に１２０～１８０ Ｐａ－ｓの範囲の溶融粘度を有する；
３）ナトリウムベンゼンスルホネート、ＲＩＡ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（ＮａＢｚＳ）
４）酢酸ナトリウム、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（ＮａＡｃ）

成分の溶融温度
２０℃／分の加熱および冷却速度を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定を用いて、様々な成分の溶融温度（Ｔｍ）を測定した。各ＤＳＣ試験に対して３回のスキャン：４００℃までの最初の加熱、引き続き５０℃までの最初の冷却、引き続き４００℃までの２回目の加熱；を使用した。Ｔｍは、融解吸熱のピーク温度として２回目の加熱から決定した。実施例および比較例で使用した４種の成分の溶融温度を表１に要約する。

膜の調製のための手順
３種の異なるポリマー組成物を試験した：
膜 ＃１： Ｂｌｅｎｄ ＰＥＥＫ／ ＮａＢｚＳ ６０／４０
膜 ＃２： Ｂｌｅｎｄ ＰＰＳ／ＮａＢｚＳ ５０／５０
比較の膜 ＃１： Ｂｌｅｎｄ ＰＰＳ／ＮａＡｃ ５０／５０

以下のプロセスを膜＃１および膜＃２に対して行った：
選択したポリマーおよび添加剤をオーブン内で予備乾燥させて、水分を排除した。混ぜ合わせた構成成分をＥｒｉｅｓ Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ ＦＴ－２６振動式フィーダに加え、２００ｒｐｍに設定したスクリュー回転数および溶融温度をＰＰＳに対して約３２０℃、ＰＥＥＫに対して３８０℃であるように調整したバレル設定を有するＬｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｍｉｃ１８Ｇｌ／３０Ｄ２軸スクリュー共回転配合機に直接供給した。次に、材料を冷却してストランドとし、ペレットにした。

次に、バレル容量１５ｍＬおよび幅１インチのフィルムダイを有するＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ ＭＣ１５配合機に実装された重力ホッパ内に、ペレットを供給した。ＰＰＳの溶融温度が３２０℃より高く、ＰＥＥＫの溶融温度が３８０℃より高くなるように、力制御に設けられるスクリュー回転数でバレル温度を調整した。１００～２００μｍの厚さを目標に調整したロール設定（速度、トルク）を有するＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅフイルムワインダー上に、膜を回収した。

比較の膜＃１に関しては、配合工程により、成分の相分離がもたらされ、ペレットを作製するために連続ストランドを押出すことは、不可能であった。

賦形後の添加剤の水系抽出
膜＃２を真空乾燥させて、秤量した。次に、膜を過剰の温水（約９０℃）中に２時間浸漬した。その後、膜を真空乾燥させて、再び秤量し、抽出効率を求めた。

その結果は、以下の表２に見出すことができる：

これらの結果は、浸漬工程中に、９９％超の添加剤が温水中に溶けだし、それにより膜内に細孔をつくりだしたことを示す。

透過度測定
所定の圧力で各膜を通る水の流束（Ｊ、ｌ／（ｍ²ｘｈ）で表す）は、単位面積当たりおよび単位時間当たりに透過する体積と定義される。水の流束は、次式：

（式中、
－Ｊ（ｌ／（ｍ²ｘｈ））は、水の流束であり、
－Ｖ（ｌ）は、透過液の体積であり、
－Ａ（ｍ^２）は、膜の面積であり、および
－Δｔ（ｈ）は、稼働時間である）
により算出される。

水流束の測定は、１バールの一定の窒素圧力下に終端形状を用いて室温で行った。１１．３ｃｍ^２の有効面積の膜ディスクを、水中に保管したアイテムから切り取り、金属板上に置いた。各材料について、流束は、少なくとも５つの異なるディスクの平均である。

多孔度
膜の多孔度（εｍ）は、重量測定法に従って求めた。多孔度は、ボイドの体積と膜が占める総体積との比として、求めた。完全に乾燥した膜片を秤量し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に２４時間含浸させた。この時間の後に過剰の液体をティッシュペーパーで取り除き、膜の重量を再度測定した。最後に、サンプルの乾燥した状態と濡れた状態の重量から、次の式を使用して膜の多孔度を評価することができる：

［式中、
－Ｗｗは、濡れた状態の膜の重量であり、
－Ｗｄは、乾燥した状態の膜の重量であり、
－ρ_ｗは、ＩＰＡの密度（０．７８５）であり、および
－ρ_ｐは、ポリマーの密度（ＰＰＳに対して１．３５およびＰＥＥＫに対して１．３）］である。

すべての膜の種類について、少なくとも３回の測定を行い、その後、平均値および対応する標準偏差を算出した。

沸点および細孔径の決定
ＡＳＴＭ Ｆ３１６法に従い、毛細管流動気孔測定器Ｐｏｒｏｌｕｘ（商標）１０００ （Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ－Ｂｅｌｇｉｕｍ）を用いて、膜の沸点、最小の細孔径および細孔径分布を求めた。それぞれの試験に関して、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）ＦＣ ４３ （１６ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を有するフッ素系流体）を用いて、膜試料を最初に十分に濡らした。窒素（不活性ガス）を使用した。

結果を下の表３に示す。

多孔質膜＃１および＃２は、良好な機械的特性（ＡＳＴＭ Ｄ－６３８に従った引張特性）および良好な耐薬品性（結果を示さず）を示す。

Claims (14)

1. ポリマー組成物（Ｃ）であって、
   －ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリ（フェニルエーテル）（ＰＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレン（ＰＰ）およびフルオロポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマー（Ｐ）、および
   －ポリマー組成物（Ｃ）の総重量に基づいて少なくとも２８重量％の式（Ｉ）：
   Ｒ_ａ－Ａｒ－Ｘ_ｂ （Ｉ）
   ［式中、
   －Ａｒは、芳香族部分であり、５～１８個の炭素原子を有する置換または非置換の、芳香族単環式基または多環式基からなる群から選択され；
   －Ｒのそれぞれは、互いに同一または異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ１８脂肪族基、Ｃ１～Ｃ１８脂環式基およびＣ１～Ｃ１８芳香族からなる群から選択され；
   －ａは、ゼロ、または１～５の範囲の整数であり、
   －Ｘは、（ＳＯ_３ ^－）、または（Ｍ^ｐ＋）_１／ｐ（式中、Ｍ^ｐ＋は、ｐ価の金属陽イオンである）であり；
   －ｂは、１～４の範囲の整数である］
   の少なくとも１種の添加剤を含むポリマー組成物。
2. 式（Ｉ）の添加剤が、それぞれのＲが互いに同一または異なり、ハロゲン、ヒドロキシルおよびＣ１～Ｃ３脂肪族基からなる群から選択される請求項１に記載のポリマー組成物。
3. 式（Ｉ）のＡｒが、
   

   

   
   ［式中、Ｚは、二価部分でありかつ－ＳＯ_２－、－ＣＯ－および炭素数１～６のアルキレンからなる群から選択される］からなる群から選択される請求項１または２に記載のポリマー組成物（Ｃ）。
4. 添加剤は、ａが０、１または２のものである、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマー組成物（Ｃ）。
5. 添加剤が、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された少なくとも１５０℃の融点Ｔｍａ（℃）を有する請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマー組成物（Ｃ）。
6. ポリマー（Ｐ）が、半結晶性であり、かつ添加剤が、
   Ｔｍｐ－５０≦Ｔｍａ≦Ｔｍｐ＋５０
   （式中、Ｔｍｐ（℃）はＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した、半結晶性ポリマーの融点である）である融点Ｔｍａ（℃）を有する請求項１～５のいずれか１項に記載のポリマー組成物（Ｃ）。
7. 添加剤が、式（ＩＩ）：
   

   

   
   ［式中、
   －Ｒのそれぞれは、互いに同一または異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ１８脂肪族基、Ｃ１～Ｃ１８脂環式基およびＣ１～Ｃ１８芳香族からなる群から選択され；
   －ａは、ゼロ、または１～５の範囲の整数であり、
   －Ｘは、（ＳＯ_３ ^－）、または（Ｍ^ｐ＋）_１／ｐ（式中、Ｍ^ｐ＋は、ｐ価の金属陽イオンである）であり；
   －ｂは、１または２のいずれかのそれぞれである］
   に従う請求項１～６のいずれか１項に記載のポリマー組成物（Ｃ）。
8. 添加剤が、ベンゼンスルホネート、ベンゼンジスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート、キシレンスルホネート、クメンスルホネート、ｐ－シメンスルホネートおよびドデシルベンゼンスルホネートからなる群から選択される請求項１～７のいずれか１項に記載のポリマー組成物（Ｃ）。
9. ３０重量％～７０重量％の添加剤を含む請求項１～８のいずれか１項に記載のポリマー組成物（Ｃ）。
10. ポリマー（Ｐ）が、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリ（フェニルエーテル）（ＰＰＥ）およびポリフェニレン（ＰＰ）からなる群から選択される請求項１～９のいずれか１項に記載のポリマー組成物（Ｃ）。
11. ポリマー（Ｐ）が、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）およびポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）からなる群から選択される請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリマー組成物（Ｃ）。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリマー組成物（Ｃ）を含むポリマー物品（Ａ）。
13. 多孔質ポリマー膜（Ｍ）を形成する方法であって：
    （ｉ）ポリマー組成物（Ｃ）を調製する工程と、
    （ｉｉ）ポリマー組成物（Ｃ）を膜に加工する工程と、
    （ｉｉｉ）膜を水中に浸漬する工程と
    を備え、
    ポリマー組成物（Ｃ）が、
    －ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリ（フェニルエーテル）（ＰＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレン（ＰＰ）およびフルオロポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマー（Ｐ）、および
    －ポリマー組成物（Ｃ）の総重量に基づいて少なくとも２８重量％の式（Ｉ）：
    Ｒ_ａ－Ａｒ－Ｘ_ｂ （Ｉ）
    ［式中、
    －Ａｒは、芳香族部分であり、５～１８個の炭素原子を有する置換または非置換の、芳香族単環式基または多環式基からなる群から選択され；
    －Ｒのそれぞれは、互いに同一または異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ１８脂肪族基、Ｃ１～Ｃ１８脂環式基およびＣ１～Ｃ１８芳香族からなる群から選択され；
    －ａは、ゼロ、または１～５の範囲の整数であり、
    －Ｘは、（ＳＯ_３ ^－）、または（Ｍ^ｐ＋）_１／ｐ（式中、Ｍ^ｐ＋は、ｐ価の金属陽イオンである）であり；
    －ｂは、１～４の範囲の整数である］
    の少なくとも１種の添加剤を含む、
    方法。
14. ポリマー組成物（Ｃ）を膜に加工する工程が、ポリマー組成物（Ｃ）を押出す工程を含む請求項１３に記載の方法。