JPH0387B2 - - Google Patents
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- JPH0387B2 JPH0387B2 JP59115808A JP11580884A JPH0387B2 JP H0387 B2 JPH0387 B2 JP H0387B2 JP 59115808 A JP59115808 A JP 59115808A JP 11580884 A JP11580884 A JP 11580884A JP H0387 B2 JPH0387 B2 JP H0387B2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
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-
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- B01D71/06—Organic material
- B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は良好な気体透過性を有すると共に気体
の選択的分野機能にすぐれた気体分離用成形体に
関し、特には空気から高濃度の酸素含有混合ガス
を得るのに好適とされる気体の分離用成形体の提
供を目的とする。 （従来の技術） 現在、省エネルギー、公害防止の観点から高分
子薄膜を利用した選択的ガス分離技術が、従来の
深冷液化分離法、吸着分離法にかわる技術として
注目されている。なかでも空気からの高濃度の酸
素含有混合ガスを得ることができるいわゆる酸素
富化膜は、医療用、燃焼関連用等多くの応用用途
が期待されており、その開発・製品化が待たれて
いる。酸素富化膜に要求される特性としては、酸
素／窒素の高分離能を有しかつ高透過速度（高処
理能）を有することであるが、現在試作されてい
るある種の均質高分子材料の応用では比較的高分
離能が期待できるが、ガス透過速度が著しく小さ
いため実用化されるには至つていない。また多孔
質物等の利用では比較的高透過速度を得ることが
できるが、酸素／窒素の高分離能を達成すること
は困難である。 他方、酸素富化膜を得る一手段として最近プラ
ズマ重合法の技術が検討されている。すなわち、
この方法は比較的高透過速度をもつ適当な支持体
たとえば均質薄膜支持体あるいは多孔質膜支持体
上にプラズマ重合法の技術により、酸素／窒素高
分離能をもつ超薄膜を形成させるという内容のも
のである。 本発明者らはプラズマ重合膜の支持体としての
観点から検討を重ね、先に、式Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Si
（Ｒ）3（式中のＲは一価の有機基）で示されるシリ
ルアセチレン化合物を重合して得られるポリマー
のフイルム面に有機化合物ガスたとえばジビニル
テトラメチルジシロキサンガスの低温プラズマ重
合膜を形成させることにより、きわめて良好な酸
素富化膜（酸素／窒素高分離能と酸素高透過速度
を併せもつ膜）が得られることを確認したのであ
るが（特願昭58−227996）、実用化に当つては次
のような問題が存在することが判明した。すなわ
ち、良好なガス分離能を得るためには該ポリマー
のフイルム面に形成する低温プラズマ重合膜が均
一均質であることが要求されるが、一般にプラズ
マ重合においては重合条件を決定するパラメータ
ーの制御が困難であり、特に広範囲の均一処理
（大面積支持体の処理）が難しく、たとえばモノ
マーガスや活性種の反応系内での流動状態に影響
され、場所による重合速度に大きな差を生じ膜厚
のバラツキが大きくなる。均質なプラズマ重合膜
を得ることも同様に困難であり、これは長時間プ
ラズマ重合を行つていく際に特に問題となる現象
である。この原因としてはプラズマを発生させて
いる印加電力の質的変化や活性種の濃度変化、系
内の汚染物のプラズマ内への混入などが考えら
れ、こうしたことが長尺物の支持体ポリマーを連
続的にプラズマ内を通過させプラズマ重合膜を付
着させていくことを難しくし、またプラズマ重合
膜特性を再現性よく一定して得ることすなわち工
業的生産を困難ならしめている。 （本発明の構成） 本発明者らは上記した従来の不利欠点を解決す
べく鋭意検討した結果、前記した有機化合物ガス
の低温プラズマに代えて特定の波長域をもつ紫外
光で照射処理することによりきわめて有利な結果
が得られることを見出し本発明を完成した。すな
わち、本発明は一般式 （式中のR1は水素原子または炭素数２〜８の非
置換もしくは置換一価炭化水素基、R2、R3およ
びR4は個々に水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜８の非置換もしくは置換一価炭化水素基また
は炭素数１〜８のアルコキシ基）で示されるシリ
ルアセチレン化合物の１種または２種以上を重合
して得られるホモポリマーもしくはコポリマーま
たはこれらの混合ポリマーを原料とする成形物の
表面を105〜200nｍの波長域をもつ紫外光で照射
処理してなる気体分離成形体に関するものであ
る。 上記シリルアセチレン化合物の重合体（フイル
ム）は通常耐光性特に耐紫外光性が悪く日光や高
圧水銀ランプによる紫外光（近紫外光）の少量照
射で機械的強度の劣化、ガス分離特性の低下が著
しくおこる性質を有しているので、この重合体に
対し短波長のエネルギーの高い紫外光を照射し改
質するということは通常考えられないところであ
る。しかるに、かかる重合体に対し前記波長域を
もつ紫外光で照射処理すると、意外にも機械的強
度の劣化などの不利をともなわずに下記データに
示す如くきわめて気体（ガス）分離機能にすぐれ
た変性ポリマー 酸素透過係数（PO2） ＝２〜４×10-7cm2（STR）・cm／cm2・sec・cm
Hg 酸素と窒素の分離係数（PO2／PN2） ＝2.5〜3.5 が再現性よく得られること、工業的実用化のうえ
できわめて有利であることが確認された。 以下本発明を詳細に説明する。 前記一般式（）で示したシリルアセチレン化
合物において、R1は水素原子、または炭素数２
〜８の一価炭化水素基たとえばエチル基、プロピ
ル基、ブチル基およびこれらの一価炭化水素基の
水素原子が部分的にハロゲン原子等で置換した基
であり、またR2、R3およびR4は個々に水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜８の一価炭化水素基た
とえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ビニル基、アリル基およびこれらの一価炭化
水素基の水素原子が部分的にハロゲン原子等で置
換した基、炭素数１〜８のアルコキシ基たとえば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基などである。このようなシリルアセチレン化
合物の具体的例示をあげれば次のとおりである。
ただし以下の記載においてMeはメチル基、Etは
エチル基をそれぞれ示す。 HC≡Ｃ−Si（Me）3、Et−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）3、 HC≡Ｃ−Si（Et）3、HC≡Ｃ−Si（OMe）3、 Et−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）Cl2、Et−Ｃ≡Ｃ−Si
（Me）H2 上記したシリルアセチレン化合物（単量体）の
１種または２種以上の混合物を重合もしくは共重
合する方法としては、トルエン、シクロヘキサン
などの有機溶媒中で、WCl6、NbCl5、TaCl5など
の重合触媒の存在下に温度30〜130℃で重合反応
させる方法によればよく、生成した重合体（共重
合体）すなわちポリシリルアセチレンは過剰のメ
タノール中で沈でんさせ精製して回収される。 本発明は上記した重合体、共重合体あるいはこ
れらの２種以上の混合重合体をトルエン、シクロ
ヘキサンなどの有機溶媒に溶解し、これを適当な
型にキヤステイングすることにより成形物（たと
えば種々の厚みを有するフイルム）をつくる。薄
膜の形成を容易とするために適当な不織物、基
布、多孔質膜あるいは他の薄膜フイルム上に上記
重合体フイルムを形成せしめてもよい。なお、該
多孔質膜としては多孔質ポリプロピレンフイル
ム、多孔質ポリエチレンフイム、多孔質ポリサル
ホンフイルム、多孔質酢酸セルロースフイルム、
多孔質四フツ化エチレンフイルム、多孔質ポリイ
ミドフイルムなどが例示される。 つぎに重合体成形物の表面を紫外光で照射処理
する。光源としては105〜200nｍ以下の単色光、
輝線または連続光を発生するものであれば特に制
限はなく、たとえば低圧水銀ランプ（輝線スペク
トル：185nｍ、254nｍ、313nｍ、365nｍ）のよ
うに波長200nｍ以下の輝線スペクトルを発する
ものが使用される。また、放電管を備えた装置や
低温プラズマ発生装置内に処理しようとする重合
体成形物をセツトし、放電プラズマと該成形物と
の間にLiFやCa2F、サフアイヤ等のフイルターや
窓材でプラズマ粒子および望ましくない短波長の
光をカツトし、105〜200nｍの波長域をもつ紫外
光で照射処理してもよく、あるいは紫外光レーザ
ー等の利用も可能である。 なお、105〜200nｍ波長域の紫外光とともに
200nｍを越える波長域の光が同時に重合体成形
物を照射していても短時間ならばそれほど悪影響
を受けないが、しかし照射時間が長くなると劣化
反応も当然進行するので、紫外光源からの光強度
によつても異なるが好ましくは30分間以下の照射
処理で行うのがよい。 紫外光処理を行う際の雰囲気としては空気その
他の無機ガスあるいは有機シランガスなどが使用
されるが、これらに限定されるものではない。 つぎに具体的実施例をあげる。 実施例 １ トルエン300ｇに重合触媒TaCl5を２ｇ溶解し、
ついで１−トリメチルシリル−１−ブチンEt−
Ｃ≡Ｃ−Si（Me）3を10ｇ添加し、100℃の温度で
４時間重合を行つた。生成した重合体を過剰のメ
タノール中に注ぎ沈でん・精製した。 このようにして得た重合体をトルエンに溶解し
て溶液となし、キヤステイング法により厚さ2μ
ｍの薄膜をつくつた。これを試料ａとする。この
試料ａをスプラジールルガラス管中に水銀とアル
ゴンとの蒸気を封じ込んだ50W低圧水銀ランプ
（輝線スペクトル：185nｍ、254nｍ、313nｍ、
365nｍ）により１トル真空下で５分間紫外光処
理を行なつた。これを試料A1とする。試料ａお
よび試料A1について酸素、窒素の透過速度を測
定し、酸素透過係数（PO2）と酸素−窒素の分離
係数（PO2／PN2）を求めた。結果を第１表に示
す。 実施例 ２ 前例でつくつた試料ａを同じ低圧水銀ランプを
使用し、窒素ガス１気圧雰囲気下で３分間紫外光
処理を行なつた。これを試料A2とし、前例と同
様に酸素透過係数（PO2）と酸素−窒素の分離係
数（PO2／PN2）を求めた。結果を第１表に示
す。 比較例 実施例１において、低圧水銀ランプと試料ａと
の間に、200nｍ以下の光に対して非透過性のパ
イコール製フイルターを設けて185nｍの光が試
料ａに到達しないようにしたほかは同様に照射処
理を行つた。これを試料Ｂとし、前例と同様に酸
素透過係数（PO2）と酸素−窒素の分離係数
（PO2／PN2）を求めた。結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１で得られた試料ａを低温プラズマ発生
装置内にセツトし、装置内を10-4トルまで真空に
した後テトラメチルシランガスを導入し、ガス流
通下系内を0.4トルに調整保持した。ついで
13.56MHz1KWの電力を印加し低温プラズマを発
生させたが、その際試料ａの表面をLiFのフイル
ターでおおい、プラズマ粒子や本発明の紫外光波
長より短かい波長域の紫外光が試料ａの表面に到
達するのを防いだ。このようにして処理した試料
を試料A3とし、前例と同様に酸素透過係数
（PO2）と酸素−窒素の分離係数（PO2／PN2）
を求めた。結果を第１表に示す。 【表】
の選択的分野機能にすぐれた気体分離用成形体に
関し、特には空気から高濃度の酸素含有混合ガス
を得るのに好適とされる気体の分離用成形体の提
供を目的とする。 （従来の技術） 現在、省エネルギー、公害防止の観点から高分
子薄膜を利用した選択的ガス分離技術が、従来の
深冷液化分離法、吸着分離法にかわる技術として
注目されている。なかでも空気からの高濃度の酸
素含有混合ガスを得ることができるいわゆる酸素
富化膜は、医療用、燃焼関連用等多くの応用用途
が期待されており、その開発・製品化が待たれて
いる。酸素富化膜に要求される特性としては、酸
素／窒素の高分離能を有しかつ高透過速度（高処
理能）を有することであるが、現在試作されてい
るある種の均質高分子材料の応用では比較的高分
離能が期待できるが、ガス透過速度が著しく小さ
いため実用化されるには至つていない。また多孔
質物等の利用では比較的高透過速度を得ることが
できるが、酸素／窒素の高分離能を達成すること
は困難である。 他方、酸素富化膜を得る一手段として最近プラ
ズマ重合法の技術が検討されている。すなわち、
この方法は比較的高透過速度をもつ適当な支持体
たとえば均質薄膜支持体あるいは多孔質膜支持体
上にプラズマ重合法の技術により、酸素／窒素高
分離能をもつ超薄膜を形成させるという内容のも
のである。 本発明者らはプラズマ重合膜の支持体としての
観点から検討を重ね、先に、式Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Si
（Ｒ）3（式中のＲは一価の有機基）で示されるシリ
ルアセチレン化合物を重合して得られるポリマー
のフイルム面に有機化合物ガスたとえばジビニル
テトラメチルジシロキサンガスの低温プラズマ重
合膜を形成させることにより、きわめて良好な酸
素富化膜（酸素／窒素高分離能と酸素高透過速度
を併せもつ膜）が得られることを確認したのであ
るが（特願昭58−227996）、実用化に当つては次
のような問題が存在することが判明した。すなわ
ち、良好なガス分離能を得るためには該ポリマー
のフイルム面に形成する低温プラズマ重合膜が均
一均質であることが要求されるが、一般にプラズ
マ重合においては重合条件を決定するパラメータ
ーの制御が困難であり、特に広範囲の均一処理
（大面積支持体の処理）が難しく、たとえばモノ
マーガスや活性種の反応系内での流動状態に影響
され、場所による重合速度に大きな差を生じ膜厚
のバラツキが大きくなる。均質なプラズマ重合膜
を得ることも同様に困難であり、これは長時間プ
ラズマ重合を行つていく際に特に問題となる現象
である。この原因としてはプラズマを発生させて
いる印加電力の質的変化や活性種の濃度変化、系
内の汚染物のプラズマ内への混入などが考えら
れ、こうしたことが長尺物の支持体ポリマーを連
続的にプラズマ内を通過させプラズマ重合膜を付
着させていくことを難しくし、またプラズマ重合
膜特性を再現性よく一定して得ることすなわち工
業的生産を困難ならしめている。 （本発明の構成） 本発明者らは上記した従来の不利欠点を解決す
べく鋭意検討した結果、前記した有機化合物ガス
の低温プラズマに代えて特定の波長域をもつ紫外
光で照射処理することによりきわめて有利な結果
が得られることを見出し本発明を完成した。すな
わち、本発明は一般式 （式中のR1は水素原子または炭素数２〜８の非
置換もしくは置換一価炭化水素基、R2、R3およ
びR4は個々に水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜８の非置換もしくは置換一価炭化水素基また
は炭素数１〜８のアルコキシ基）で示されるシリ
ルアセチレン化合物の１種または２種以上を重合
して得られるホモポリマーもしくはコポリマーま
たはこれらの混合ポリマーを原料とする成形物の
表面を105〜200nｍの波長域をもつ紫外光で照射
処理してなる気体分離成形体に関するものであ
る。 上記シリルアセチレン化合物の重合体（フイル
ム）は通常耐光性特に耐紫外光性が悪く日光や高
圧水銀ランプによる紫外光（近紫外光）の少量照
射で機械的強度の劣化、ガス分離特性の低下が著
しくおこる性質を有しているので、この重合体に
対し短波長のエネルギーの高い紫外光を照射し改
質するということは通常考えられないところであ
る。しかるに、かかる重合体に対し前記波長域を
もつ紫外光で照射処理すると、意外にも機械的強
度の劣化などの不利をともなわずに下記データに
示す如くきわめて気体（ガス）分離機能にすぐれ
た変性ポリマー 酸素透過係数（PO2） ＝２〜４×10-7cm2（STR）・cm／cm2・sec・cm
Hg 酸素と窒素の分離係数（PO2／PN2） ＝2.5〜3.5 が再現性よく得られること、工業的実用化のうえ
できわめて有利であることが確認された。 以下本発明を詳細に説明する。 前記一般式（）で示したシリルアセチレン化
合物において、R1は水素原子、または炭素数２
〜８の一価炭化水素基たとえばエチル基、プロピ
ル基、ブチル基およびこれらの一価炭化水素基の
水素原子が部分的にハロゲン原子等で置換した基
であり、またR2、R3およびR4は個々に水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜８の一価炭化水素基た
とえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ビニル基、アリル基およびこれらの一価炭化
水素基の水素原子が部分的にハロゲン原子等で置
換した基、炭素数１〜８のアルコキシ基たとえば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基などである。このようなシリルアセチレン化
合物の具体的例示をあげれば次のとおりである。
ただし以下の記載においてMeはメチル基、Etは
エチル基をそれぞれ示す。 HC≡Ｃ−Si（Me）3、Et−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）3、 HC≡Ｃ−Si（Et）3、HC≡Ｃ−Si（OMe）3、 Et−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）Cl2、Et−Ｃ≡Ｃ−Si
（Me）H2 上記したシリルアセチレン化合物（単量体）の
１種または２種以上の混合物を重合もしくは共重
合する方法としては、トルエン、シクロヘキサン
などの有機溶媒中で、WCl6、NbCl5、TaCl5など
の重合触媒の存在下に温度30〜130℃で重合反応
させる方法によればよく、生成した重合体（共重
合体）すなわちポリシリルアセチレンは過剰のメ
タノール中で沈でんさせ精製して回収される。 本発明は上記した重合体、共重合体あるいはこ
れらの２種以上の混合重合体をトルエン、シクロ
ヘキサンなどの有機溶媒に溶解し、これを適当な
型にキヤステイングすることにより成形物（たと
えば種々の厚みを有するフイルム）をつくる。薄
膜の形成を容易とするために適当な不織物、基
布、多孔質膜あるいは他の薄膜フイルム上に上記
重合体フイルムを形成せしめてもよい。なお、該
多孔質膜としては多孔質ポリプロピレンフイル
ム、多孔質ポリエチレンフイム、多孔質ポリサル
ホンフイルム、多孔質酢酸セルロースフイルム、
多孔質四フツ化エチレンフイルム、多孔質ポリイ
ミドフイルムなどが例示される。 つぎに重合体成形物の表面を紫外光で照射処理
する。光源としては105〜200nｍ以下の単色光、
輝線または連続光を発生するものであれば特に制
限はなく、たとえば低圧水銀ランプ（輝線スペク
トル：185nｍ、254nｍ、313nｍ、365nｍ）のよ
うに波長200nｍ以下の輝線スペクトルを発する
ものが使用される。また、放電管を備えた装置や
低温プラズマ発生装置内に処理しようとする重合
体成形物をセツトし、放電プラズマと該成形物と
の間にLiFやCa2F、サフアイヤ等のフイルターや
窓材でプラズマ粒子および望ましくない短波長の
光をカツトし、105〜200nｍの波長域をもつ紫外
光で照射処理してもよく、あるいは紫外光レーザ
ー等の利用も可能である。 なお、105〜200nｍ波長域の紫外光とともに
200nｍを越える波長域の光が同時に重合体成形
物を照射していても短時間ならばそれほど悪影響
を受けないが、しかし照射時間が長くなると劣化
反応も当然進行するので、紫外光源からの光強度
によつても異なるが好ましくは30分間以下の照射
処理で行うのがよい。 紫外光処理を行う際の雰囲気としては空気その
他の無機ガスあるいは有機シランガスなどが使用
されるが、これらに限定されるものではない。 つぎに具体的実施例をあげる。 実施例 １ トルエン300ｇに重合触媒TaCl5を２ｇ溶解し、
ついで１−トリメチルシリル−１−ブチンEt−
Ｃ≡Ｃ−Si（Me）3を10ｇ添加し、100℃の温度で
４時間重合を行つた。生成した重合体を過剰のメ
タノール中に注ぎ沈でん・精製した。 このようにして得た重合体をトルエンに溶解し
て溶液となし、キヤステイング法により厚さ2μ
ｍの薄膜をつくつた。これを試料ａとする。この
試料ａをスプラジールルガラス管中に水銀とアル
ゴンとの蒸気を封じ込んだ50W低圧水銀ランプ
（輝線スペクトル：185nｍ、254nｍ、313nｍ、
365nｍ）により１トル真空下で５分間紫外光処
理を行なつた。これを試料A1とする。試料ａお
よび試料A1について酸素、窒素の透過速度を測
定し、酸素透過係数（PO2）と酸素−窒素の分離
係数（PO2／PN2）を求めた。結果を第１表に示
す。 実施例 ２ 前例でつくつた試料ａを同じ低圧水銀ランプを
使用し、窒素ガス１気圧雰囲気下で３分間紫外光
処理を行なつた。これを試料A2とし、前例と同
様に酸素透過係数（PO2）と酸素−窒素の分離係
数（PO2／PN2）を求めた。結果を第１表に示
す。 比較例 実施例１において、低圧水銀ランプと試料ａと
の間に、200nｍ以下の光に対して非透過性のパ
イコール製フイルターを設けて185nｍの光が試
料ａに到達しないようにしたほかは同様に照射処
理を行つた。これを試料Ｂとし、前例と同様に酸
素透過係数（PO2）と酸素−窒素の分離係数
（PO2／PN2）を求めた。結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１で得られた試料ａを低温プラズマ発生
装置内にセツトし、装置内を10-4トルまで真空に
した後テトラメチルシランガスを導入し、ガス流
通下系内を0.4トルに調整保持した。ついで
13.56MHz1KWの電力を印加し低温プラズマを発
生させたが、その際試料ａの表面をLiFのフイル
ターでおおい、プラズマ粒子や本発明の紫外光波
長より短かい波長域の紫外光が試料ａの表面に到
達するのを防いだ。このようにして処理した試料
を試料A3とし、前例と同様に酸素透過係数
（PO2）と酸素−窒素の分離係数（PO2／PN2）
を求めた。結果を第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中のR1は水素原子または炭素数２〜８の非
置換もしくは置換一価炭化水素基、R2、R3およ
びR4は個々に水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜８の非置換もしくは置換一価炭化水素基また
は炭素数１〜８のアルコキシ基）で示されるシリ
ルアセチレン化合物の１種または２種以上を重合
して得られるホモポリマーもしくはコポリマーま
たはこれらの混合ポリマーを原料とする成形物の
表面を105〜200nｍの波長域をもつ紫外光で照射
処理してなる気体分離成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59115808A JPS60257807A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | 気体分離用成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59115808A JPS60257807A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | 気体分離用成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60257807A JPS60257807A (ja) | 1985-12-19 |
| JPH0387B2 true JPH0387B2 (ja) | 1991-01-07 |
Family
ID=14671598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59115808A Granted JPS60257807A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | 気体分離用成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60257807A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4837386A (en) * | 1987-06-24 | 1989-06-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method of treating membranes with ultraviolet radiation |
| JPH0761428B2 (ja) * | 1989-03-09 | 1995-07-05 | 松下電器産業株式会社 | 選択透過性膜およびその製造方法 |
| US5013338A (en) * | 1989-09-01 | 1991-05-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Plasma-assisted polymerization of monomers onto polymers and gas separation membranes produced thereby |
| WO1994012269A1 (en) * | 1992-12-01 | 1994-06-09 | The Dow Chemical Company | Membranes having improved selectivity and recovery, and process for making same |
| US5409524A (en) * | 1992-12-01 | 1995-04-25 | The Dow Chemical Company | Membranes having improved selectivity and recovery, and process for making same |
| CN1056097C (zh) * | 1995-04-20 | 2000-09-06 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 取代聚乙炔气体分离膜的紫外接枝的改性方法 |
| CN111467970A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-31 | 郑州轻工业大学 | 一种基于新型荷电疏松纳滤膜的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60206403A (ja) * | 1984-03-29 | 1985-10-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | 気体分離膜 |
-
1984
- 1984-06-06 JP JP59115808A patent/JPS60257807A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60206403A (ja) * | 1984-03-29 | 1985-10-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | 気体分離膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60257807A (ja) | 1985-12-19 |
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