JPH02164426A - 複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合膜の製造方法に関し、詳しくは、特に分子
量が数十乃至数千程度の比較的小さい溶質を含有する有
機溶液の膜分離処理や、気体の濃縮分離に好適に用いる
ことができる複合膜の製造方法に関する。

一般に溶液やエマルジョン、サスペンションのような液
体混合物中の特定の成分を選択的に除去するに際して、
近年、半透膜を用いる分離方法が注目され、既に一部で
は実用化されるに至っているが、しかし、従来、かかる
半透膜による分離処理は、主として水性の液体混合物の
分離に限られている。よく知られているように、セロハ
ン、酢酸セルロース等を素材とする半透膜は、有機溶剤
に対する抵抗性が殆どなく、また、ポリ塩化ビニル、ポ
リアクリロニトリル、ポリスルホン等の合成樹脂からな
る半透膜も通常の有機溶剤の多くに溶解若しくは膨潤す
るために、有機性の液体混合物の分離には使用できない
からである。しかしながら、膜分離は、水性の液体混合
物のみならず、有機性の液体混合物、代表的には有機溶
液についても必要性が高く、このため、従来より耐有機
溶剤性の半透膜の開発が要請されている。

このような要請に応えるために、既に芳香族ポリイミド
樹脂からなる半透膜や、１，２，３．４−ブタンテトラ
カルボン酸又はその誘導体と芳香族ジアミンとを縮合さ
せて得られるポリイミド樹脂からなる半透膜が提案され
、また、一部実用化もされているが、これらポリイミド
樹脂半透膜が分離し得る溶質は従来、分子量が数千又は
それ以上に限られており、分子量が数十乃至数千程度の
比較的低分子量の溶質を分離し得る逆浸透、又は逆浸透
と限外濾過の中間領域の膜分離には適用することができ
ない。

また、逆浸透領域において膜分離を実用的に行なうには
、用いる半透膜が低分子量の溶質に対して十分に大きい
排除率を有すると共に、溶剤について十分に大きい透過
流束を有することが要求されるが、一般に溶剤の透過流
束は主として膜の緻密層の厚さによって規制される。こ
のような観点から、溶質除去性能を有する表面の緻密層
がこれに連続する多孔質層によって一体的に支持されて
いる異方性構造を有する所謂異方性膜又は非対称膜に代
わって、最近、限外濾過性能を有するこのような異方性
膜を含む多孔性基材上に、更に半透性を有する一層緻密
な薄膜を新たに形成した複合半透膜が提案されている。

しかし、このような複合半透膜も、多孔性基材としてポ
リスルホンやポリアクリロニトリル等からなる限外濾過
膜を用いているため、依然として有機溶液の分離処理に
は使用することができず、更に、限外濾過膜上に緻密層
を形成する場合にも、基材である限外濾過膜が耐有機溶
剤性に乏しいところから、緻密層を形成するための重合
体又はその前駆体物質の溶液として水性の溶液を用いざ
るを得す、従って、用いる重合体又はその前駆体物質が
制約され、この結果、必要な膜性能に応じて、緻密層を
形成するための素材を選択することができない。

一方、分子量が数十以下の低分子量の溶質に対して有効
な排除能を有する半透膜は、気体間の分離や気体の濃縮
に有効であることが知られているが、気体分離を膜によ
って行なう場合、高温における程、気体の透過流束が大
きいために、高温で気体の膜分離処理を行なう方が有利
である。特に、近年、所謂Ｃ１化学の展開に伴い、合成
ガスのための分離膜が要求されるに至っており、特に、
このような目的のための気体分離膜は１００〜３゜０°
Ｃ１或いはそれ以上の高温で使用し得ることが望ましく
、極めて高い耐熱性が要求される。また、有機混合ガス
の分離には、当然に耐有機溶剤性も要求される。

本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、特に、分子量が数十乃至数千程度の低分
子量の溶質を含有する有機溶液の膜分離や、高温を含む
広い温度範囲における気体分離に好適に用いることがで
きる複合膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明による複合膜の製造方法は、ポリイミド樹脂より
なり、表面の緻密層がこれに連続する多孔質層に一体に
支持されている異方性構造を有する膜の緻密層の表面に
、この膜の分画分子量と同等若しくはこれよりも大きい
平均分子量を有する架橋性樹脂の有機溶液を接触させ、
次に、上記樹脂を架橋させて、上記異方性膜の緻密層上
に有機溶剤に不溶性の樹脂よりなる薄膜を形成する複合
膜の製造方法において、架橋性樹脂がラジカル発生剤又
は電磁波の照射によって樹脂分子が相互に架橋されて、
有機溶剤に不溶性の樹脂を形成する樹脂（シリコーン樹
脂を除く。）であることを特徴とする。

即ち、本発明によれば、架橋前は有機溶剤に可溶性であ
る架橋性樹脂を有機溶剤に溶解して、比較的希薄な有機
溶液となし、これをポリイミド樹脂の緻密層表面に接触
させて、樹脂溶液の薄膜を形成した後、この有機溶剤を
蒸発させ、更に架橋性樹脂を架橋させて、有機溶剤に不
溶性の樹脂からなる薄膜を形成させるもので、従来は前
記したように用いることが困難であった有機性の樹脂溶
液を用いて、樹脂薄膜を形成することができ、この結果
、基材ポリイミド樹脂限外濾過膜のすぐれた耐有機溶剤
性及び耐熱性と相俟って、特に有機溶液及び有機ガスの
分離濃縮、特に高温におけるこれら操作に好適に用いる
ことができる複合膜の製造を可能とするものである。

本発明において用いるポリイミド樹脂からなる異方性膜
は、好ましくは、次の一般式で表わされる繰返し単位か
らなる。

（ｎ） （但し、Ｒは２価の有機基を示す。） このポリイミド樹脂からなる異方性膜は既に知られてい
るように、表面の緻密層がこれに連続する多孔質層によ
って一体的に支持されている異方性構造を有し、例えば
、特開昭５５−１５２５０７号や特開昭５６−１３９１
０４号公報に記載されている方法に従って限外濾過性を
有する異方性膜とすることができる。

また、次の一般式で表わされる繰返し単位からなるポリ
イミド樹脂からなる異方性限外濾過膜も好適に用いるこ
とができる。

（ＩＩ［） （ＩＶ） （但し、Ｒはいずれも２価の有機基を示す。）これらの
ポリイミド樹脂からなる異方性構造を有する限外濾過膜
も既に知られており、例えば、Ｈ，Ｓｔｒａｔｈｍａｎ
ｎ、　Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、　２６　、８５　（
１９７Ｂ）や米国特許第３．９２５．２１１号明細書等
に記載されている方法に従って製造することができる。

尚、本発明においては、上記したようなポリイミド樹脂
からなる異方性構造を有する限外濾過膜がすぐれた耐有
機溶剤性を有するように、前記−触式において、Ｒは芳
香族基を含むことが望ましい。かかる芳香族基を含む有
機基の好ましい具体例として、例えば、 等を挙げることができ、ここに、Ｘは２価の有機基であ
り、その好ましい具体例として、例えば、−Ｃ１（、−
１−Ｃ（ＣＨｚ）ｚ−１−〇−２−ＳＯ！−１−Ｓ−１
−ＣＯ−１−Ｓｉ　（ＣＨ３）　ｚ−等を挙げることが
できる。

本発明においては、上記のようなポリイミド樹脂半透膜
は、その分画分子量が２０００〜１０００００であるこ
とが好ましい。分画分子量が２０００よりも小さい異方
性膜の場合には、得られる複合膜の透過流束が十分に大
きくな（、一方、分画分子量が１ｏｏｏｏｏよりも大き
いときは、後述する緻密層の形成時に架橋性樹脂が膜内
に浸透して、膜内でも三次元網状構造ををする緻密層を
形成し、膜の透過流束を小さくするおそれがあるからで
ある。

ここに、分画分子量は、分子量が既知の溶質に対する異
方性膜の排除率を測定することにより求めることができ
、本発明においては、分子量分布が単分散性であるポリ
エチレングリコールを溶質として５０００　ｐｐｍ濃度
で含有するトルエン溶液を温度２５°Ｃ１圧力２　ｋｇ
　／　ｃｆｆｌで膜面に供給し、排除率が少なくとも９
０％であるポリエチレングリコールの分子量をその膜の
分画分子量とする。このような分画分子量を有する異方
性膜は一般に液体分離において、限外濾過膜と称される
ので、本発明においても、異方性膜の代わりに限外濾過
膜ということがある。

本発明の方法は、代表的には、このようなポリイミド樹
脂からなる異方性膜の緻密層表面に架橋性樹脂の有機溶
液を接触させて、緻密層表面に架橋性樹脂の均一な有機
溶液の薄層を形成し、次いで、この樹脂溶液薄層から溶
剤を蒸発させ、更に必要な場合により高温に加熱するこ
とにより、架橋性樹脂を架橋させ、こうして、ポリイミ
ド限外濾過膜の緻密層表面上に有機溶剤に不溶性の３次
元硬化樹脂よりなる薄膜を形成させる。

ここに、本発明において、架橋性樹脂とは、架橋前は有
機溶剤に可溶性であるが、架橋後には有機溶剤に不溶性
の樹脂を与える樹脂をいい、本発明においては、ラジカ
ル発生剤によって樹脂分子が相互に架橋されて、３次元
硬化する樹脂、即ち、所謂ビニル系樹脂が用いられる。

このようなビニル系樹脂の具体例としては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体樹脂、ポリスチレン、ポリイソブチレン、ポリ酢
酸ビニル、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重
合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ビニル
アルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂等の
熱可塑性樹脂や、樹脂分子内に重合性二重結合を有する
アルキド樹脂、重合性単量体を含有する不飽和ポリエス
テル樹脂等を挙げることができる。また、ポリブタジェ
ンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム、
スチレン−ブタジェンゴム、エチレン−プロピレンゴム
等の合成ゴムや天然ゴムもラジカル発生剤によって架橋
させることができ、本発明においては、これらゴムも架
橋性樹脂とする。

尚、ラジカル発生剤としては、樹脂に応じて種々のもの
を用いることができるが、例えば、ベンゾイルパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等
の有機過酸化物やアゾ化合物等を挙げることができる。

また、ゴムの場合には、よく知られているように、硫黄
や酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物、更には
、スルフィド、ジチオカルバミン酸塩等による架橋（加
硫）も可能である。

本発明においては、上記のような架橋性樹脂の有機溶液
を前記したポリイミド樹脂からなる異方性膜の緻密層の
表面に接触させ、樹脂溶液の薄層を形成した後、加熱し
て有機溶剤を蒸発させ、更に必要に応じてより高温に加
熱することにより、架橋性樹脂を架橋させて、有機溶剤
に不溶性の樹脂薄膜を形成するが、ここに、この樹脂薄
膜はできる限り薄いことが望ましい。即ち、前記したよ
うに、得られる複合膜の液体又はガスの透過流束は、実
質的にこの樹脂薄膜の厚みによって支配され、薄膜が薄
い程、液体やガスの透過流束が大きくなるからである。

従って、本発明においては、上記架橋性樹脂の有機溶液
は比較的希薄であることが望ましく、通常は、樹脂濃度
が０．０１〜１０重量％、好ましくは、Ｏ，１〜５重量
％となるように調製される。しかし、樹脂濃度が０．０
１重量％よりも小さいときは、形成される薄膜にピンホ
ール等の膜欠陥が生じやすいので好ましくなく、一方、
１０重量％よりも高いときは、形成される薄膜の厚みが
大きすぎて、実用上、その透過流束が小さすぎるので好
ましくない。

更に、重要な点は、架橋性樹脂の有機溶液をポリイミド
樹脂からなる異方性膜の緻密層表面に接触させるに際し
て、樹脂が異方性膜内部に浸透すると、これを架橋させ
た場合に、膜内部にも緻密な樹脂層が形成され、この結
果として、緻密層の厚みが実質的に大きくなる。従って
、本発明においては、架橋性樹脂の平均分子量が、用い
るポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量と同等若しくは
これよりも大きいことが必要であって、上記した架橋性
樹脂は、用いるポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量を
考慮して、上記条件を満足するように選ばれる。

尚、本発明においては、ビニル系樹脂は、ラジカル発生
剤によって架橋させる代わりに、紫・外線や電子線、Ｘ
線等の電磁波を用いることができるのはいうまでもない
。

また、本発明においては、前記したポリイミド樹脂がい
ずれもすぐれた耐有機溶剤性を有するので、架橋性樹脂
の有機溶液を形成するための有機溶剤は、特に制限され
ず、樹脂に応じて適宜に選ばれ、例えば、脂肪族及び芳
香族炭化水素溶剤、アルコール系溶剤、カルボン酸系溶
剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、
ハロゲン化炭化水素系溶剤等が用いられる。より具体的
には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノール、酢酸、アクリル酸、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１．１−　）リ
クロロエタン、クロロベンゼン又はこれらの２以上の混
合物が用いられるが、しかし、これらに限定されるもの
ではない。

このような有機溶剤に前記架橋性樹脂を溶解した比較的
希薄な溶液をポリイミド樹脂異方性膜の緻密層表面に接
触させるが、実用的には、緻密層表面に樹脂溶液を塗布
するか、又は緻密層表面を樹脂溶液に浸漬すればよい。

この後、溶剤に応じて適宜温度、通常、４０〜８０°Ｃ
程度に加熱して溶剤を除去し、更に前記したように、必
要に応じてより高い温度に加熱して架橋性樹脂を架橋さ
せて、有機溶剤不溶性の３次元網状構造に架橋硬化させ
る。この架橋に要する温度は、架橋性樹脂の種類や架橋
剤の種類によっても異なるが、通常、５０〜２５０°Ｃ
の範囲、好ましくは、１００〜２００°Ｃの範囲であっ
て、１〜６０分、好ましくは３〜３０分間加熱処理する
。

このようにしてポリイミド樹脂異方性膜の緻密層表面上
に形成される架橋樹脂からなる薄膜は、架橋性樹脂溶液
の濃度や緻密層上に形成された溶液の薄層の厚みにもよ
るが、通常、１０〜５０００人、好ましくは、１００〜
２０００人の範囲の厚みを有する。この薄膜が余りに薄
い場合は、膜に欠陥が生じやすく、一方、余りに大きい
ときは、液体又はガスの透過流束が実用上止さすぎるか
らである。

本発明の方法によれば、以上のように、複合膜の基材と
してポリイミド樹脂異方性膜を用いるので、架橋性樹脂
の有機溶液を薄膜形成材料として用いることができ、用
いる架橋性樹脂の選択範囲が広いと共に、かかる架橋性
樹脂を架橋させてなる薄膜もまた、有機溶剤に溶解膨潤
せず、従って、種々の有機溶剤や有機ガスの分離処理に
好適に用いることができる。

また、本発明の方法によって得られる複合膜は、分子量
数十乃至数千程度の低分子量の溶質に対して有効な排除
能を有し、従来、膜分離が困難であった有機性の工場排
水の処理、食品、医薬品、発酵、醸造、化学工業の分野
における逆浸透、又は逆浸透と限外濾過の中間領域での
有機性液体の濃縮や分離操作の膜分離において広範囲に
用いることができる。

更に、本発明による複合膜は、基材ポリイミド限外濾過
膜が耐熱性、耐有機溶剤性にすぐれるので、空気中の酸
素富化ほか、高温におけるガス分離、例えば、合成ガス
の分離濃縮等にも好適に用いることができる。例えば、
本発明による複合膜は、ベンゼン、トルエン、キシレン
、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、エチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロへキシルケトン等のケトン、メタノール、エタノ
ール、プロパツール、ブタノール、シクロヘキサノール
等のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ブタンジオール等のグリコール、メチルセロソルブ
、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールエー
テル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
エチレングリコールモノ及びジ酢酸エステル等のエステ
ル、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、トリク
レン、クロロホルム、ブロモホルム、クロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素等を含有する有機溶液や、有機ガ
スの分離濃縮に好適に用いることができる。

また、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、ブタジェン、イソプレン、水素、ヘリウム
、酸素、窒素、ネオン、アルゴン、−酸化炭素、二酸化
炭素、硫化水素、アンモニア等のガス混合物の分離濃縮
にも好適に用いることができる。

しかし、本発明の複合膜は、その用途において何ら制限
されるものではなく、勿論、水性の液体混合物の分離処
理に使用することができるのはいうまでもない。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下の実施例において、排除率及び透過流束は次式によっ
て定義される値である。

排除率（％）＝〔１−（膜透過液中の溶質濃度／原液中
の溶質濃度））ｘｌＯＯ 透過流束（１７ｎｆ・時）＝溶剤の膜透過！（ｆ）／（
有効膜面積（ホ）・透過時間（時間））実施例１ 繰返し単位が前記一般式（１）においてＲがであるポリ
イミド（３０°ＣにおいてＮ−メチル−２−ピロリドン
溶液として測定した極限粘度〔η〕は０．９１　）から
なり、分画分子量が２００００であるポリイミド樹脂限
外濾過膜を調製した。

平均分子量６００００の素練りイソプレンゴム０．７重
量部とクメンハイドロパーオキサイド０．１５重量部を
トルエン１００重量部に溶解させてなる希薄イソプレン
ゴム溶液を調製した。

上記ポリイミド限外濾過膜の緻密層表面を室温にてこの
溶液に約４５秒間浸漬した後、約６０°Ｃに加熱してト
ルエンを完全に蒸発させ、更に、１２０°Ｃの温度で５
分間加熱して、イソプレンゴムをパーオキサイド架橋さ
せ、かくして、ポリイミド限外濾過膜の緻密層表面に３
次元架橋した有機溶剤に不溶性のポリイソプレン薄膜を
形成させ、本発明による複合膜を得た。

この複合膜を加圧バッチ型セルに取付け、ビタミンＥ（
α−トコフェロール、分子量４３１）の５０００ｐｐｍ
のヘキサン溶液を原液として、温度２５°Ｃ１圧力４２
ｋｇ／ｃｔｌｌの条件で膜性能を評価したところ、排除
率９９．２％、溶剤透過流束８．９１／ｒｒｉ・時であ
って、ビタミンＥの膜分離にすぐれていることが示され
た。

実施例２ 繰返し単位が前記一般式（ＩＩＩ）においてＲがである
ポリイミドの前駆体、即ち、ポリアミック酸（３０°Ｃ
においてＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定し
た極限粘度〔η〕は２．０５）２５重量％と、ジエチレ
ングリコール１０重量％とを含有するＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液を用い、常法の相転換法に従って製膜し
、厚さ２００μｍの前記したような異方性構造を有する
限外濾過膜を調製した。次いで、この限外濾過膜を無水
酢酸／ピリジン（重量比５０１５０）混合溶液中に４０
℃で３０分間浸漬して、上記ポリイミドからなる限外濾
過膜を調製した。

この限外濾過膜の純トルエンの透過流束は、温度２０℃
、圧力２ｋｇ／ｃ艷において９２１．／ボ・時であった
。また、平均分子ｉｔ　６０００のポリエチレングリコ
ールを５０００　ｐｐｍ含有するトルエン溶液で評価し
たポリエチレングリコールの排除率は９７．３％であっ
た。

別に、プロピレングリコール／コハク酸／フマル酸（モ
ル比１０１５１５）からなる共重合体であって、平均分
子量が８３００であるアルキド樹脂０．５重量部、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド０、１重量部及びナフテ
ン酸コバル）　０．０３重量部をメチルエチルケトン１
００重量部に溶解させてなる希薄アルキド樹脂溶液を調
製した。

上記ポリイミド限外濾過膜の緻密層表面に室温にてこの
溶液を均一に塗布した後、約６０°Ｃに加熱してメチル
エチルケトンを完全に蒸発させ、更に、１２０°Ｃの温
度で１０分間加熱して、アルキド樹脂を架橋させ、かく
して、ポリイミド限外濾過膜の緻密層表面に不溶性樹脂
薄膜を形成させ、本発明による複合膜・を得た。

この複合膜を加圧バッチ型セルに取付け、平均分子量２
００のポリエチレングリコールの５０００ｐｐｍのアセ
トン溶液を原液として、温度２５℃、圧力４２ｋｇ／ｃ
ｄの条件で膜性能を評価したところ、排除率９０．６％
、溶剤透過流束５．７ｊ！／ｒｒｒ・時であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイミド樹脂よりなり、表面の緻密層がこれに
   連続する多孔質層に一体に支持されている異方性構造を
   有する膜の緻密層の表面に、この膜の分画分子量と同等
   若しくはこれよりも大きい平均分子量を有する架橋性樹
   脂の有機溶液を接触させ、次に、上記樹脂を架橋させて
   、上記異方性膜の緻密層上に有機溶剤に不溶性の樹脂よ
   りなる薄膜を形成する複合膜の製造方法において、架橋
   性樹脂がラジカル発生剤又は電磁波の照射によつて樹脂
   分子が相互に架橋されて、有機溶剤に不溶性の樹脂を形
   成する樹脂（シリコーン樹脂を除く。）であることを特
   徴とする複合膜の製造方法。