JPH0330416B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基体となる成型物とその表面に一般式
（）又は式（）で示されるケイ素を含むアセ
チレン化合物（式中Ｒはアルキル基、ビニル基、
アリル基またはフエニル基を、又R′は水素原子、
アルキル基またはフエニル基を示しＲ同志、
R′同志は同一でも異つてもよい） をプラズマ重合して形成される極薄膜とからなる
気体分離膜に関する。特に基体となる成型物とし
て多孔質の平板状又は中空糸のような円筒状の膜
を使用しその表面に上記化合物をプラズマ重合し
て得られる気体の選択透過に有用な複合膜に関す
る。 従来減圧下に存在する各種の低分子化合物の雰
囲気中でグロー放電するとその化合物が重合し系
内の基体上に薄膜を形成することはプラズマ重合
として知られており、プラズマ重合する化合物と
して各種の有機化合物、有機金属化合物がある。 その一部の化合物例えばヘキサメチルジシロキ
サン、トリエトオキシビニルシラン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサンなどをプラズマ重合に
より多孔質基体の表面に形成された薄膜が気体分
離膜部材として有用なことが特開昭56−24018号
公報に報告されている。 本発明は従来のプラズマ重合によつて得られる
気体分離膜部材と比較してモノマーの反応性が高
くてプラズマ重合し易く、しかも気体に対する選
択性が高くて気体分離に有用な膜を提供するもの
である。 本発明の膜は、基体となる多孔質の平板状、管
状、又は中空糸状の膜とプラズマ重合によつてそ
の表面に形成される薄膜層とから構成される。基
体となる多孔質の膜は主に真径数十オングストロ
ーム（〓）から数ミクロン（μ）の孔を有するも
のであり材質はポリプロピレン、ポリスルホン、
酢酸セルロースなどの有機高分子化合物、ガラ
ス、セラミツクス、金属などが使用される。又有
機高分子化合物の場合には一般に非対称膜と言わ
れている1μ以下の厚さを有する緻密層を膜の一
方の表面に有する膜も使用することが出来る。 又基体となる多孔質の膜の厚みは特に制限しな
いが、好ましくは1000μの厚みの膜を使用するこ
とが出来る。一方基体の表面にプラズマ重合する
化合物は前記一般式（）又は式（）によつて
示される化合物を使用する。一般式（）の化合
物の例としてビストリメチルシリルアセチレン、
ビストリエチルシリルアセチレン、ビスジメチル
エチルシリルアセチレン、ビスジメチルビニルシ
リルアセチレン、ビスジメチルイソプロピルシリ
ルアセチレン、ビスジメチルアリルシリルアセチ
レン、ビスジメチルフエニルシリルアセチレンな
どがあげられる。又一般式（）の化合物の例と
して１，３ジエチニル１，１，３，３テトラメチ
ルジシロキサン、１，３ジエチニル１，１，３，
３テトラエチルジシロキサン、１，３ジプロピニ
ル１，１，３，３テトラメチルジシロキサンなど
があげられる。 プラズマ重合は反応器に低圧下に気体の状態で
導入された上記化合物に電場を作用させ、気体を
高エネルギー状態に励起して電子、イオン、ラジ
カルを含む解離状態にしてこれら活性種の作用で
次々に重合してあらかじめ反応器の中に設けた基
体となる成形物の上に薄膜を形成する。電場を作
用させる形式は反応器の内部に電極が存在する内
部電極方式、反応器の外部に電極が存在する外部
電極方式が可能である。重合温度には特に制限は
なく常温付近でよい。上記一般式（）又は式
（）で示されるモノマーの流速は装置の大きさ
と電力の大きさに関係するので特に指定出来ない
が使用するモノマーの重合温度に於ける蒸気圧に
応じて最適の流速が選らばれる。電力の大きさは
使用するモノマーが薄膜の状態で重合するような
最適の条件を選べば良く特に制限はない。重合物
は基体となる成形体の上に均一な薄膜となつて生
成するがその最終生成量は重合時間と流速によつ
て制御することが出来る。 分離膜として有用な複合膜を本方法で製造する
場合、基体となる多孔膜の表面に孔が存在すると
きはその孔をプラズマ重合膜で被覆することが分
離性能を高める上で望ましい。多孔膜表面の孔径
が小さい程これを被覆する為に必要なプラズマ重
合膜の厚みを薄くすることが出来、分離膜として
用いた場合の透過速度を向上することが出来る。
又多孔膜の材料が例えば気体の透過率の低い材質
の場合には気体の透過は孔に形成された高分子薄
膜の部分で主に起るので多孔膜表面の孔部分の面
積が大きい方がよい。従つて微細孔を多くの割合
で表面に有する多孔膜を基体として選ぶことが望
ましい。次にこの多孔膜表面に形成される薄膜は
気体等の分離を決定する部分である。従つて分離
性能が高く透過率の高い素材を選び、これを可能
な限り薄く多孔膜表面に被覆する必要がある。本
発明の前記一般式（）又は式（）のモノマー
をプラズマ重合して得られる薄膜はこの様な目的
に適したものであり、その膜厚は基体となる多孔
膜の表面状態にもよるが1μ以下の厚み特に好ま
しくは3000〓以下の厚みにすることが望ましい。 本発明の膜は気体の選択的、透過にすぐれた膜
であり、混合気体からある気体をより多くの割合
で得る目的で多くの分野に使用出来る。例えば窒
素からの酸素の分離、窒素、酸素の少くとも一つ
からの炭酸ガスの分離、アルゴン、一酸化炭素、
炭酸ガス、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、硫
化水素、亜硫酸ガス、亜酸化窒素、アンモニア、
メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ブタジエン、ブタンなどの炭化水素の少くと
も一つからの水素の分離、メタンなどの炭化水
素、酸素、窒素の少くとも一つからのヘリウムの
分離、炭化水素からの硫化水素の分離、水素、ヘ
リウム、窒素、炭化水素の少くとも一つからの一
酸化炭素の分離などに使用出来るが、これらに限
定されるものではない。本発明の膜を利用するの
に役立つ分野として、例えば水素添加反応のガス
流からの水素の濃縮、水性ガスからの水素の分
離、天然ガスからのヘリウムと回収、酸化反応、
燃焼システム、廃水処理、医療分野に使用する酸
素富化空気の製造その他多方面の用途が考えられ
る。 以下本発明の内容を実施例で示すが、これらの
実施例は単に例示目的で示されるものであり、そ
こに示されている事項に本発明を限定するものと
解してはならない。 実施例 １〜６ 基体としてミリポアフイルター（商標）
VSWP（日本ミリポアフイルター販売、平均孔径
0.025μ）を使用し、これを内部電極型のプラズマ
重合装置のベルジヤー反応室内の基板上に設置し
た。反応室を減圧して減圧下モノマーとしてビス
トリメチルシリルアセチレンを反応室に導入し所
定電力下、所定時間反応した。反応終了後極薄膜
で被覆されたミリポアフイルターを取り出しその
表面を電子顕微鏡、赤外線吸収スペクトル、
ESCA（Electron Spcctroscopy For Chemical
Analysis）で観察、測定した。基体のミリポア
フイルターの表面に認められる孔は被覆されてお
り、表面の化学構造はSi−Ｏ結合を含むことが推
定される。この膜について気体の透過速度を測定
した。気体の透過速度の測定法は二つの方法を使
用し、膜を膜装置に固定し15℃に於て膜の一方の
面に所定の気体を１Kg／cm²ゲージに加圧し一定時
間に膜の他の面から透過流出する気体の量をガス
ビユーレツトで測定する方法（方法）及び混合
気体を膜の一方の面に大気圧で流し、膜の他の面
を真空にして透過流出する気体をガスクロマト法
で分析し、それぞれの気体の透過速度及び混合気
体の濃度変化を測定する方法（方法）を用い
た。 結果を表−１に示す。 実施例 ７〜８ 基体となる多孔膜にジユラガード（商標）2400
（ポリプラスチツクス社製ポリプロピレンの多孔
質膜、最大孔径0.02×0.2μ）を使用した以外は実
施例１と同様にビストリメチルシリルアセチレン
をプラズマ重合し得られた膜について気体の透過
性能を測定した。結果を表−１に示す。 実施例 ９〜10 プラズマ重合するモノマーとして、１，３ジエ
チニル１，１，３，３テトラメチルジシロキサン
を使用した以外は実施例１と同様に行い、得られ
た膜について気体の透過性能を測定した。結果を
表−１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基体となる成形体と、その表面に一般式
   （）又は（）で示されるケイ素を含むアセチ
   レン化合物（式中Ｒはアルキル基、ビニル基、ア
   リル基またはフエニル基を、R′は水素原子、ア
   ルキル基またはフエニル基を示し、Ｒ同志、
   R′同志は同一でも異つてもよい）をプラズマ重
   合して得られる極薄膜とからなることを特徴とす
   る気体分離膜。