JPS5958039A - 多孔質支持膜およびそれを用いた複合化膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔質支持膜に関し、更に詳しくは選択透過性
を有する薄膜、および該薄膜を支持するための支持膜か
ら主として構成される選択性透過膜に使用される芳香族
ポリエステルからなる多孔質支持膜およびそれを用いた
複合化膜に関する。

近年、省資酋、省エネルギーおよび有価物回収の観点か
ら、膜を用いた分離方法が急速に実用化されるに至った
。例えば海水の淡水化、プルセス水からの４１価物の回
収、血液からの血漿の分離等の液体系の分離、空気中の
酸素濃度を高めた酸素富化空気の製造、ヘリウムガスの
回収等の気体系の分離をあげることができ、それぞれの
分野において膜分離法の有用性が実証されつつある。

かかる分離に用いられる選択性透過膜は膜構造の観点か
ら大別すると次の２つに大別される。

すなわち、（ム）選択透過性を有するスキン層および多
孔質構造を有するポーラス層からなり、細孔の大きさが
スキン層からポーラス層に連続的に変化し、膜全体が同
−膜素拐からなるいわゆる非対称膜、（Ｂ）選択透過性
を有する薄膜およびそれを支持するための多孔質支持膜
から基・本釣に構成され、一般には薄膜および多孔質支
持膜が異なる膜素材から構成されるいわゆる複合化膜で
ある。

（Ａ）の非対称膜は非対称構造を形成させるための特殊
な製膜法を必要とするところから、優れた選択透過性を
有する膜素材であっても、製膜法がなく実用に供し得な
（・と言う欠点を有していた。また細孔が連続的に変化
しているために、実用１除して加圧等の使用条件下で力
学的変形を受は易いという欠点も有していた。

かかる欠点を改善するために（Ｂ）の複合化膜が提案さ
れている。複合化膜は非対称膜のもつ前記の欠点を改善
すると同時に、薄膜の膜厚を可能ｔＣ限り薄くして透過
性能の向上が図れるところから、最近ようやく実用に供
せられるようになってきた。複合化膜の例としては、例
えば多孔質支持膜上に水溶性のポリエチレンイミンから
なる薄膜を形成させ、該薄膜を界面架橋及び熱処理する
ことにより得られる複合化膜（特開昭４９−１３３２８
２号公報参照）、ポリエチレンイミンの代りにポリエビ
アミンを用いた複合化ｗＡ（特開昭５２−４０４８６号
公報参照）、多孔質支持膜の上で芳香族アミンを芳香族
ポリ酸ハライドで架橋せしめてなる複合化膜（特開昭５
５−１４７１０６号公報参照）、多孔質膜上で七ツマ−
をプラズマ照射により重合架橋し複合化膜（Ｓ、５ＯＵ
ＲＩＲＡ−ＪＡＮ　８者、　ＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＲＥＳ
ＥＡＲＣＨＣＯＵＮＣＪＬ　ＣＡＮＡＤＡ発行、　”　
ＲＥＶＥＲ８Ｅ　０８Ｍ０８ｒＳ　ＡＮＤＳＹＮＴＨＥ
ＴＣＭＥＭＢＲＡＮ８″、ｐ２６３参照）等の液相系の
分離を主体とした複合化膜、多孔質支持膜とメチルペン
テン重合体又はオルガノボリシｐキサンーボリカーボネ
ート共宣合体からなる薄膜を積−して一体化した複合化
膜（特開ｌｉｐ　５１公報参照）等の気相分離を主体と
した複合化膜が従来開示されてきた。かかる複合化膜に
用いられる多孔質支持膜の素材どしてはポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリブｐピレン
セルｐ−ズ・エステル、ポリカーボネート等が開示され
ている。

前記の例の如き選択透過性を有する薄膜を支持するため
の？孔質支持膜としては、薄膜を選択的に透過してくる
物質が多孔質支持膜を透過する際に実質的に抵抗を与え
ない程度に多孔質構造になっていること、薄膜と適度の
親和性を有すること、実際の使用条件下における圧力。

温度等により変形を受けないこと、支持膜と接触する流
体と支持膜の間に化学変化９部分溶解。

膨閏等の相互作用が生じないこと等が必要になる。前記
の支持膜素材はこれらの特性を全て満足するものとは言
えなかった。

例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカ
ーボネート等は各種の溶媒に溶解し成形性が良いとい５
反面、接触する分離すべき流体との間に各種の化学変化
、膨潤等をひきおこし、選択透過膜としての使用範囲が
限定されてきた。また、前記の支持膜上での界面重合。

界面架橋により選択透過性の薄膜を得る場合に、ジアミ
ン及び酸りρライドの溶液を支持膜上に塗布して製膜し
て行なわれる。特に酸クロライドを溶解し、支持膜を溶
解しない溶媒として通常ノルマル−ヘキサンが用いられ
るが、低沸点なるが故に製膜時の安全性の観点から複雑
な製膜装置を必要とする欠点を有していた。また溶解性
の点で、任意の酸クロライドとジアミンを反応させより
優れた透過膜を得るということが出来なかった。

セルローズ・エステルの多孔質支持膜は上記各種の欠点
の他に、更に耐熱性、耐ｐＨ性が劣るため、更に選択性
透過膜の使用範囲が限定されてきた。

またポリエチレン、ポリプロピレンからなる支持膜は耐
薬品性、耐ｐｉ（性が優れているが耐熱性に劣るという
欠点を有していた。更にポリマー自体が無極性であるた
めに、薄膜との親和性に欠け、界面重合、界面架橋時に
薄膜化がなし得なかった。

本発明者はかかる欠点を改善するために、機械的、熱的
特性に優れ、ｐＨ性、耐薬品性にも優れた特性を有する
芳香族ポリエステルからなる多孔質支持膜の研究を続け
てき−た。

従来かかる多孔質支持膜として湿式法からの相分離を利
用したポリエステル多孔膜が提案されている（特開昭４
９−９０６８３号公報参照）。

しかしかかる方法でポリエチレンテレフタレート等の多
孔質支持膜を得ようとしても、機械的強度の弱い膜しか
得られず、芳香族ポリエステルの本来有する優れた特性
が失われてることが判明した。更にこの場合のポリエス
テル膜はヘキサフルオロプロパツールという高価な溶剤
を用いて製膜する必要があるという欠点を有していた。

かかる欠点を改良し、芳香族ポリエステルの有する前記
の優ｆまた特性を支持膜として発現させかつ低コストで
容易に製造し得るポリニスフル支持膜を目的として溶融
製膜法に着目して鋭意研究した結果、特定の製膜法から
得られた膜が前記の１」的を達成し得ることを見出し、
本発明に到達した。

即ち、本発明は実質的に粉状の芳香族ポリエステルから
主としてなる膜であって、ＫＷの少なくともいずれかの
光面には１μ以上の孔径の細孔を有さず且つ２０℃にお
ける空気の透過速度がｉ　〜Ｉ　Ｘ　１０　　ａｌｌ／
７．ｍ、ｔｓＨ９の範囲にある溶融・法により製膜した
多孔質支持膜およびそれを用いた選択的気体透過および
逆浸透複合化膜でおり、更に実質的に線状の芳香族ポリ
エステルと添加剤から主としてなる組成物を溶融成膜し
、該機より添加剤の少なくとも一部を抽出し、前記記載
の多孔質支持膜であり、また本発明は、芳香族ポリエス
テルが下記一般式 ％式％） 〔ｎは３〜６の整数を示す〕 で示される繰り返し単位を主とするポリエステルからな
り、該ポリエステルを中空率がｓｏ％以上になるように
溶融紡糸して中空糸となし、必要に応じて該中空糸を熱
処理した後、１４０℃以下の温度で、該中空系の最大延
伸倍率の８０％以上で延呻して配向結晶化させた前記特
性を有する多孔質中空糸支持膜に関する。

従来多孔質ポリエステルを得る方法は数多く提案されて
いるが、本発明記載の特定の方法以外では空気の透過性
能が不充分であり、支持膜として実用に供し得ないこと
を見出し本弁明に到達したものである。

選択透過性を有する薄膜と一体化した複合化膜において
、多孔質支持膜は出来るだけ流体の透過に抵抗を与えな
いことが好まし・（、そのためには２０°Ｃにおける空
気の透過速度が１×１０−６ｃｒｄ／ｃ＋＋！、ｓｅｃ
、儒Ｈｐ以上であることが必要である。

またそれが１　ｄ／ｃａ、ｋｅｃ、ｍＨ９以上になると
、複合化膜においてピンホール等の欠陥が生じ、充分な
選択性が得られない。かかる２０゛Ｃの空゛気の透過速
度は流誓計もしくは公知の気体透過率測定装蔭を用いて
測定することができる。又、選択透過性を肩する薄膜と
接触する多孔質支持膜の安面に１μ以上の孔径が存在す
ると、同様の理由により充分な選択性を有する膜が得ら
れた（・。

かかる最大孔径はバブルポイン法により測定が出来る（
　ＡＳＴＭ　Ｆ３ｔ６）。

本発明で言う溶融法による製膜とは、ポリエステル及び
添加剤から主としてなる組成物の成形可能な溶融溜１度
が１００℃以上の組成物で製膜することをちう。添加剤
の量を多（して組成物の溶融温度が１００℃以下の組成
物で製膜した場合には、芳香族ポリエステルの二次転移
点を著しく低下させるため、製膜時の取扱ζ・が著しく
困難となり安定下に製膜を行うことができない。支持膜
の気孔率が２０ｃｉＩ以下になると２０°Ｃにおける空
気の透過性能が小さく　Ｘｃす、液＜４．成分の通過に
支障をきた１゜また、８０チ以上になると支持膜の強度
が脆弱となり　ｙＩ＃　！１エステルの有する優れた特
性が失われる。気孔率は多孔膜中に占める空孔の体積分
率として定義され膜の見掛けの密度を測定することによ
り容易に求められる。

平均孔径が０．３μ以上になると複合化した場合の膜欠
陥が多くなり、選択性が低下し、実用に供し得ない。ま
た０、００５μ以下になると流体の透過に大きな抵抗を
与え、支持膜としては用いられない。かかる平均孔径は
水釧圧入法及び不活性ガスの吸着量から推定し得る。

以下添加剤を抽出した多孔質支持膜についてその実施態
様を記す。本発明に言う芳香族ポリエステル（Ａ）は、
芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とするものであり、
該芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸。

ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、シフエフ＋シエタンジカルボン酸、メチ
ルテレフタルｖ＋　メチルイソフクル酸等が例示できる
。これらのうち、特にテレフタル酸、インクタル酸が好
ましい。またグリコール成分としては、エチレングリコ
ール。

トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
、オクタメチレングリコール。

テカメチレングリコール等の如き脂肪族グリコール；　
１，４−シクロヘキサンジメチｐ−ル等の如き脂環族グ
リコール；及びハイドロキノン。

メチルハイドルキノン、ブチルハイドルキノン。

アミルハイドルキノン、レゾルシン、２１２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ）
、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン〔ビスフェノール２）。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等の如き芳香
族ジヒドロキシ化合物を用いることができる。Ｆ記ジカ
ルボン酸成分及びグリフール成分以外にオキシカルボン
酸成分を用いることも可能であり、該オキシカルボン酸
としては、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、β−ヒ
ドロキシエトキシ安息香酸等が例示できる。

更に本発明妬お（・て用いる芳香族ポリニスデル（Ａ）
は、上記成分以外に小割合（通常全酸成分に対して１０
モルチ以下）で、例えばアジピン酸、セパチン酸等の如
き脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル２’Ｊ
の如ぎ脂環族ジカルボン酸を含鳴することができる。ま
た芳香族ポリエステル（Ａ）が実質的に線状である範囲
（通常１モルφ以下）でトリメリット酸、ビρメリット
酸尋の如きポリジカルボン酸；グリセリン。

ペンタエリヌリトール等の如きポリオールな共重合して
も差し支えない。

これらの芳香族ポリエステルの中で、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ
へキサメチレンチレフクレートが好ましいが、特に好ま
しくはポリエチレンテレフタレートが用いられる。

上記芳香族ポリエステル（Ａ）は当該分野において蓄積
された公知の方法により製造される。

次いで、上記芳香族ポリエステル（Ａ）と混合する低分
子化合物（Ｂ）について説明する。

本発明において芳香族ポリエステル（Ａ）と混合する低
分子化合物（Ｂ）は、（１）芳香族ポリエステル（Ａ）
の溶融条件下、例えばポリエステル（Ａ）の融点＋２０
°Ｃの温度において、実質的に安定で、芳香族ポリエス
テル（Ａ）と非反応性で、かつ芳香族ポリエステルν（
Ａ）と混合した場合に相分離を起こさず均一に相溶する
ものであることが必要である。ここで１実質的に安定で
、芳香族ポリエステル（Ａｊと非反応性である”とは、
それ自体分解することなく、また芳香族ポリエステル（
Ａｌを分解せず、あるいは芳香族ポリエステル（λ）と
反応しないということを意味する。

低分子化合物（Ｂ）は、更に（２）芳香族ポリエステル
（Ａ）と低分子化合物（Ｂ）とを溶融混合して得られた
均一な溶融物を冷却副化しても、芳香族ポリエステル（
Ａ）と相分離を起こさず、均一に相溶したままの状妙を
保持し得るものであることが必要である。これは、例え
は上記均一透明な溶融物を非品性固体を与えるに十分な
冷却速度で冷却して非品性固体を得る場合に均一透明な
固体を与えるかまたは、相分離を起こして不透明な固体
を与大るかをみることにより容易に判断することかでき
る。

更に、低分子化合物（Ｂ）は（３）融点が１００℃以上
で、かつ（４）分子量が１０００以下であることが必要
である。低分子化合物（Ｂ）の融点が１００℃以下であ
ると、芳香族ポリエステル（Ａ）と溶融混合した場合に
芳香族ポリエステル（Ａｌの二次転移点を著しく低下さ
せるため成形時の取扱いが困難となる。

本発明において用いる低分子化合物（Ｂ）は、上記東件
＋１１〜（４）を満足するものであわばよいが、更に溶
融混合時の揮散防ＩＦの観１点から常圧での沸点が２５
０℃以上、特に３００°Ｃ以上のものが好ましく用いら
れる。

本発明方法において用いるかかる低分子化合物（Ｂ）と
しては上記榮件を満足するものであればよいが、例えば
、下記式（Ｉ） １ で宍わされるイミド化合物、 下記式（ＩＩ） で表わされるイミド化合物等を挙げることができる。

上記式（１）の化合物としては、上記式（ｒ）において
Ａ１又はＲ１の少なくともいずれか一方が置換されてい
てもよい芳香族残基である化合物、特にＡＩが２価の、
置換されて（・てもよい芳香族残基である化合物を好ま
しく用いる。

また、上記式（１１）の化合物としては、上記式（ｎ）
においてＲ２が１価の、置換されていてもよい脂肪族残
基である化合物を好ましく用いる。

上記一般式（１）　において　ＡＩを表わす２価の芳香
族ＰＡ基としては、例えば１，２−フェニレン基、　　
１．２−、　２．３−又は１．８−ナフチレン基を挙げ
ることができ；２価の脂肪族残基としては、例えばエチ
レンまたはトリメチレンの如キ鎖状フルキレン基又は】
、２−シクロヘキシレン基の如きシクロアルキレン基を
挙げお）ことができる。

これら°の基は、芳香族ポリエステル（Ａ）に対して非
反応性の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基
としては、例えばメチル、エチルの如き低級アルキル基
、′メトキシ、エトキシの如き低級フェノキシ基、塩素
、臭素の如きハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フ
ェノキシ基。

メチル基で置換されていてもよいシクロヘキシル等を挙
げることができる。

Ｒ１を我わず１価（ｎ−１また）２．２　）の芳香族残
基としては、例えはフェニル基、ナフチル基モジ＜ハ式
ｃ１１−２−ＣＦ−（ココテｚバー〇−１−ＳＯ２−ま
たは−ＣＨ，−である）の基の如き１ｇｆＩの芳香族残
基、または１．２−フェニレン基、１．２−、　２．３
−もしくは１．８−ナフチレン基または式Ｑ−ｚ−Ｑ　
　（ここでｚ　バーｏ−、−ｓｏ、−または−ＣＨ２−
である）の基の如き２価の芳香族残基な挙げることがで
き、１価（ｎ−１または２）の脂肪族残基としては、例
えばメチル、エチル。

メチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ドデシル、ミリジチル、ステアリルの如き炭素数１
〜】８の鎖状アルキル基またはシクロヘキシルもしくは
シクロペンチルの如き５員または６員の環状アルキル基
、またはエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘ
キサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン。

ドデカメチレンの如き炭素数２〜１２の鎖状アルキレン
ｇ、ｔ、ａ−もしくは１．４−シクロヘキシレン基の如
き環状アルキレン基、あるいは−５つ′’Ｈ１の基を挙
げることができる。

Ｒ１を表わすこれらの基は、Ａ１について記述したと同
様の置換基で置換されていてもよい。

上記式（ｎ）において、Ａ２を衣わす４価の芳香族残基
としては、例えば （２は上記定義に同じ） で表わされる単環、縮合環又は多環の４ｆｆｆｉの芳香
族基を好ましいものとして挙げることができる。

Ｒ２を宍わす１価の鎖状もしくは環状の脂肪族ＩＡ基と
しては、上記式（ＤのＲ１について例示したと同様の炭
素数１〜１８の鎖状アルキル基または５員もしくは６員
の環状アルキル基を挙げることができる。

上記Ａ２およびＲ２について例示した基は、ＡＩについ
て記述したと同様の誼挾基で置換されていてもよい。

上式（ｒ）で表わされるイミド化合物としては、例えば
式（■）においてｎ＝１の場合の化合物として、Ｎ−メ
チルフタールイミド、Ｎ−エチルフクールイミド、Ｎ−
プチルフタールイミド。

Ｎ−エチル−１，８−フタールイミド、Ｎ−ブチルー１
．８〜ナフタールイミド等；ｎ−２の場合の化合物とし
てＮ、Ｎ’−エチレンビスフタールイミド、　　Ｎ、Ｎ
’−テトラメチンンビスフタールイミト、Ｎ、Ｎ’〜ヘ
キザキサレンビスフタールイミド。

Ｎ、Ｎ’−オクタメチレンビスフタールイミド。

Ｎ、Ｎ’−デカメチレンビスフタールイミド、　　Ｎ、
Ｎ’−ドデカメチレンビスフタールイミド、　　Ｎ、Ｎ
’　−ネオベンチレンビスフタ〜ルイミド、　　Ｎ、Ｎ
’−テトラメチレンビス（１，Ｓ−ナフタールイミド）
。

Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（１，８−ナフタールイ
ミド）、Ｎ、Ｎ’−オクタメチレンビス（ｔ、ｓ−ナフ
タールイミド）、Ｎ、Ｎ’−デカメチレンビス（１，８
−ナフタールイミド）、Ｎ、Ｎ’−ドデカメチレンビス
（１，８−ナフタールイミド）、Ｎ、Ｎ’−ドデカメチ
レンビスサクシニイミド、Ｎ、Ｎ’−ドデカメチレンビ
スヘキサヒドロフタールイミド。

Ｎ、Ｎ’−１，４−シクロヘキシレンビスフタールイミ
ド、】−フラールイミド−３−フタールイミドメチル−
３，５，５−）　！Ｊメチルシクロヘキキサ。

４Ｌ４′−ビスフタールイミドジフェニルエーテル。

３．４′−ビスフタールイミドジフェニルエーテル。

３．３′−ビスフタールイミドジフェニルスルホン。

４．４′−ビスフタールイミドジフェニルスルホン。

４．４′−ビスフタールイミドジフェニルメタン等を挙
げることができる。

上記式（ＩＩ）で表わさ゛れるイミド化合物としては、
例えばＮ　、Ｎ／−ジエチルピロメリットイミド。

Ｎ、Ｉ−ジブチルピルメリットイミド、Ｎ、「−ジエチ
ルピロメリットイミド、　　Ｎ、Ｎ’−ジオクチルピロ
メリットイミド、　Ｎ、Ｎ’−ジデシルピロメリットイ
ミド、　Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルビロメリントイミ
　ド、　　Ｎ、Ｎ’−ビス（３，３，５−）リメチルシ
クロヘキシル）ビρメリットイミド、　Ｎ、Ｎ’−ジエ
チル−１，４，５，８−ナフタリンテトラカルボン酸１
．８−、　４．５−ジイミド等を挙げることができる。

上記式（Ｔ）及び式（ＩＩ）で表わされるイミド化合物
は相当する酸無水物と有機アミンとから公知の方法によ
り容易に製造することができる、本発明（・でおいては
、まず芳香族ポリエステル（Ａ）　１００重量部と低分
子化合物（ｎ）　ｔ　ｏ〜３００重量部とから主として
なる組成物を溶融製膜する。低分子化合物（Ｂ）の配合
量が１０重量部未満では２′０℃での空気の透過速度が
小さくなり、支持膜として実用に供し得ない。また３０
０重量部より多くなると得られる組成物の溶融粘度の低
下が著しく、製膜が困難となる。低分子化金物（Ｂ）の
配合量はより好ましくは１５〜２５０重量部、特に好ま
しくは２０〜２００重量部である。

芳香族ポリエステル（Ａ）と低分子化合物（Ｂ）とから
なる組成物としては、芳香族ポリエステル（Ａ）のチッ
プと低分子化合物（Ｂ）とを単にドライレ゛レンドした
ものでもよいし、予め溶融押出機中で溶融混合したもの
であってもよい。また、融点以上に加熱溶融した低分子
化合物（Ｂｌを芳香族ポリエステル（Ａ）のチップと混
合後、冷却固化させて得られる低分子化合物（Ｂ）が芳
香族ポリエステル（Ａ）のチップ表面上に付着したもの
も好ましく用いられる。

上記組成物中には他の成分として、酸化安定剤、紫外線
吸収剤、滑剤、核剤等の添加剤を配合することも可能で
あり、また成形時の高重合度化または重合度低下を抑制
する観点から２．２′−ビス（２−オキサゾリン）、２
．．２’−ビス（３゜１−ベンゾオキサジン・−４−オ
ン）等の鎖伸長剤も好ましく配合することができる。

次いで上記組成物を通常の溶融成形法を用いて溶融製膜
する。該膜は結晶化していてもよいが、非品性の膜を用
いた方が２０℃における空気の透過速度が大きくなるの
で好ましい。

芳香族ポリエステル（Ａ）及び低分子化合物（Ｂ）から
主としてなる上記成形物は次いで、低分子化合物（Ｂ）
を溶解し、かつ芳香族ポリエステル（Ａ）を実質的に侵
すことのない有機溶剤（Ｃ）で処理して、低分子化合物
ＣＢ）を抽出除去する。ここで゛芳香族ポリエステル（
Ａ）を実質的に侵すことがない”というのは、芳香族ポ
リエステル（Ａ）と反応したり、あるいは芳香族ポリエ
ステル（Ａ）を溶解または分解したりしないということ
を意味する。

有ｔａｇ剤（Ｃ）としては、例えばトルエン、キシレン
、プソイドクメン、ジオキサン、クロロホルム、塩化ノ
チレン、ジクｐルエタン、エタノール、酢酸エチル、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン
、りｐルベンゼン等を挙げることができる。こねらの有
機溶剤は芳香族ポリエステル（Ａ）及び低分子化合物（
Ｂ）特にイミド化合物の種類により適宜選択することが
好ましい。

この有機溶剤（Ｃ）を用いての抽出処理は、室温で行な
うこともできるが、膜の形態及び物性を損なわない範囲
内で加熱、例えは溶剤（Ｃ）の還流糸付下で行なうこと
が好ましい。この抽出処理においては、膜中に含有され
る低分子化合物（Ｂ）の抽出量を好ましくは９０係以上
、より好ましくは９５−以上、特に好ましくは９９％以
上とする。抽出処理時間は、膜の形態、抽出溶媒。

抽出温度等によって変化するが、通常１秒乃至１時間、
好ましくは５秒乃至４０分、特に好ましくは１０秒乃至
２０分である。

抽出処理の際の膜の保持方法は、特に制限はないが、定
長下、緊張下または制限収縮県外下が好ましく、特に定
長下４′たは緊張下が好ましい。

また上記抽出処理において、有機溶媒としてトルエン、
−？シレン１．ジオキサン、クロルホルムの如き比較的
芳香族ポリエステルとの親和性の大きい溶媒（以下親溶
媒という）を用（・た場合には、該親溶媒による抽出処
理に引続（・てメタノール、エタノール、ヘキサンの如
き比較的芳香族ポリエステルとの親和性の小さく・溶媒
（以下疎溶媒という）を用いて親溶媒を置換すること、
例えば抽出処理後の膜を疎溶媒に浸漬して溶媒交換する
ことが好ましい。

この後、必要に応じて水に置換して膜を保存することが
できる。

抽出処理した膜は、必要により更に加熱乾燥する。この
加熱乾燥時にも上記抽出時と同様に成形物を定長下、緊
張下または制限収縮条件下保持することが好ましく・。

本発明においては、上記の抽出処理により芳香族ポリエ
ステル（Ａ）に微細かつ均一な空孔が形成される。芳香
族ポリエステル（Ａ）と低分子化合物（Ｂ）とが相分離
を起こすことなく均一に相溶した状態にある膜から、抽
出処理により、（・かなる機構で多孔性の膜が得られる
かにつ（・ての理由は明確で（まないが、低分子化合物
（Ｂ）を含有している成形物中には、低分子化合物ＣＢ
）を溶解する、言いかえれば低分子化合物（Ｂ）と相溶
性の良い有機溶媒が極めて浸透しやすくなり、この有機
溶媒の作用により芳香族ポリエステル（Ａ）の結晶化が
促進され、この結晶化により膜の形態（例えば膜の厚さ
、中空糸の直径）を保持しつつ低分子化合物（Ｂ）が除
去されるためではないかと推測される。

次に添加剤として有機スルホン酸金稿塩を用いた場合の
実施態様について記す。

ここで使用する有機スルホン酸金属塩は下記一般式 ％式％ で示される。一般式においてＲがアルキル基又はアルキ
ルアリール基であるときは、直鎖状あるいは分岐した側
鎖を有してもよい。特にボリエステルの相溶性の面から
Ｒがアルキル基である有機スルポン酸金属塩が好ましい
。ＭはＮａ。

Ｋ、Ｌｉ　等のアルカリ金属あるいはＭｇ＋Ｃａ等のア
ルカリ土類４楕などが挙げられる。なかでもＮａ。

Ｋが好ましい。なお有機スルホン酸金属塩の使用に際し
ては、単一の化合物である必要はなく、各種のアルキル
基あるいはアルキルアリール基を有する有機スルホン酸
金Ｊ’！塩の混合物であってもよい。

このような有機スルポン酸金属塩としては具体的には、
ステアリルスルホン酸ソーダ、オクチルスルポン酸ソー
ダ、Ｆデシルスルボン散ンーダあるいけ炭素数の平均が
１４であるアルキルスルホン酸ソーダの混合物などが好
井しいものとして挙げられろ。

前記した添加剤としての低分子化合物（Ｂ）とかかる有
機スルポン酸金属塩との差異は、前者の場合には芳香族
ポリエステルと相分離せずに均一に混合し得るが、後者
の場合には不均一混合になることにある。

かかる有機スルホン酸金Ｓ塩を抽出除去するのには、ア
ルカリ性化合物の水溶液が用いられる。アルカリ性化合
物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラ
メチルアンモニウムハイドｐオキサイド、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどが用いられる。なかでも水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムが好ましい。

アルカリ水溶液の＠ｉＵは、特に制限はないが、０．５
〜４０重駄φ程度が好ましく、特に１〜３０重′１！チ
程度が好ましい。

処理温度は、アルカリ水溶液の濃度にもよるが、常室温
乃至８０’Ｃ程度である。史にまた処理時間は、所望の
空気透過性能が得られるように適宜決定すればよいが、
通常３０秒乃至３０分程度である。このアルカリ溶液処
理の際、成形物は定長下または緊張下保持することが好
ましい。

なおかかるアルカリ処理は前記した低分子化合物（Ｂ）
の場合にも、抽出処理の後必要に応じて実施することが
できる。添加剤として有機スルホン酸金属塩を用いた場
合の他の実施態様は前記の低分子化合物（Ｂ）の場合と
同様にして多孔質支持膜を得ることができる。

本発明においては必要に応じて、アルカリ処理前もしく
は処理後において延伸した多孔質支持膜も可能である。

延伸により支持膜の機械的物性の向上および空気透過速
度を向上せしめることができる。かかる延伸方法として
は従来公知の通常の方法を用（・ることができる。

本発明の前記した添加剤抽出法による多孔質支持膜の形
態としては平膜、管状膜、中空糸膜として用いることが
できる。また必要に応じて本発明の多孔質支持膜と他の
基材、例えば不織布、セイルクｐス等を強度保持のため
に重ねて用いることもできる。

本発明の多孔質支持膜の膜厚は５０〜３００μが好まし
く用いられ、１００〜２００μの膜厚が特に好ましく用
いられる。

次に延伸法による多孔質支持膜について説明する。ここ
で言うポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、
ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレン
テレフタレート。

ポリペンタメチレンテレフタレート、ポリへキサメチレ
ンテレフタレートが好ましく用いられるが、特にポリテ
トラメチレンテレフタレート。

ポリへキサメチレンテレフタレートから主としてなるポ
リエステルが好ましく用いられる。かかる多孔質ポリエ
ステル中空糸膜の製造法は従来公知の中空糸用紡糸ノズ
ルおよび紡糸方法を用いることができる（特開昭５４−
１０９１８号公報参照）。かかる多孔質ポリエステル中
空糸を多孔質支持膜として用いる場合には、前記した支
持膜の空気透過速度が必要である。そのためには、中空
率すなわち中空糸断面の中空部の面積と中空糸全体の断
面積の比Ｋｌ　００を乗じた値が１０係以上になること
が必要であり、これ以下では溶融製膜時のせん断応力が
小さくなり、配向結晶化が不充分となり、この膜を延伸
しても充分な多孔質な馬身る支持膜を得ることがでとな
い。更に必要に応じてノズルと巻取点の間に室泥以−ヒ
の温度で鮎処理して更に結晶化度をあげることもできる
。

かかる中空糸膜をその最大延伸倍率の８０％以上で延伸
して多孔質支持膜とする。８０％以下では支持膜の空気
避退速度が不充分であり、支持膜としては使用し得ない
。

延伸温度は１４０℃以下の温度で行うことができる。１
４０°Ｃを越えると安定に中空糸の延伸を行うことがで
きない。

本発明の多孔質中空糸支持膜の肉厚は１００μ以下、好
ｉ：Ｌ＜は５０μ以下が用（・られる。

１００１ｔ、ｌＪ上では充分な空気透過性を有する支持
膜が得らねない。

本発明の多孔質支持膜は、従来公知の選択透過性を廟す
る薄膜と一体化して選択透過性複合化膜として用いるこ
とができる。ここで選択透過性とは多成分の流体混合物
より、１種又はそれ以上の特定成分を分離する性能をい
い、流体混合物には液体もしくは気体の混合物が含まれ
る。特に好ましくは、窒素及び酸素ガスの混合物や・ら
の酸素ガスの選択的分離、又はヘリウムガス、水素ガス
等の選択的分離を含めた気体の選択的分離、無機基環を
含有する水溶液から水を選択的に透過させる逆浸透によ
る分離、有機液体混合物、もしくは有機液体を含有する
水溶液からの特定成分の分離等に用いる液体の選択分離
に用（・られる。液体の分肉１ｔでは逆浸透による分離
に特に好ましく用いられるかかる選択透過性を有する薄
膜と多孔質支持膜との一体化方法は前記した公知の方法
が用（・られる。例えば多孔質支持膜にコーティングす
る方法、界面反応、界面架橋により薄膜を形成させ一体
化する方法、薄膜と多孔質支持膜とを積層させて一体化
する方法、プラズマ重合法により多孔質支持膜上に薄膜
を形成させる方法等の公知の方法により複合化膜を得る
ことができる。かかる複合化膜は前記した気体および液
体の選択的分離に用いることができる。液体の選択的分
離の中で特に逆浸透法による分離に好適に用いることが
できる。

本発明の多孔質支持膜は支持膜の膜面の保設。

選択透過性を廟する薄膜との親和性の改善等の目的で、
他の物質で被覆、ある（・番ま他の方法による光面処理
を施した支持膜も本発明に包含される。

以下に実施例を掲げて本発明を詳述する力玉、本発明は
これに限定されるもので（まな（・。

以下、部とあるのは重量部を示す。

気孔率、平均孔径は水銀圧入法によるポｐシメータ（Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ社製。

６００００　Ｐ　Ｓ　Ｉ型）を用い、また２０″Ｃにオ
・５ける空気の透過速度は流量計を用いて測定した。月
見塩率は により求めた。

また選択性は酸素ガスの透過速度と窒素力スの崎過速度
の比で表わした。

実施例１〜４ 極限粘度１．０３のポリエチンンテレフタレート１００
部に表１に示した低分子化合物の所定量をトライブレン
ドし乾燥後、内径１．６１１１１＋外径２．０．、の円
筒型口金を備えた二軸ルーダ−を用い、円筒内に窒素ガ
スを流しながら、約２８０℃で溶融押出しし、口金下約
１０１１ｍの点で水冷し巻き取ることにより中空糸を得
た。

次いで該中空糸を定長下、表に示した溶剤の還流下に１
０分間浸漬し低分子化合物を抽出後１５０℃で乾燥せし
め中空糸多孔質支持膜を得た。得られた支持膜の物性を
衆１に示す。

該支持膜をポリカーボネート製のバイブ中に詰め、両端
部を接着剤で固め、中空糸支持膜モジュールを得た。か
くして測定した２０℃における空気の透過値を表２に示
した。

該中空糸支持膜の内側に、ビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシｐキサンの１重量係溶液（エタノール
／水＝　ｌ／１の混合溶媒）を塗布し、残存液を除去す
る程度に窒素ガスでブローした。次いで４．４′−ジフ
ェニルメタンジインシアネートの１重ｉ％溶液（ｎ−へ
キサン溶媒）を内側に塗布し、界面重縮合により中空糸
支持膜の内側にポリ（シルキサン／尿素）複合化膜を形
成させた。この複合化膜の酸素ガスの透過速度、および
それに対する窒紫ガスの透過速度の比（選択性）を表２
にあわせて示した。

測定にはガスクロマトグラフ検出器を用いたガス透過率
測定装置＋ｔ　（日立製作所、タイプ０６３−６０５０
型）を用いて、２５℃で行った。

なお極限粘度はフェノール／テトラクロルエタン混合溶
媒（重量比６０　／　４０　）で、温度３５°Ｃで測定
した。

表　　２ 実施例５ 極限粘度１．１８のポリテトラメチレンテレフタレート
チップ１００部に１−フタルイミド−３フタルイミドメ
チル−３’、５．５−　）リメチルシクロヘキサン１０
０部をトライブレンドし、温度２３５℃、平均滞留時間
約５分でエクストルーダーを用いて溶融押出し、急冷し
て厚さ約９０μの透明な膜を得た。

該膜を定長状態に保持し、これを還流トルエン中に約８
分間浸漬後、１３０℃で約１５分間乾燥した。得られた
膜の最大孔径は０．５μで、２０°Ｃにおける空気の透
過速度は２　Ｘ　１０−３ｄ／ａｆＬ、Ｍ’、ａｎＦＪ
９であった。

この多孔膜を、ポリエチレンイミン（分子量７万）１％
水溶液中に５分間浸漬した後室温にて１０分間ドレイン
した。このものをイソフタル酸りｐ→イドとトリメシン
酸りｐライドの５＝１（重量比）混合ｎ−へキサン溶液
中に浸漬したのち、熱風乾燥器−中にて１．１４°Ｃ×
１０分間熱処理した。この膜を０．５　％　Ｎａｃｊ水
を原液として４２．５　ｋｇ／ｄ、　　２５℃にて逆浸
透テストしたところ、透水ｉ　２５．１１／１ｒ？・ｈ
ｒ　、　　脱塩＄９０．６飴という性能を示した。

実施例６ ジメチルテレフタレー）１９７部、エチレングリフール
１２４部及び酢酸カルシウム−水塩０．１１８部を常法
に従ってエステル交換反応を行］−・しめ、理論量のメ
タノール溜出後、トリメチルホスフェートＱ、１１２重
情部、酸化アンチモン０．０７９部を加え、温度２８０
℃、常圧で３０分、　　３０　關ｉ１ｇの減圧下で１５
分反応させた後、炭素数８〜２０で平均炭素数が１４で
あるアルキルスルホン敵混合物１０部を添加し、更に減
圧下で８０分間反応させて、極限粘度０．６１８のポリ
マーを得た。該ポリマーを実施例５と同様にして押し出
した後０．５％の力性ソーダ水溶液で沸騰温度で６０分
処理した。かかる膜の最大孔径０，６μで、２０℃にお
ける空気の透過速度１　、４　Ｘ　１０−３ＣＴＩ／ｃ
！Ｌ、ｓｅｃ、　ｃｍ）１１７である多孔該多孔質支持
膜上に実施例５と同様に逆浸透膜を形成させて、その性
能を測定したところ、透水量２８．５１７ｍ”、ｈｒＩ
　　脱塩率ｓ　５．１　％であった。

実施例７ オルソフルルフェノール溶液中３５℃で測定した固治粘
度０，９３のポリテトラメチレンテレフタレートを、単
孔吐出量４　ｇ／　ｍｉｘで、ノズル中空率が６５係の
中空用ノズルを用いて、２６０°Ｃで溶融押出しし、冷
却風速０．４　＠　／　ｍｉｎ　、巻取り速度１０００
ｍ／ａｍで中空糸膜を製膜した。

該膜を８５℃で３６０％の延伸倍率で延伸を行い多孔質
支持膜を得た。該多孔質支持膜の平均孔径は０．０８μ
、気孔率は４５多で、中空糸の肉厚は約５０μで、中空
率は１８１％であった。

実施例１と同様にして中空糸モジュールを得、気体分離
用の複合化膜を得た。

多孔質支持膜の２０°Ｃにおける空気の透過速度は３　
Ｘ　１　ａ−２ｃｔｌ／ｄ、ｓｅｔ、ｃｔｒｄＪ９で、
複合化膜の酸素透過速度はａ、ｏ　ｘ　１ｏ−５ｃ＋＋
ｔ／ｃｒｄ、（８）、儒Ｈｆｌ　、選択性は３．５であ
った。

実施例８ 実施例３と同じポリマーおよび低分子化合物を用（・て
、温度２７０°Ｃ１平均滞留時間約６分の条件下でＴダ
イより溶融押出しし、急冷して厚さ約８０μの透明な非
品性フィルムを得た。

次いで、該フィルムを定長下キシレンの磁流下に約１０
分間浸漬して低分子化合物を抽出し、更に室温のエタノ
ール中に浸漬して溶媒交換した後１５０℃で１５分間乾
燥Ｉ−で、多孔質支持膜を得た。

該膜の気孔率は２６φ、平均孔径は０．０２μでＦＡ厚
は６５μであった。又、２０℃における空気の透過速度
は４，５　Ｘ　１０−３ｃｒｌ／ｃｙ／Ｌ、ｓｅｃ、ｃ
ｙｎＩＩｆｌであつ　ブこ　。

ポリ４−メチルペンテン４部、シクロヘキセニルパーオ
キサイド６部および精製蒸留したシクロヘキセン９０部
よりなるドープな針状の供給口から、該供給口を水と接
しながら水面上に連続的に供給し、ポリ４−メチルペン
テンの薄膜を水面上に形成させる。前記の多孔質支持膜
な巻堆り装置にはり付けた後、該薄膜を４枚重ねるよう
に支持膜上に１くい上げて、薄膜と支持膜を一体化して
複合化膜を伯た。

該複合化膜の酸素透過速度は６×１０　ｄ／ｃｉ、ｓｃ
ｃ、ｃｍＨ９（２５°Ｃ）で選択性は３．０であった。

なお測定には気体透過率測定装置（理化製構製３ＩＩＲ
−８８８）で測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ、実質的に線状の芳香族ポリエステルから主としてな
   る膜であって、該膜の少なくともいずれかの表面には１
   μ以上の孔径の細孔を有さす且つ２０℃における空気の
   透過速度が１〜Ｉ　Ｘ　１０−６ｃｌ／ｃｒ１．ｓ何１
   ■ｇの範囲にある溶融法によ゛り製膜した多孔質支持膜
   。 ２、該芳香族ポリエステルが下記一般式（Ｉ）七〇〇　
   −Ｃ）−Ｃｏｏ　（ＣＨ２）　０−）　　　　・・・・
   ・・・・・　Ｄ）〔ｎは２〜６の整数を示す〕 で示される繰り返し単位を主とするポリエステルからな
   る特許請求の範囲第１項記載の多孔質支持膜。 ３４　　気孔率が２０〜ｓｏ％で、平均孔径が０．３μ
   〜０．００５μである特許請求の範囲第１項記載の多孔
   質支持膜。 ４、（Ａ）　　実質的に線状の芳薔族ポリエステルから
   主としてなる膜であって、［Ｊの少なくともいずれかの
   我面罠は１μ以上の孔径の細孔を有さす、２０℃におけ
   る空気の透過速度が１〜１ｘ　ｓ　Ｏｄ／ｃｒｌ、ａｅ
   ｃ、ｍ■ｇの範囲にある溶融法により製膜した多孔質支
   持膜および （Ｂ）　　選択的気体透過性を有する薄膜より形成され
   た気体分離用複合化膜。 ５、（Ａ）　　実質的に線状の芳香族ポリエステルから
   主としてなる膜であって、該膜の少なくともいずれかの
   表面には１μ以上の孔径の細孔を有さす、２０℃におけ
   る空気の透過速度が】〜Ｉ　Ｘ　１０　　ｅｒａ／ｃｎ
   Ｉ、ＳｅＣ，ｃｍｌｆ９の範囲にある溶融法により製膜
   した多孔質支持膜および （Ｂ）　　逆浸透性を有する薄膜より形成された逆浸透
   用複合化膜。 ６、実質的に線状の芳香族ポリエステルと添加剤からな
   る組成物を溶融製膜し、該膜より添加剤の少なくとも一
   部を抽出して得られたことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項から第３項記載の多孔質支持膜。 ７、該添加剤が下記条件＋１）〜（４）を満足する低分
   子化合物で、該組成物が芳香族ポリエステル（Ａ）　１
   ００重量部と、該低分子化合物（Ｂ）　１０〜３ｏｏ重
   １を部から主としてなり、該低分子化合物（Ｂ）を溶解
   するが、丞香族ポリエステル（Ａ）を実質的に侵すこと
   のない有機溶剤（Ｃ）で抽出して得られた特許請求の範
   囲第６項記載の多孔質支持膜。 （１）　　芳香族ポリエステル（Ａ）の溶融条件下で実
   質的に安定で、芳香族ポリエステル（Ａ）と非反応で、
   かつ芳香族ポリエステル（Ａ）と相溶性を有する、 （２）　　上記・溶融物を冷却固化しても芳香族ポリエ
   ステル（Ａ）と低分子化合物（Ｂ）とが相分離を起さな
   い、 （３）　　融点が１００℃以上である、８、該添加剤が
   下記一般式［１１） ％式％ で表わされる有機金属スルホン酸塩であり、アルカリ性
   化合物の水溶液で該添加剤を抽出して得られた特許請求
   の範囲第６項記載の多孔質支持膜。 ｇ６　　芳香族ポリエステルが下記一般式（ＩＩＩ）モ
   ｏｃ　−（：（ｃｏｏ　（ＣＨ２）。０）。　　　　　
   −・山−（ＩＩＩ）〔ｎは３〜６の整数を示す〕 で示される繰り返し単位を主とするポリエステルからな
   り、該ポリエステルを中空率が１０％以上になるように
   溶融紡糸して中空糸となし、必要に応じ”て核中空糸を
   熱処理した後、１４０℃以下の温度で、該中空糸の最大
   延伸倍率の８０％以上で延伸して得られた特許請求の範
   囲第１項から第３項記載の多孔質支持膜。