NL8002844A - Werkwijze ter bereiding van een selectieve permeabele membraan en de aldus verkregen membranen. - Google Patents

Description

v

Werkwijze ter bereiding van een selectieve permeabele membraan en de aldus verkregen membranen.

De uitvinding beeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een selectieve permeabele membraan en op de onder toepassing van deze werkwijze verkregen membranen. De uitvinding beeft meer in het bijzonder betrekking op een werkwijze 5 ter bereiding van een selectieve permeabele polyimide-membraan, die geschikt kan worden gebruikt bij de scheiding van organische vloeistofmengsels zowel als waterige vloeistofmengsels.

Membranen, die selectief qjecifieke componenten in een oplossing of een vloeistofmengsel, zoals een emulsie en een 10 suspensie, kunnen doorlaten, worden in het algemeen aangeduid als "selectief permeabele membranen". De membraan-scheidingsbehandeling, waarbij gebruik wordt gemaakt van dergelijke eigenschappen, is tot nu toe slechts gebruikt voor waterige vloeistofmengsels.

De reden hiervoor is dat permeabele membranen, vervaardigd uit 15 cellulosen, zoals cellofaan, celluloseacetaat of cellulosenitraat, in het algemeen geen bestendigheid bezitten tegen organische oplosmiddelen, en permeabele membranen, bereid uit synthetische harsen, zoals polyvinylchloride, polypropeen en polystyreen, zijn oplosbaar in organische oplosmiddelen of zwellen op zijn minst 20 daarin indien zij niet oplosbaar zijn, zodat deze membranen niet kunnen worden gebruikt voor membraan-scheidingsbehandelingen.

Membraan-scheidingsbehandelingen zijn echter in hoge mate wenselijk, niet alleen voor waterige vloeistofmengsels, maar eveneens voor organische vloeistofmengsels, in het bijzonder 25 organische oplossingen, en pogingen zijn gedaan dergelijke selectief permeabele membranen te ontwikkelen.

Fluorharsen, zoals polytetrafluorethyleen, zijn 800 28 44 2 niet altijd geschikt voor de bereiding van dergelijke selectief permeabele membranen, hoewel zij in het algemeen een uitstekende bestendigheid bezitten tegen organische oplosmiddelen, omdat de vorming van dergelijke selectief permeabele membranen met fijne 5 poriën moeilijk te bereiken is en de harsen zeer kostbaar zijn.

Daarom is onlangs voorgesteld selectief permeabele membranen te bereiden onder gebruikmaking van aromatische poly-imiden met een bestandheid tegen organische oplosmiddelen. Deze aromatische polyimiden bezitten een goede bestandheid tegen or ga-10 nische oplosmiddelen omdat zij nagenoeg onoplosbaar zijn in organische oplosmiddelen, maar dit veroorzaakt moeilijkheden bij de merabraan-vorming, die gecompliceerd is en speciale technieken en vele trappen vereist.

Strathmann, Desalination, Vol. 26, pag. 85 15 (1978), beschrijft bijvoorbeeld een werkwijze voor de bereiding van aromatische polyimiden, welke werkwijze omvat het in reactie brengen van een aromatisch tetracarbonzuuranhydride en een aromatisch diamine onder vorming van een polyamidezuur, dat oplosbaar is in organische oplosmiddelen, het stroom-gieten van een oplossing 20 van het polyamidezuur op een geschikte ondersteuning teneinde te voorzien in een membraanstructuur en vervolgens het dehydro-cycliseren van het polyamidezuur door chemische reactie of een warmtebehandeling. Deze werkwijze vereist de verdere procedure van het omzetten van de amidezuur-structuur in de imidestructuur 25 en deze procedure verloopt niet altijd gemakkelijk.

De uitvinding beoogt te voorzien in een werkwijze ter bereiding van een selectief permeabele membraan.

De uitvinding beoogt verder te voorzien in een werkwijze ter bereiding van een selectief permeabele membraan, 30 vervaardigd uit polyimiden, die geschikt kunnen worden gebruikt bij de membraan-scheidingsbehandeling van organische vloeistof-mengsels zowel als van waterige vloeistofmengsels.

De werkwijze ter bereiding van een selectief permeabele membraan volgens de uitvinding omvat de aanbrenging door 35 bekleding van een oplossing, omvattende (i) een polyimide-polymeer, in hoofdzaak bestaande uit een zich herhalende eenheid met de 800 2 8 44 » 4 3 formule 1, waarin Rj een tweewaardige organische groep is, (ii) een zwelmiddel, gekozen uit verbindingen met de formules 2 en 3, waarin R2, Rg en R^, die gelijk of verschillend zijn, voorstellen waterstof, een methylgroep of een ethylgroep, n een geheel getal 5 is van 1-5, R^ voorstelt een verzadigde alifatische koolwaterstof-groep met 3-6 koolstofatomen en m voorstelt een geheel getal van 2-6, en (iii) een organisch oplosmiddel, op een ondersteunings-substraat en de onderdompeling van het met de oplossing beklede ondersteuningssubstraat in een coaguleervloeistof, die het polyimi-10 de-polymeer niet oplost en mengbaar is met het organische oplosmiddel, teneinde het polyimide-polymeer te coaguleren en het membraan te vormen.

Hieronder volgens een meer uitvoerige beschrijving van de uitvinding.

15 Polyimide-polymeren, die in hoofdzaak bestaan uit een zich herhalende eenheid met de formule 1, kunnen worden verkregen door dehydrocondensatie van 1,2.3.4-butaantetracarbonzuur (hieronder eenvoudigheidshalve aangeduid als "BTC”) en een diamine met de formule 4, waarin Rjeen tweewaardige organische groep als hier-20 boven gedefinieerd voorstelt. De reactiecomponenten worden gebruikt in nagenoeg equimolaire hoeveelheden, bij voorkeur in tegenwoordigheid van een organisch oplosmiddel bij ongeveer 100-300°C gedurende een periode van ongeveer 10-50 uren.

BTC imide-vormende derivaten kunnen bij de uit-25 vinding worden gebruikt in plaats van BTC en wanneer hieronder wordt verwezen naar "BTC" omvat deze uitdrukking eveneens dergelijke derivaten. Typische voorbeelden van dergelijke BTC-imide-vormende derivaten zijn BTC monoanhydride, BTC dianhydride, BTC lagere alkylesters, zoals BTC dimethylester, en BTC amide, 30 Het diamine, dat wordt gebruikt bij de bereiding van het polyimide-polymeer is een verbinding met de formule H2N - Rj - NH2, waarin Rjvoorstelt een tweewaardige organische groep, zoals een tweewaardige aromatische groep, een tweewaardige groep, waarin ten-35 minste twee aromatische ringen zijn verbonden door een tweewaardige groep , een tweewaardige alifatische groep, een tweewaardige 800 2 8 44

V

4 groep, waarin t enminste twee alifatische groepen zijn verbonden met een tweewaardige groep, een tweewaardige alicyclische groep of een tweewaardige groep, waarin tenminste twee alicyclische groepen zijn verbonden met een tweewaardige groep.

5 Voorbeelden van bruikbare tweewaardige aroma tische groepen zijn die met de formules 5 en 6.

Voorbeelden van bruikbare tweewaardige groepen, waarin tenminste twee aromatische groepen zijn verbonden door een tweewaardige groep, zijn die met de formule 7, waarin X voorstelt 10 ch3 -CEL-, -C- , -0-, -S-, -S0„-, -P-, een groep met de formule 8, BL 4 Rfi

3 fO

een groep met de formule 9 of “Si-, waarin Rg en R^,die R7 15 gelijk of verschillend zijn, elk voorstellen een rechte of vertakte alkylgroep met 1-2 koolstofatomen of een cycloalkylgroep met 3-10 koolstofatomen.

Voorbeelden van bruikbare tweewaardige alifatische groepen zijn die met de formule 20 R8 —(“y p— ? —<ch2>,— E9 waarin RQ voorstelt waterstof, een alkylgroep met 1-3 koolstof-

O

25 atomen of een alkoxygroep met 1-3 koolstofatomen, voorstelt een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen en p en q gehele getallen van 1-6 zijn, en die met de formule ?10 ?11 - C -(CHJ - C - f *· r t

30 Η H

waarin Rjq voorstelt een alkylgroep met 1- 3 koolstofatomen, Rjj voorstelt waterstof of een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen en R een geheel getal van 1-10 is.

Voorbeelden van tweewaardige groepen, waarin 35 tenminste twee alifatische groepen zijn verbonden met een tweewaardige groep, zijn onder andere die met de formule 800 2 8 44 » i 5 -ch2ch2 - y - ch2ch2- waarin Y voorstelt -0- o£ -S-, en die met de formule -(CH ) -o-(CH„CH„0) ,-(CHo) »

Oof ^ y 22z 2 y waarin y/een geheel getal van 1-5 en z een geheel getal van 1-3 is.

5 Geschikte voorbeelden van bruikbare tweewaar dige alieyclische groepen zijn onder andere die met de formule 10 en 11.

Voorbeelden van bruikbare tweewaardige groepen, waarin tenminste t wee alicyclische groepen zijn verbonden met 10 een tweewaardige groep, zijn die met de formule 12, waarin X de boven aangegeven betekenissen bezit.

Specifieke voorbeelden van bruikbare diaminen zijn onder andere metafenyleendiamine, parafenyleendiamine, 4,4’-diaminodifenylmethaan, 4,4’-diaminodifenylpropaan, 15 4,4,-diaminodifenylether, 3.4’-diaminodifenylether, 4,4’-diaminodifenylsulfide, 4.4’-diaminodifenylsulfon, 3,3’-diaminodifenylsulfon, para-bis(4-aminofenoxy)benzeen, meta-bis(4-aminofenoxy)benzeen, metaxylyleen-diamine, para- xylyleendiamine, di(para-aminocyclohexyl)methaan, hexamethyleen- 20 diamine, heptamethyleendiamine, octamethyleendiamine, 1.4- diaminocyclohexaan, bis-(4-aminofenyl)fosfine-oxyde, bis(4-amino- fenyl)diethylsilan, bis(4-aminofenyl)dicyclohexylsilan, 4.4'-di-methyleen- methylheptadiamine, 3-methoxyhepta—methyleendiamine, 2,11-di-aminododecaan en 4.4’-diaminodicyclohexylether; deze aminen kunnen 25 afzonderlijk op in mengs-els daarvan worden gebruikt.

Diaminen, die met voordeel bij deze uitvinding kunnen worden gebruikt, zijn die waarin de tweewaardige organische groep een aromatische.koolwaterstofgroep is of twee aromatische koolwaterstofgroepen zijn verbonden met een tweewaa-rdige groep, 30 zoals CH 0

I 3 II

-CH~-, -C-, -0- of -S- . Ook mengsels van deze diaminen kunnen

* I II

ch3 o worden gebruikt.

35 De reactie van BTC en diamine wordt bij voorkeur uitgevoerd in een oplosmiddel. Typische oplosmiddelen, die voor 80 0 2 8 44 6 deze reactie kunnen worden gebruikt,zijn N-alkyl-2-pyrrolidon (zoals N-methyl-2-pyrrolidon), dimethylacetoamide, N-alkylpiperidon (zoals N-methyl-2-piperidon), dimethylformamide, dihydroxybenzeen, fenolen (zoals fenol en cresol), etc. Van deze oplosmiddelen ge-5 nieten N-methyl-2-pyrrolidon, N-methyl-2-piperidon of mengsels daarvan de voorkeur omdat zij hoge kookpunten bezitten, een reactie bij hoge temperatuur mogelijk maken en goede oplosmiddelen zijn voor BTC, diamine en het resulterende polyimide-polymeer.

In het algemeen is de gebruikte hoeveelheid van 10 het oplosmiddel niet aan bepaalde grenzen gebonden en wordt het oplosmiddel gebruikt in een voldoende hoeveelheid om te voorzien in een uniforme reactie, gewoonlijk in een hoeveelheid van ongeveer 60-900 gew.dln per 100 gew.dln van het totale gewicht van BTC en diamine.

15 Het bij deze uitvinding gebruikte polyimide- polymeer bestaat bij voorkeur in hoofdzaak uit zich herhalende eenheden met de formule 1 en wordt verkregen door reactie van BTC en diaminen bij een temperatuur van ongeveer 100-300°C.

Indien BTC en diamine met elkaar in reactie wor-20 den gebracht bijlagere temperaturen, bijvoorbeeld ongeveer 30-80°C, wordt een polymeer, bevattende een amidezuur-binding, die een precursor is van een imide-ring, dat wil zeggen een polyimide-polyamidezuur, verkregen. Dit polyimide-polyamidezuur bevat behalve de zich herhalende eenheid met de formule 1 bijvoorbeeld de 25 volgende zich herhalende eenheden, namelijk 0 ” 0 /C_CH2 ü -N CH9C00H en/of -CH-C-CH„-CH-CH-C^ \ | z 2 , tl C-CH-CH-C-NH-R'- COOH 0

It It

30 0 0 J L

*- Het polyimide-polymeer volgens de uitvinding kan in een zekere mate een amidezuur-structuur bevatten. Het polyimide-polymeer bevat bij voorkeur een percentage imide-eenheden, berekend als 22 _aantal imide-ringen aantal imide-ringen + aantal amidezuur-bindingen van tenminste ongeveer 70 % en polyimide-polymeren met een percen- 800 2 8 44 r * > 7 tage imide-eenheden van tenminste ongeveer 90 Z of meer genieten de voorkeur, terwijl palyimide-polymeren met een percentage van ongeveer 98-100 % in het bijzonder de voorkeur genieten. Poly-imide-polymeren, die in hoofdzaak bestaan uit de zich herhalende 5 eenheden met de formule 1, genieten dus de voorkeur. Xndien het percentage imide-eenheden kleiner is dan ongeveer 70 % bezit het gevormde permeabele membraan een verminderde bestandheid tegen organische oplosmiddelen.

Het bij deze uitvinding gebruikte polyimide-10 polymeer bezit gewoonlijk een inherente viscositeit (gemeten bij 30°C in N-methyl-2-pyrrolidon) van ongeveer 0,55-1,00, bij voorkeur van ongeveer 0,60-0,85. Xndien de inherente viscositeit te laag is voorziet het polymeer niet in een selectief permeabele membraan met zelf-ondersteunende eigenschappen, dat wil zeggen een 15 vermogen tot membraan-vorming, en is het moeilijk bruikbare selectief permeabele membranen uit dergelijke polymeren te verkrijgen. Anderzijds is het, indien de inherente viscositeit te hoog is, moeilijk een uniforme oplossing (dope) te bereiden en is het eveneens weer moeilijk een bruikbare selectief permeabele mem-20 braan te bereiden. Daarom bedraagt het aantalgemiddelde-molecuul-gewicht van het bij deze uitvinding gebruikte polyimide-polymeer gewoonlijk ongeveer 20.000-120.000 en is dit bij voorkeur ongeveer 30.000-80.000.

Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt het 25 selectief permeabele membraan op de volgende wijze bereid.

Het polyimide-polymeer als hierboven beschreven en een zwelmiddel (zoals hieronder meer uitvoerig beschreven) worden uniform opgelost in een organisch oplosmiddel onder vorming van een oplossing en deze oplossing wordt door bekleding 30 aangebracht op een geschikt ondersteuningssubstraat, zoals hieronder beschreven. Qnmiddellijk of na de verdamping van een gedeelte van het organische oplosmiddel uit de oplossing wordt het met de oplossing beklede ondersteuningssubstraat in contact gebracht met een coaguleervloeistof teneinde het polyimide-polymeer 35 te coaguleren en een membraan te vormen.

Een type zwelmiddel, dat kan worden gebruikt bij 800 2 8 44 δ de werkwijze volgens de uitvinding, is een glycolverbinding met de formule 2, waarin ï^, R^ en ^4» ^ie SeÜjk of verschillend zijn, waterstof, methyl of ethyl voorstellen. Wanneer waterstof is is n een geheel getal van 1-5 en bij voorkeur 1-3. Wan-5 neer R^ methyl of ethyl voorstelt is n een geheel getal van 1-3 en bij voorkeur 1 of 2. Voorbeelden van dergelijke zwelmiddelen omvatten glycolen en mono- of dimethylethers daarvan.

Voorbeelden van zwelmiddelen met de formule 2 omvatten (poly)ethyleenglycolen, zoals ethyleenglycol, diethy-10 leenglycol en triethyleenglycol; methyl- of ethyletherderivaten van het (poly)ethyleenglycol, zoals ethyleenglycolmonomethylether, ethyleenglycolmonoethylether, ethyleenglycoldimethylether, diethyleenglycolmonomethylether, diethyleenglycoldimethylether, en triethyleenglycolmonomethylether; een (poly)propyleenglycol, 15 zoals propyleenglycol of dipropyleenglycol; methyl- of ethyletherderivaten van (poly)propyleenglycol, zoals propyleen-glycolmonomethylether of propyleenglycolmonoethylether; etc.

Polyethyleenglycolen, waarin n 6 of meer is, en de methyl- en ethyletherderivaten daarvan, en polypropyleen-20 glycolen, waarin n 4 of meer is, en de methyl- en ethyletherderivaten daarvan, zijn minder van voorkeur omdat de oplosbaarheden daarvan in de dope niet altijd zo hoog zijn als wenselijk is, waardoor het in sommige gevallen moeilijk is een homogene oplossing te verkrijgen.

25 Een ander type zwelmiddel dat kan worden ge bruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding, is een veelwaardige alkohol met de formule 3, waarin R,. en m de boven aangegeven betekenissen bezitten.

Voorbeelden van dergelijke zwelmiddelen met de 30 formule 3 zijn glycerol, 1.3-propaandiol, 1,3-butaandiol, 1.4-butaandiol, 2.3-butaandiol, 1.2.3.4-butaantetraol, xylitol, sorbitol, pentaerythritol, etc.

Veelwaardige alkoholen, waarin R^ een verzadigde alifatische koolwaterstofgroep met 7 of meer koolstofatomen 35 voorstelt, zijn in de praktijk ongeschikt omdat zij in het algemeen slechts spaarzaam oplosbaar zijn in de oplossing, in de han- 800 2 8 44 « « 9 del niet verkrijgbaar zijn en de bereiding daarvan moeilijk is.

De gebruikte hoeveelheid zwelmiddel is niet aan bepaalde grenzen gebonden zolang de gebruikte hoeveelheid maar valt binnen het 2odanig traject, dat het zwelmiddel oplost in het 5 organische oplosmiddel onder vorming van een homogene oplossing.

De hoeveelheid bedraagt in het algemeen ongeveer 30-300 gew.dln en bij voorkeur ongeveer 50-200 gew.dln per 100 gew.dln van het polyimide-polymeer.

Bij toepassing van grotere hoeveelheden zwel-10 middel bestaat het gevaar dat een niet-homogene dope wordt verkregen. Anderzijds bestaat, indien de gebruikte hoeveelheid zwelmiddel te klein is, het gevaar dat het moeilijk is een permeabele membraan te verkrijgen met een. voldoende oplosmiddelpermeatie-snelheid.

15 Volgens een uitvoeringsvorm wordt zwelmiddel (bij voorkeur een glycolverbinding met de formule 2, een veelwaardige alkohol met de formule 3 of mengsels daarvan) in een geschikte hoeveelheid toegevoegd aan een homogene oplossing, die van te voren is bereid door oplossen van het polyimide-polymeer in het 20 organische oplosmiddel, en wordt geroerd bij kamertemperatuur of onder verhitting op een temperatuur van ongeveer 80-150°G teneinde te voorzien in een homogene oplossing. In het algemeen bezitten 4 de glycol- en veelwaardige alkohol-zwelmiddelen voordelen omdat de onder gebruikmaking daarvan bereide oplossingen bestendig zijn 25 in vergelijking met oplossingen, die anorganisch zout-zwelmidde-len bevatten, zoals bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage Serial 961.167, ingediend op 16 november 1978. Voorbeelden van de anorganisch zout-zwelmiddelen omvatten haloge-niden (zoals chloriden of bromiden), nitraten of sulfaten van 30 alkalimetaal of aardalkalimetaal (zoals lithium, kalium, natrium of magnesium) of mengsels daarvan.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen mengsels, bevattende twee of meer van de glycol- en veelwaardige alkohol-zwelmiddelen, worden gebruikt en deze genieten de voorkeur.

35 Het glycol-zwelmiddel en het veelwaardige alkohol-zwelmiddel kunnen in het mengsel in willekeurige verhoudingen worden gebruikt.

800 2 8 44 10

Het mengsel wordt gebruikt in een hoeveelheid van ongeveer 30-300 gew.dln per 100 gew.dln van het polyimide-polymeer. Ook kan een mengsel van het anorganisch zout-zwelmiddel en het glycol- of veelwaardige alkohol-zwelmiddel worden gebruikt binnen het traject van 5 30-300 gew.dln per 100 gew.dln van het polyimide-polymeer, maar de toegevoegde hoeveelheid van het anorganisch zout-zwelmiddel is beperkt tot niet meer dan ongeveer 200 gew.dln en bij voorkeur niet meer dan 100 gew.dln per 100 gew.dln van het polyimide-polymeer.

Het organische oplosmiddel ten gebruike bij de 10 vorming van een homogene oplossing door oplossen van het polyimide-polymeer en het zwelmiddel daarin (zoals hierboven beschreven) moet mengbaar zijn met een coaguleer-oplosmiddel, gewoonlijk water. Voorbeelden van dergelijke organische oplosmiddelen zijn N-alkyl-2-pyrrolidonen, zoals N-methyl-2-pyrrolidon of N-ethyl-2-15 pyrrolidon, N-alkyl-2-piperidonen, zoals N-methyl-2-piperidon, dimethylformaldehyde, dimethylacetamide, dimethylsulfoxyde, tetramethylureum, sulfolan en mengsels daarvan. Gewoonlijk wordt het oplosmiddel, dat gebruikt wordt bij de reactie van BTC en het diamine, toegepast als het organische oplosmiddel. Na de voltooiing 20 van de reactie tussen BTC en diamine wordt het reactieprodukt, indien noodzakelijk, verdund of gecondenseerd en vervolgens wordt een zwelmiddel daaraan toegevoegd teneinde te voorzien in een oplossing.

De concentratie van de oplossing (dat wil zeg-25 gen het gewichtspercentage van het polyimide-polymeer of het vaste-stofgehalte, gebaseerd op het totale gewicht van de oplossing) is gewoonlijk ongeveer 5-30 gew.% en bij voorkeurl0“25 gew.%. Indien de oplossing-concentratie buitengewoon laag is zal het verkregen permeabele membraan een slechte selectiviteit bezitten, terwijl 30 indien de oplossing-concentratie buitengewoon hoog is de viscositeit van de oplossing zo hoog zal zijn dat een uniforme bekleding van de oplossing op het ondersteuningssubstraat moeilijk uitvoerbaar wordt en de oplosmiddelpermeatiesnelheid van het verkregen permeabele membraan wordt verminderd, waardoor afbreuk wordt 35 gedaan aan de praktische waarde van het permeabele membraan. De viscositeit van de oplossing wordt in het algemeen zodanig gere- 800 2 8 44 * » s η geld, dat de viscositeit bij de aanbrenging door bekleding op het ondersteuningssubstraat ongeveer 50-5000 poises en bij voorkeur ongeveer 100-2000 poises bedraagt.

De coaguleervloeistof, die gebruikt wordt voor 5 het coaguleren van de oplossing, door bekleding aangebracht op het ondersteuningssubstraat, teneinde te voorzien in een membraan-structuur, is een oplosmiddel, dat mengbaar is met het organische oplosmiddel, bij voorkeur in willekeurige verhoudingen, en dat verder in staat is het zwelmiddel op te lossen. Een typisch voor-10 beeld van een coaguleervloeistof is water. Andere coaguleervloei-stoffen, die bij de uitvinding kunnen worden gebruikt, omvatten gemengde oplosmiddelen van water en organische oplosmiddelen, die met water mengbaar zijn. Representatieve voorbeelden van dergelijke organische oplosmiddelen zijn aceton, lagere alifatische 15 alkoholen, zoals methanol, ethanol of propanol, glycolen, zoals ethyleenglycol, diethyleenglycol of diethyleenglycolmonomethyl-ether en derivaten daarvan. De hoeveelheid van het organische oplosmiddel in het gemengde oplosmiddel is gewoonlijk ongeveer 10 gew.% of minder. Desgewenst kunnen deze organische oplosmid-20 delen echter alleen als de coaguleervloeistof worden gebruikt.

De vorming van het membraan kan worden uitgevoerd onder toepassing van gebruikelijke procedures. Bijvoorbeeld wordt de oplossing met daarin opgelost het polyimide-polymeer en het zwelmiddel door bekleding aangebracht op het geschikte onder-25 steuningssubstraat, gewoonlijk bij kamertemperatuur, variërende van ongeveer 10°C tot 40°C, en vervolgens wordt het met de oplossing beklede ondersteuningssubstraat ondergedompeld in de coaguleervloeistof, waardoor het organische oplosmiddel nagenoeg volledig wordt vervangen door de coaguleervloeistof, en tegelij-30 kertijd wordt het polyimide-polymeer gecoaguleerd onder vorming van een membraan.

De aard van het ondersteuningssubstraat is niet aan bepaalde grenzen gebonden. Wanneer platen en pijpen met gladde oppervlakken, vervaardigd uit bijvoorbeeld glas, roest-35 vrij staal, aluminium, polyetheen en polypropeen, als ondersteuningssubstraat worden gebruikt kunnen na de coagulering van het 800 2 8 44 12 polyimide-polymeer in de coaguleervloeistof de op de plaat en pijp gevormde membranen gemakkelijk worden afgestript, waarbij vel-achtige of buisvormige permeabele membranen worden verkregen. Bovendien kunnen geweven of niet-geweven velachtige of buisvormige 5 ondersteuningssubstraten, vervaardigd uit organische vezels, zoals polyestervezels of acrylvezels, en anorganische vezels, zoals glasvezels of koolstofvezels, worden gebruikt. Een bekle-dingsaanbrenging van de oplossing op het geweven of niet-geweven velachtige of buisvormige ondersteuningssubstraat door gebruike-10 lijke procedures, zoals walsbekleding, sproeibekleding onderdom-pelingsbekleding en gietbekleding, kan worden toegepast ter verkrijging van een samengestelde permeabele membraan met grote sterkte, waarbij het polyimide-polymeer is gecombineerd met het ondersteuningssubstraat.

15 Wanneer de viscositeit van de oplossing hoog is is het van voorkeur de oplossing op het substraat aan te brengen volgens een methode als beschreven in de Japanse octrooiaanvrage (OPI) 86078/1976 of onder toepassing van een mechanische extrusie-b ekleding smethode.

20 De dikte van de oplossing, waarmee het onder st euningssubstraat wordt bekleed, varieert in afhankelijkheid van het gebruiksdoel van de permeabele membraan en het type van de ondersteuning, maar deze dikte wordt gewoonlijk zodanig geregeld, dat het gevormde permeabele membraan een dikte van ongeveer 50-25 400 micron en bij voorkeur van ongeveer 100-300 micron bezit. In dien de membraandikte te klein is bezit het verkregen permeabele membraan bij het praktische gebruik daarvan een slechte sterkte. Indien de membraandikte te groot is neemt de selectieve permeabiliteit van het permeabele membraan toe maar wordt de oplosmiddel-30 permeatiesnelheid verminderd, hetgeen resulteert in een vermindering van de praktische waarde van het permeabele membraan.

De dikte van het verkregen permeabele membraan is afhankelijk van de concentratie van de oplossing, die door bekleding wordt aangebracht op het ondersteuningssubstraat. Voor 35 een gegeven dikte van de oplossingbekleding neemt de dikte van het verkregen permeabele membraan toe met toenemende concentratie 800 2 8 44 f .+ 13 van de oplossing. Wanneer het ondersteuningssubstraat een glad oppervlak, zoals van een glasplaat, bezit en de dikte van de door bekleding aangebrachte oplossing bijvoorbeeld ongeveer 300is voorziet de toepassing van een oplossingconcentratie van ongeveer 5 20 % in een membraan met een dikte van ongeveer 170yU en de toe passing van een oplossingconcentratie van ongeveer 15 % in een membraan met een dikte van ongeveer 150^u.

De oplossing, door bekleding aangebracht op het ondersteuningssubstraat, wordt onmiddellijk of binnen een korte 10 tijd, bijvoorbeeld 30 minuten, in contact gebracht met een coagu-leervloeistof. Indien men het substraat na de bekleding gedurende een lange tijdsperiode laat staan verschijnt een witte troebeling op het oppervlak van de oplossing en gaat de transparantie van de oplossing verloren. Het permeabele membraan, bereid uit een der-15 gelijke witte troebele oplossing, is niet wenselijk omdat het membraan niet-uniforme eigenschappen over het oppervlak daarvan bezit en de selectieve permeabiliteit daarvan is verminderd.

Het permeabele membraan, verkregen volgens de werkwijze van de uitvinding, is een zogenoemd anisotroop membraan 20 met een huidlaag op het oppervlak daarvan, waarbij de huidlaag een fijne structuur bezit en volledig wordt ondersteund door een poreuze laag daaronder, en kan geschikt worden gebruikt als een ultrafiltratiemembraan. De toepassing van de glycol- en veelwaardige alkohol-zwelmiddelen als hierboven beschreven verschaft membra-25 nen, die in het bijzonder geschikt kunnen worden gebruikt als ultrafi1tratiemembranen.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan, teneinde de poriediameter van het verkregen permeabele membraan te verminderen en daardoor de selectiviteit te vergroten, de oplos-30 sing door bekleding worden aangebracht op de ondersteuning, worden onderworpen aan een warmtebehandeling teneinde geforceerd een gedeelte van het organische oplosmiddel verder te verdampen en vervolgens worden ondergedompeld in de coaguleervloeistof. De verdamp ingsbehandeling van het organische oplosmiddel door een der-35 gelijke warmtebehandeling kan gewoonlijk worden uitgevoerd door blazen van hete lucht bij een temperatuur van ongeveer 50-200°C op 800 2 8 44 14 het oppervlak van de door bekleding aangebrachte oplossing gedurende bijvoorbeeld ongeveer 1-120 seconden. Deze warmtebehandeling maakt de vorming mogelijk van een dunne filmlaag met een hoge oplossingconcentratie op het oppervlak van de oplossing, 5 door bekleding aangebracht op de ondersteuning, en wanneer de aldus behandelde oplossing wordt ondergedompeld in de coaguleer-vloeistof kan een huidlaag met veel kleinere poriediameters worden verkregen. Daar de concentratie van de oplossing aan de zijde van het substraat betrekkelijk laag is wordt bij de onderdompeling 10 in het coaguleeroplosmiddel een poreuze laag gevormd. Deze verdampingsbehandeling van het organische oplosmiddel is voordelig voor de bereiding van omgekeerde osmose-membranen en is in sommige gevallen eveneens voordelig voor de bereiding van ultra-filtratiemembranen.

15 De temperatuur, waarbij de oplossing, door bekle ding aangebracht op de ondersteuning, wordt ondergedompeld in de coaguleervloeistof teneinde een membraan te vormen, is niet aan bepaalde grenzen gebonden en ligt in het algemeen beneden het kookpunt van de coaguleervloeistof. Wanneer water als coaguleer-2Q vloeistof wordt gebruikt ligt de temperatuur gewoonlijk in het traject van ongeveer 0-80°C en bij voorkeur 0-50°C.

De voor de coagulering en de vorming van het membraan benodigde tijd is afhankelijk van de temperatuur, waarbij de coagulering en membraan-vorming worden uitgevoerd, maar 25 deze bedraagt gewoonlijk ongeveer J — 10 uren.

Het aldus in de coaguleervloeistof gevormde permeabele membraan kan als zodanig worden opgeslagen in de coaguleervloeistof, dat wil zeggen dat de membraan-vorming en de opslag van het membraan kunnen worden bewerkstelligd in ëên enkele 30 trap onder gebruikmaking van dezelfde vloeistof. Het permeabele membraan kan worden opgeslagen in organische oplosmiddelen. Wanneer het permeabele membraan wordt gevormd onder gebruikmaking van water als de coaguleervloeistof kan het in het permeabele membraan aanwezige water worden vervangen door een organisch oplosmiddel, 35 dat mengbaar is met water, zoals aceton en methanol, en het membraan kan worden ondergedompeld en opgeslagen in een geschikt 800 2 8 44 15 organisch oplosmiddel, zoals een aromatisch koolwaterstof-oplos-middel.

Volgens een andere uitvoeringsvorm van deze uitvinding kunnen permeabele membranen van het holle vezel-type wor-5 den verkregen door extruderen van het oplosmiddel in het coagu-leer-oplosmiddel door holle spindoppen.

Verder kunnen ter verbetering van de mechanische sterkte en dergelijke van het verkregen permeabele membraan andere polymeren, die mengbaar zijn met de oplossing en met zelf-onder-10 steunende eigenschappen, zoals polysulfon (bijvoorbeeld P-1700, P-3500, etc., in de handel gebracht door Union Carbide Co.) of polyfenyleenoxyde (bijvoorbeeld PPO-534, etc., in de handel gebracht door General Electric Co.), samen met het polyimide-poly-meer worden opgelost in het organische oplosmiddel voor de vor-15 ming van het membraan.

Het polysulfon en polyfenyleenoxyde bezitten een geringe bestendigheid tegen organische oplosmiddelen in vergelijking met het bij de uitvinding gebruikte polyimide-polymeer en daarom vertonen de membranen, bereid uit een oplossing, die der-2Q gelijke polymeren bevatten, een verminderde bestendigheid tegen organische oplosmiddelen. Deze permeabele membranen kunnen echter zonder moeilijkheden worden gebruikt voor de membraan-scheidings-behandeling van waterige vloeistofmengsels. Zelfs in het geval van organische vloeistofmengsels kunnen de membranen in de prak-25 tijk volledig worden gebruikt in afhankelijkheid van de aard van het daarin aanwezige organische oplosmiddel.

De hoeveelheid van de andere polymeren dan het polyimide-polymeer dient te worden beperkt tot niet meer dan ongeveer 20 gew.dln en bij voorkeur niet meer dan 5 gew.dln per 30 100 gew.dln van het polyimide-polymeer, dat de oplossing vormt.

Door toevoeging van de polymeren in hoeveelheden van meer dan 20 gew.dln wordt niet voorzien in een homogene oplossing. Voor dergelijke oplossingen, die naast het polyimide-polymeer andere polymeren bevatten, worden bij voorkeur dezelfde omstandigheden 35 voor de oplossingconcentratie, viscositeit, hoeveelheid zwel-middel, etc., als hierboven beschreven, toegepast.

800 2 8 44 16

Verder kan, teneinde de mechanische sterkte en dergelijke van het permeabele membraan bij hoge temperaturen te verbeteren, het gevormde permeabele membraan worden onderworpen aan een warmtebehandeling bij temperaturen van ongeveer 100-400°C 5 gedurende ongeveer 5-30.minuten. Deze warmtebehandeling kan worden uitgevoerd door blazen van hete lucht of door onderdompeling in heet water of verhitte ethyleenglycol. De behandelingsduur kan worden verkort wanneer de behandelingstemperatuur hoger wordt en wanneer de behandelingstemperatuur wordt verlaagd wordt de behande-10 lingsduur verlengd. Wanneer de behandelingstemperatuur bijvoorbeeld 100°C bedraagt is de behandelingsduur wenselijkerwijze ongeveer 20-25 minuten en wanneer de behandelingstemperatuur 350°C bedraagt is de behandelingsduur enige seconden tot enige tienden van seconden.

15 Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt het polyimide-polymeer, verkregen uit BTC en diamine, gebruikt als een membraan-vormend materiaal en wordt het membraan gevormd onder gebruikmaking van een zwelmiddel als hierboven beschreven nadat het polyimide-polymeer is opgelost in het organische oplosmid-20 del ter verkrijging van een homogene oplossing. Na de membraanvor-ming vereist de onderhavige uitvinding in het geheel geen verdere trappen, op grond van welk feit de werkwijze volgens de uitvinding zich onderscheidt van gebruikelijke werkwijzen voor de vorming van aromatische polyimide-membranen, waarbij een omzetting 25 van polyamidezuur in het overeenkomstige imide noodzakelijk is na de vorming van een polyamidezuur-membraan. De werkwijze volgens de uitvinding is dus uit technisch oogpunt buit-engewoon voordelig.

Het volgens de werkwijze van de uitvinding ver-30 kregen membraan bezit, zoals duidelijk blijkt uit de onderstaande voorbeelden, uitstekende eigenschappen, in het bijzonder een uitstekende bestendigheid in organische oplosmiddelen, en vertoont eveneens hoge oplosmiddelpermeatiesnelheden en een uitstekende selectieve permeabiliteit. Daarom is dit membraan geschikt voor 35 de ultra-filtratie van organische vloeistofmengsels en dergelijke en kan het voordelig worden toegepast voor de afvoer van organische 80 0 2 8 44 17 materialen bevattend afvalwater uit fabrieken en voor condensatie-en zuiveringstrappen op het gebied van voedingsmiddelen, medicijnen, fermentatieprocessen, brouw-processen, etc.

Het volgens de werkwijze van de uitvinding ver-5 kregen membraan kan bijvoorbeeld geschikt worden gebruikt bij de scheiding van organische vloeistofmengsels, die organische oplosmiddelen bevatten, zoals een aromatisch oplosmiddel, zoals benzeen, xyleen of nitrobenzeen; een ether-oplosmiddel, zoals ethylether, tetrahydrofuran of dioxan; een keton-oplosmiddel, zoals aceton 10 of methylethylketon; een êénwaardig alkohol-oplosmiddel, zoals methanol, ethanol, propanol of butanol; een veelwaardige alkohol, zoals ethyleenglycol, diethyleenglycol of 1,3-butyleenglycol; een veelwaardig alkoholether-oplosmiddel, zoals methylcellosolve, ethylcellosolve, diethyleenglycolmonomethylether, ethyleenglyco1-15 dimethylether of diethyleenglycoldimethylether; een ester- oplosmiddel,^zoals ethylacetaat, butylacetaat, ethylpropionaat, mono- of diazijnzuuresters van ethyleenglycol of mono- of diazijnzuuresters van diethyleenglycol; en een halogeenkoolwater-stof-oplosmiddel, zoals dichloormethaan, 1.2-dichloorethaan, 20 trichlooret/^io^form, bromoform of chloorbenzeen.

Het volgens de werkwijze van de uitvinding verkregen selectief permeabele membraan kan eveens geschikt worden gebruikt voor de membraan-scheidingsbehandeling van waterige vlo e i s to fmeng seis.

25 De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet be perkt door de volgende voorbeelden, waarin, tenzij anders is aangegeven, de delen, percentages, verhoudingen en dergelijke ge-wichtsdelen, gewichts-percentages en gewichtsverhoudingen zijn.

In de voorbeelden worden de volgende vergelij-3Q kingen gebruikt voor de berekening van de verwijderingsgraad en de permeatiesnelheid, welke vergelijklingen gewoonlijk worden gebruikt voor het bepalen van de eigenschappen van een selectief permeabel membraan.

Membraan-vorming en bepaling van de membraan-35 eigenschappen.

Een tolueen-oplossing, bevattende polystyreen 800 2 8 44 18 met een gemiddeld molecuulgewicht van 10Q.000 in een concentratie van IQ.00 dpm, werd gebruikt als voedingsoplossing en de verwij-deringsgraad en de permeati e snelheid als hieronder gedefinieerd werden gemeten ter Bepaling van de membraan-eigenschappen.

5 Verwijderingsgraad = j _ _polystyreencoiicentratie in permeaat χ jqq ^ polystyreenconcentratie in voedingsoplossing

Permeatiesnelheid = ^ __voltime van gepérmeateerd tolueen (m )_ effectieve membraanoppervlak (m2) x permeatieduur (dagen 10

Bereidingsvoorbeeld I Bereiding van polyimide-polymeer.

Een mengsel van 14,8 kg N-methyl-2-pyrrolidon (hieronder aangeduid als "NMP"), 2,81 kg 1.2.3.4-butaantetra-15 carbonzuur (BTC) en 2,40 kg 4.4-diaminodifenylether werd gebracht in een reactievat van 20 liter, voorzien van een roerder, een stikstofgas-toevoerbuis, een terugvloeikolom, voorzien van een apparaat voor de afvoer van water, gevormd gedurende de reactie, en een mantelbad, dat verhit kan worden op 250°C, en het mengsel 20 werd verhit op ongeveer 70°C ter verkrijging van een uniforme oplossing.

Na de toevoeging van 1,7 kg xyleen als een azeotropische oplossing voor de dehydratatie aan de uniforme oplossing werd het resu-lterende mengsel in een stikstofstroom ver-25 hit op een temperatuur van 175—195°C en het bij de reactie gevormde water, weggedestilleerd door de azeotroop, werd continu afgevoerd (weggedestilleerd als azeotroop) onder terugvloeiing van het xyleen.

De viscositeit van het reactiesysteem nam toe 3Q met het voortschrijden van de reactie totdat na ongeveer 35 uren 860 g water waren weggedestilleerd. Na de voltooiing van de reactie werd het xyleen uit het reactiesysteem gedestilleerd ter verkrijging van een ΝΜΡ-oplossing van een polyimide-polymeer met een vastestofgehalte van 25 % en een viscositeit van 180 poises 35 (gemeten met een visco-meter van het B-type bij 30°C). De inherente viscositeit / η_/ van het polyimide-polymeer was 0,76 bij 800 2 8 44 19 3Q°C.

Het kernmagnetische resonantiespectrum en het infraroodspectrum bevestigden dat de omzettings-graad in imide in het polyimide-polymeer tenminste 99 % of meer bedroeg.

5 Bereidingsvoorbeeld II

Bereiding van polyimide-polymeer.

Een NMP-oplossing van een polyimide-polymeer met een vastestofgehalte van 18 % en een viscositeit van 57 poises (gemeten met een viscometer van het B-type bij 30°C werd verkre-10 gen onder toepassing van een mengsel van 1,50 kg BTC, 1,27 kg diaminodifenylmethaan en 12,8 kg NMP op dezelfde wijze als beschreven in Bereidingsvoorbeeld I.

De inherente viscositeit / η_/ van het polyimide-polymeer was 0,58 bij 30°C. Het kernmagnetische resonantiespec-15 trom en het infraroodspectrum bevestigden dat de omzettingsgraad in imide in het polyimide-polymeer tenminste 99 % bedroeg.

Bereidingsvoorbeeld III Bereiding van dopes.

(1) Aan de polyimide-polymeeroplossing, ver-20 kregen in bereidingsvoorbeeld I, werden toegevoegd 150 dln, gebaseerd op 100 dln van het polyimide-polymeer, diethyleenglycol en het resulterende mengsel werd gedurende 3 uren bij 100°C geroerd ter verkrijging van een homogene oplossing A.

(2) Aan de polyimide-polymeeroplossing, ver-25 kregen in bereidingsvoorbeeld II, werden toegevoegd 80 dln, gebaseerd op 100 dln van het polyimide-polymeer, triethyleengly-col en het resulterende mengsel werd gedurende 5 uren bij 100°C geroerd ter verkrijging van een homogene oplossing B.

(3) Oplossingen C, D, E en F werden bereid op 30 dezelfde wijze als beschreven onder (1) met deze uitzondering, dat de organische zwelmiddelen als aangegeven in tabel A werden gebruikt.

De aard van het zwelmiddel en de hoeveelheid daarvan in elke oplossing zijn aangegeven in tabel A.

35 800 28 44 20

Tabel A

Oplossing Gebruikte Zwelmiddel Toegevoegde hoe- polyimide- veelheid zwel- _ polymeer _____ middel (s)_ 5 A Bereidings- Diethyleenglycol 150

voorbeeld I

B " II Triethyleenglycol 80 C "I Diethyleenglycolmono- 100 methylether 10 D " I 1.3-butaandiol 200 E " I Glycerol 120 F "I PentaerytorLtol 100 (s) Gebaseerd op 100 delen polyimide-polymeer.

15 Voorbeeld I

Oplossing A werd door bekleding aangebracht op een glasplaat in een dikte van 360^u, de glasplaat werd bij een temperatuur van 25°C gedurende ongeveer 10 seconden horizontaal gehouden en vervolgens ondergedompeld in water bij 0°C gedurende 2Q 5 uren teneinde te voorzien in een permeabele membraan met een dikte van 235^u. Deze permeabele membraan werd gedurende 24 uren ondergedompeld in methanol ter verwijdering van het daarin aanwezige water en vervolgens opgeslagen in tolueen.

Het permeabele membraan werd uit de tolueen ge-25 nomen en geplaatst in een druk-meetcel van het chargegewijze type. Door toevoer van de tolueenoplossing van het polystyreen aan de cel onder de omstandigheden van 25°C en 10 kg/cm werelden de ver-wijderingsgraad en de permeatiesnelheid van tolueen gemeten. De resultaten zijn aangegeven in tabel B.

30 Voorbeeld II

Oplossing B werd door bekleding aangebracht op het binnenoppervlak van een glasbuis met een binnendiameter van 13,6 mm en een dikte van 3 mm in een dikte van 400^u en vervolgens onmiddellijk ondergedompeld in water bij 5°C gedurende 5 uren 35 teneinde te voorzien in een buisvormig permeabel membraan met een dikte van 252^u. Dit permeabel membraan werd ondergedompeld in methanol gedurende 24 uren ter verwijdering van het daarin aanwezige 800 2 8 44 21 water en werd vervolgens opgeslagen in tolueen.

Het aldus verkregen permeabele membraan werd gestoken in een doorboorde roestvrij stalen pijp met een binnendia-meter van 13,3 mm. Door toevoer van de polystyreenoplossing aan de 5 pijp onder de omstandigheden van 25°C en 10 kg/cm werden de verwijder ings graad en de permeatienelheid gemeten. De resultaten zijn aangegeven in tabel B.

Voorbeeld III

Oplossing C werd door bekleding aangebracht op 10 een glasplaat in een dikte van 360jU en onmiddellijk verhit in een luchtcirculatie-verhittingsoven op een temperatuur van 130°C gedurende 30 seconden. Na het uitnemen uit de oven werd de glasplaat onmiddellijk ondergedompeld in water bij 0°G gedurende 5 uren teneinde te voorzien in een permeabele membraan met een dikte 15 van 187yU. Dit permeabele mekraan werd ondergedompeld in methanol gedurende 24 uren ter verwijdering van het daarin aanwezige water en werd vervolgens ondergedompeld in tolueen.

De verwijderingsgraad en de permeatiesnelheid van het permeabele membraan werden op de in voorbeeld I beschre-20 ven wijze gemeten. De resultaten zijn aangegeven in tabel B. Voorbeeld IV

Oplossing B werd door bekleding aangebracht op het binnenoppervlak van een glasbuis met een diameter van 13,6 mm en een dikte van 3 mm in een dikte van 400^u. De glasbuis werd 25 onmiddellijk ondergedompeld in water bij 5°C gedurende 5 uren ter verkrijging van een buisvormige permeabele membraan met een buitendiameter van 13,3 mm en een dikte van 253^u. De buisvormige permeabele membraan werd gedurende 24 uren ondergedompeld in methanol ter verwijdering van het daarin aanwezige water en werd 30 vervolgens opgeslagen in tolueen.

De verwijderingsgraad en de permeatiesnelheid van tolueen werden gemeten op de in voorbeeld I beschreven wijze.

De resultaten zijn aangegeven in tabel B.

Voorbeeld V

35 Dezelfde procedure als in voorbeeld III werd ge volgd met deze uitzondering, dat oplossing B werd gebruikt in 800 2 8 44 22 plaats van oplossing C.

De resultaten zijn aangegeven in tabel B.

Voorbeeld VI

Dezelfde procedure als in voorbeeld I werd 5 gevolgd met deze uitzondering, dat oplossing C werd gebruikt in plaats van oplossing A.

De resultaten zijn aangegeven in tabel B.

Voorbeeld VII

Dezelfde procedure als in voorbeeld I werd ge-10 volgd met deze uitzondering, dat oplossing D werd gebruikt in plaats vanqplossing A.

De resultaten zijn aangegeven in tabel B.

Voorbeeld VIII

Dezelfde procedure als in voorbeeld III werd ge-15 volgd met deze uitzondering, dat oplossing E werd gebruikt in plaats van oplossing C.

De resultaten zijn aangegeven in tabel B.

Voorbeeld IX

Dezelfde procedure als in voorbeeld III werd 20 gevolgd met deze uitzondering, dat oplossing F werd gebruikt in plaats van oplossing C.

De resultaten zijn aangegeven in tabel B.

Voorbeeld X

Dezelfde procedure als in voorbeeld III werd ge-25 volgd met deze uitzondering, dat oplossing G werd gebruikt in plaats van oplossing C.

De resultaten zijn aangegeven in tabel B.

30 800 2 8 44 23

Tabel B

Voor- Oplos- Zwelmiddel Film- Permeatie- Verwijde- beeld sing dikte snelheid rings- _ __ _ _____ __ graad 51 A Diethyleenglycol 235 1,81 94,6 II A Diethyleenglycol 252 2,05 94,1 III C Diethyleenglycol- 187 0,94 99,3 monomethylether IV B Triethyleenglycol 226 1,98 96,5 10 V B Triethyleenglycol 160 1,15 97,7 VI C Diethyleenglycol- 221 1,65 97,5 monomethylether VII D 1.3-butaandiol 252 1,87 91,3 VIII E Glycerol 189 1,17 97,9 15 IX A Diethyleenglycol 178 1,22 98,4 X F Pentaerythritol 223 1,26 95,1

Voorbeeld XI

Bepaling van de bestendigheid tegen organische oplosmiddelen.

20 Het permeabele membraan met een dikte van 235 ,u, i ' verkregenin voorbeeld I, werd ondergedompeld m verschillende oplosmiddelen als aangegeven in tabel C bij een temperatuur van 25°C gedurende een periode van 48 uren. Vervolgens werden de verwijderingsgraad en de permeatiesnelheid van het membraan ge-25 meten op dezelfde wijze als in voorbeeld I. De verkregen resultaten zijn aangegeven in onderstaande tabel C.

800 2 8 44 24

Tabel C

Organisch oplosmiddel Verwijderingsgraad Permeatie-snelheid (%) (m3/m2 dag)

Ethanol 97,1 2,06 5 Ethylacetaat 95,3 1,75

Methylethylketon 94,9 1,92 n-hexaan 97,6 1,73

Xyleen 95,4 1,79

Trichloorethyleen 98,3 1,55 10 Methylcellosolve 98,1 1,56

Dioxan 94,3 1,83

Hoewel de uitvinding uitvoerig is beschreven onder verwijzing naar speciale uitvoeringsvormen daarvan zal het voor deskundigen duidelijk zijn dat verschillende veranderingen 15 . en modificaties mogelijk zijn zonder buiten het raam van de uitvinding te geraken.

800 2 8 44

Claims (33)

1. Werkwijze ter bereiding van een selectief permeabele membraan, met het kenmerk, dat men een oplossing, bevattende 5 (i) een polyimide-polymeer, in hoofdzaak be staande uit zich herhalende eenheden met de formule 1, waarin R een tweewaardige organische groep voorstelt, 1 tenminste ëên (ii) /een zwelmiddel, gekozen uit verbindingen met de formules 2 en 3, waarin R£, R^ en R^, die gelijk of 10 verschillend zijn, voorstellen waterstof, een methylgroep of een ethylgroep, en wanneer R^ waterstof voorstelt n een geheel getal is van 1-5 en wanneer R2 een methylgroep of een.ethylgroep voorstelt n een geheel getal is van 1-3, R^ een verzadigde alifati-sche koolwaterstofgroep met 3-6 koolstofatomen voorstelt en m 15 een geheel getal is van 2-6, en (iii) een organisch oplosmiddel, door bekleding aanbrengt op een ondersteuningssubstraat en het met de oplossing beklede ondersteuningssubstraat onderdompelt in een coaguleervloeistof, die het polyimide-polymeer niet oplost 20 en mengbaar is met het organische oplosmiddel, teneinde het polyimide-polymeer te coaguleren en het membraan te vormen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polyimide-polymeer een percentage imide-eenheden van tenminste ongeveer 70. % bezit...

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polyimide-polymeer een percentage imide-eenheden van tenminste 90 % bezit.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polyimide-polymeer een percentage imide-eenheden van 30 98-100 % bezit.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat Rj in de formule 1 een tweewaardige organische groep, bevattende tenminste ëën aromatische ring, is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 35 dat het polyimide-polymeer een inherente viscositeit van ongeveer 0,55-1,00 bezit. 800 2 8 44 ft V

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polyimide-polymeer een inherente viscositeit van 0,60-0,85 bezit.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 5 dat een zwelmiddel met de formule 2 wordt gekozen, waarin waterstof en n een geheel getal van 1-5 voorstellen.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een zwelmiddel met de formule 2 wordt gekozen, waarin waterstof en n een geheel getal van 1-3 voorstellen,

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken merk, dat een zwelmiddel met de formule 2 wordt gekozen, waarin een methyl- of ethylgroep en n een geheel getal van 1-3 voorstellen.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het ken- 15 merk, dat η 1 of 2 is.

12. Werkwijze volgens conclusies 1, 8, 9, 10 of 11, met het kenmerk, dat een zwelmiddel met de formule 2 wordt gekozen uit diethyleenglycol, triethyleenglycol, propyleenglycol, dipropyleenglycol, diethyleenglycolmonomethylether, triethyleen- 20 glycol -monoethylether, propyleenglycolmonomethylether, dipropyleenglycolmonomethylether en mengsels daarvan.

13. Werkwij ze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een zwelmiddel met de formule 3 wordt gekozen.

14. Werkwijze volgens conclusies 1 of 13, 25 met het kenmerk, dat een zwelmiddel met de formule 3 wordt gekozen uit glycerol, propaandiol, butaandiol, butaantetraol, pentaery-thritol, xylytol, sorbitol en mengsels daarvan.

15. Werkwijze volgens conclusies 1, 2, 3, 4, 6 of 7, met het kenmerk, dat het organische oplosmiddel wordt gekozen 30 uit N-methylpyrrolidon en dimethylformamide.

16. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het coaguleermedium water is.

17. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de bekledingsoplossing een concentratie van onge- 35 veer 5-30 gew.% bezit.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het ken- 800 2 8 44 A merk, dat de bekledingsoplossing een concentratie van 8-20 gew.% bezit.

19. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het zwelmiddel in de bekledingsoplossing aanwezig 5 is in een hoeveelheid van ongeveer 30-300 gew.dln per 100 gew. dln van het polyimide-polymeer.

20. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de groep Rj wordt gekozen uit groepen met de formules 13 en 14.

21. Werkwijze volgens conclusie 19, met het ken merk, dat de bekledingsoplossing een anorganisch zout-zwel-middel bevat in een hoeveelheid van niet meer dan 200 gew.dln per 100 gew.dln van een polyimide-polymeer,

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het ken- 15 merk, dat de bekledingsoplossing een anorganisch zout-zwel- middel bevat in een hoeveelheid van niet meer dan 100 gew.dln.

23. Werkwijze volgens conclusie 1-7, met het kenmerk, dat voor de onderdompeling van het met de oplossing beklede ondersteuningssubstraat in de coaguleervloeistof het be- 20 klede substraat wordt verhit met hete lucht bij een temperatuur van ongeveer 50-200°C gedurende een tijdsperiode van ongeveer 1-120 seconden.

24. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de oplossing andere polymeren bevat, die mengbaar 25 zijn met de oplossing en die zelf-ondersteunende eigenschappen bezitten, in een hoeveelheid van niet meer dan ongeveer 20 gew.dln per 100 gew.dln van het polyimide-polymeer.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat de oplossing andere polymeren bevat, die mengbaar 30 zijn met de oplossing en die zelf-ondersteunende eigenschappen bezitten, in een hoeveelheid, van niet meer dan 5 gew.dln.

26. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat de andere polymeren worden gekozen uit polysulfon-en polyfenyleenoxyde-polymeren.

27. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de andere polymeren worden gekozen uit polysulfon- 800 2 8 44 4 .s en polyfenyleenoxyde-polymeren.

28. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat na de coaguleringstrap het membraan wordt onderworpen aan een verhittingsbehandeling bij een temperatuur van 5 ongeveer 100-400°C gedurende..ongeveer 5-30 minuten.

29. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het aantalgemiddelde-molecuulgewicht van het poly-imide-polymeer ongeveer 20.000-120.000 bedraagt.

30. Werkwijze volgens conclusie 28, met het 10 kenmerk, dat het molecuulgewicht ongeveer 30.000-80.000 bedraagt.

31. Een selectief permeabel membraan, bereid volgens de werkwijze van conclusies 1-11, 13, 16 of 20.

32. Een selectief permeabel membraan, bereid volgens de werkwijze van conclusies 12, 14, 15, 17, 18, 19, 21, 15 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, en 30.

33. Selectief permeabele membranen en werkwijzen ter bereiding daarvan als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 20 800 2 8 44