JPH08511196A

JPH08511196A - 複合炭素流体分離膜

Info

Publication number: JPH08511196A
Application number: JP6522289A
Authority: JP
Inventors: コロス，ウイリアム・ジヨン; ジヨーンズ，チエリル・ウーテン
Original assignee: レール・リキド・ソシエテ・アノニム・プール・レテユード・エ・レクスプロワタシヨン・デ・プロセデ・ジヨルジユ・クロード; ザ・ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1994-03-29
Publication date: 1996-11-26
Also published as: CA2159446A1; WO1994022561A1; US5288304A; EP0691882A1; EP0691882A4

Abstract

(57)【要約】本発明は、水蒸気又はその他の不純物例えば炭化水素の透過を、より速い流体成分の透過を有意に抑制したり又は選択性を有意に低下させることなく、有意に限定する保護障壁を与えるコーティングによって処理されている、流体分離方法、特に気体分離における使用のための炭素膜を提供する。これらの複合膜は、良好な流体分離特性を保留し、そして高い湿度を有する環境中で一般に観察される膜性能に対する悪い影響に対して抵抗する。前記コーティングは、好ましくはペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの無定形ポリマーである。膜は、種々の形状、即ちシートの形、中空繊維、非対称膜及び類似の形状のもので良い。

Description

【発明の詳細な説明】複合炭素流体分離膜発明の分野本発明は、新規な炭素流体分離膜及び流体、特に気体の分離のための方法に関する。特に、本発明は、処理されるべき流体中の高い湿度又はその他の不純物によって引き起こされる膜の性能に対する悪い影響を有意に減らす保護障壁を与えるコーティングによって処理されている、流体分離における使用のための複合膜を提供する。発明の背景分離方法のための膜の使用は良く知られている。ある種の炭素膜は、流体、殊に気体例えば酸素及び窒素の分離のために特に有用である。これらの膜は、種々の幾何学的形状、例えばシートの形の膜及び中空繊維として製造することができる。膜は、対称、非対称、単一構成要素又は複合で良い。炭素膜は、多くの分離のために優れた選択性及び生産性を有する。しかしながら、これらの膜に関する主な問題は、水蒸気及びその他の凝縮性薬剤及び不純物例えばオイル又はその他の炭化水素化合物の影響をそれらが受け易いことであった。例えば、１００％相対湿度よりもずっと低い湿度レベルでさえ、炭素膜の性能を有意に損なうのに十分である。小量のオイル又はその他の炭化水素もまた、膜の性能を有意に損なう可能性がある。透過されるべき流体の湿度を減らすために、流体を除湿剤で処理することができる。これは、典型的には、大きくて高価な装置の使用を含む。このような装置はまた機能不全になりがちである。加えて、その他の凝縮性薬剤及び不純物も、種々の濾過、分離又は抽出技術によって透過されるべき流体から除去することができる。これらの手段もまた、大きくて高価な装置の使用を含みそしてしばしば成功しない。膜の欠点を密閉する若しくは隠す又は安定性を改善する材料によって複合膜及び／又は後処理膜を製造することは知られている。例えば、米国特許第３，６１６，６０７号及び第３，７７５，３０３号は、多孔性支持体の上の重ねられた複数の膜を有する気体分離膜を例示している。米国特許第４，２３０，４６３号は、流体分離膜の後処理を広汎に取り扱っている。それは、液体及び気体分離のための広範囲の膜、特に膜の分離特性がコーティングの材料と対照して多孔性分離膜によって主に決まる多成分膜を述べている。コーティングは膜の表面における欠点を治す。米国特許第４，７６７，４２２号はまた、薄い分離層における欠点を治すために複合膜を後処理する方法を開示している。米国特許第４，７２８，３４５号は、気体状混合物中に含まれる芳香族及び脂肪族炭化水素にさらされる時の膜の安定性を改善する目的のために多孔性分離膜と塞ぎ（ｏｃｃｌｕｄｉｎｇ）接触しているポリホスファゼンコーティングを有する気体分離のための多成分膜を述べている。ＥＰＯ特許出願第０，３３７，４９９号は、選択的フィルムから形成された覆う層を有する気体分離膜を開示している。この覆う層は、３０ダイン／ｃｍよりも大きくない限界的な表面張力を有するポリマー、例えばポリ−４−メチルペンテン−１、フッ素化アルキルメタクリレート及びポリメチルフッ素化アルキルシロキサンから作られる。米国再発行特許第３３，２７３号は、膜の表面上の配向された層の中のフッ素化された両親媒性化合物の堆積によって分離膜の特徴を改善して、膜の選択性を増しそしてコロイド状物質によって引き起こされる付着を導く膜の表面特性に反作用する方法を述べている。しかしながら、先行技術の参照文献は、炭素膜の性能に対する不純物の悪い影響を減らすためのポリマーの膜処理を教示していない。それ故、良好な透過特性、並びに水蒸気及びその他の凝縮性薬剤及び不純物の影響に対するかなりの抵抗を有する炭素膜が必要とされる。本発明の流体分離膜は、流体分離のための高い選択性を保留し、そして高い湿度又はその他の不純物を有する環境中で一般的に観察される悪い影響に対して有意にもっと抵抗する複合炭素膜である。発明の要約本発明は、新規な流体分離膜及び流体の分離のための方法に関する。水蒸気透過に対する抵抗を提供するポリマー状材料の薄い層によって炭素膜をコートする。好ましくは、このコーティングは、分離されるべき流体の透過を有意には抑制せず、膜の選択性を有意には低下させず、分離されるべき流体に対して化学的に耐え、そして高温で分解しない。適切なコーティングは、炭化水素ポリマー例えばポリ（４−メチル−１−ペンテン）、フッ素を含む脂肪族環構造を有するポリマー好ましくはペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの無定形ポリマー、並びにケイ素含有ポリマー例えばポリシロキサン及びポリ（１−トリメチルシリル）プロピンを含む。生成する炭素膜は、流体分離のための高い選択性を保留し、そしてまた高い湿度を有する又はその他の凝縮性薬剤若しくは不純物例えばオイル若しくはその他の炭化水素を有する環境中で観察される悪い影響に対して有意にもっと抵抗する。これらの複合膜は、食品のための窒素覆い、製薬上の使用及び燃料貯蔵の用途のような応用のための窒素に富んだ空気を製造する際に広く有用である。これらの複合膜はまた、その他の気体例えば二酸化炭素／メタン、水素／窒素及び水素／メタンの分離においても効果的である。発明の詳細な説明流体分離膜は当該技術において良く知られている。好ましくは、膜は、所定の狭い範囲のサイズの細孔を有する。このサイズはある限度内で随意に変えることができ、そして気体状混合物の分離のためには、膜は、種々の目的のために膜において約２．５オングストローム〜約１０オングストローム、好ましくは３〜５オングストロームで変えることができる決まった値の細孔サイズを有利には有する。平らな形状の（シートの形の）膜は、一般に、約１μｍ〜約５０μｍの厚さのものであるが、異なる目的のためには異なる厚さを使用することができる。非対称の平らな膜に関しては、膜の効果的な分離層の厚さは、１μｍよりも薄くてさえ良い。膜を中空繊維の形で使用する時には、径は一般に５μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５０〜１０００μｍの間で変わり、そして壁厚さは径に応じて約１μｍ〜約３００μｍ、好ましくは約１０μｍ〜１００μｍで変わるであろう。本発明の目的のためには、流体分離膜は炭素膜である。米国特許第４，６８５，９４０号は、分離方法における使用のための炭素膜を教示している。炭素膜は、所定の細孔サイズを有しそしてモレキュラーシーブとして機能する。炭素膜は、高められた温度においてさえ十分に機能する。本発明において使用される炭素膜は、元の形状の基本的な姿を保留する条件下での適切なポリマー状材料の制御された熱分解によって製造される。適切な材料は、ポリイミド、ポリアミド、セルロース及びその誘導体、熱硬化性ポリマー、アクリル類、ピッチ−タール中間相、並びに類似物を含む。他の材料も炭素膜を製造するために有用である可能性があるので、これらの材料は限定的ではない。流体分離のための炭素膜のためのポリマー状材料の選択は、多孔性分離膜の耐熱性、耐溶媒性及び機械的強度、並びに選択的透過のための操作条件によって指令されるその他の要因を基にして行うことができる。前記熱分解は、一般に、炭素質材料の分解温度と黒鉛化温度（約３０００℃）の間の広い範囲の温度で実施することができる。一般に、熱分解は、２５０℃〜２５００℃の範囲で実施されるであろう。好ましい範囲は、約４５０℃〜約８００℃である。炭素膜は、分子篩法のために必要とされる超微小細孔（ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ）よりも大きな細孔を含む。これらの比較的大きな細孔は、分子篩法を遂行する超微小細孔に接続し、そして乾いた膜の状態で高い生産性を可能にする。一般に、ポリマーの熱分解のために使用される最後の温度が高ければ高いほど、生成物の細孔はそれだけ小さく、そしてそれ故このような膜を通って透過することができるであろう分子はそれだけ小さい。炭素膜の主な利点の一つは、高温で気体状分離を実施することができるそれらの能力である。炭素膜が劣化し始める温度までの任意の所望の温度で分離を実施することができる。非酸化性気体に関しては、この温度は約１０００℃ほど高くて良い。一般には炭素繊維の製造のために通常は使用される条件下での適切な前駆体の熱分解は、炭素のモレキュラーシーブ特性の原因となる分子寸法の一定の微小孔構造を有する生成物をもたらす。熱分解方法の間には、加熱は、好ましくは、酸化を制御するのを助ける不活性雰囲気例えば窒素又は貴ガスの下で実施する。制御された酸化は細孔が開くことをもたらし、そしてかくして意図された分離方法のために適切な所定の細孔サイズ範囲を得ることができる。適切な酸化剤は、酸素、スチーム、二酸化炭素、窒素酸化物及び塩素酸化物、硝酸の溶液、硫酸、クロム酸及び過酸化物溶液を含む。酸化処理の後で、膜は高められた温度で脱気しなければならない。非対称膜は、必要とされる構造を有する一般的な必要とされる有機膜の制御された熱分解によって製造することができる。このような膜はまた、当該技術において知られた方法による多孔性支持体の上への薄い透過選択性（ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）炭素層の堆積によって製造することもできる。意図された用途のためには、特定の流体の混合物を効果的に分離する細孔サイズ及び細孔サイズ分布を有する流体分離膜を得ることが有利である。一般に、３〜１０オングストロームの細孔サイズが適切であり、そして３〜５オングストロームが気体分離のために好ましい。ポリマー又は炭素分離膜の表面の上にある種の保護又は障壁材料の層又はコーティングを堆積させることによって、膜の性能に対する湿度又はその他の不純物の悪い影響を最小にすることができる。適切な材料は、分離されるべき流体の透過性を禁止的に抑制せずに、水蒸気又はその他の凝縮性薬剤若しくは不純物の透過性に対して幾らかの抵抗を与えなければならない。好ましくは、保護又は障壁コーティングは容易に可溶化され、その結果それは膜の表面の上にコートされ得る。加えて、保護又は障壁コーティングは、好ましくは化学的に不活性でありそして高められた温度での分解に抵抗する。適切なコーティングは、フッ素を含む脂肪族環構造を有するポリマー、例えばペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの無定形ポリマーを含む。ある実施態様においては、このポリマーはペルフルオロ−２，２−ジメチル −１，３−ジオキソールのホモポリマーである。他の実施態様においては、このポリマーは、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールのコポリマー、例えばテトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンから成る群から選ばれた少なくとも一種のモノマーの補足的な量を有するコポリマーである。好ましい実施態様においては、このポリマーは、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール及び補足的な量のテトラフルオロエチレンのダイポリマー（ｄｉｐｏｌｙｍｅｒ）、殊に６５〜９９モル％のペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３ −ジオキソールを含むようなポリマーである。前記無定形ポリマーは、好ましくは少なくとも１４０℃、そして更に好ましくは少なくとも１８０℃のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度（Ｔ_g）は、当該技術において知られていて、そしてポリマーが脆い、ガラス質の又はガラス状の状態からゴム状の又は可塑性の状態に変化する温度である。ダイポリマーの例は、両方ともＥ．Ｎ．Ｓｑｕｉｒｅの米国特許第４，７５４，００９号及び米国特許第４，９３５，４７７号中に更に詳細に述べられている。ポリマーは、例えば、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）と補足的な量の少なくとも一種の他のコモノマーとの無定形コポリマーで良く、そしてこのコポリマーは、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）とのダイポリマー、及びペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）とそして第三のコモノマーとのターポリマーから成る群から選ばれ、ここで第三のコモノマーは、（ａ）ハロゲンがフッ素又は塩素であるペルハロオレフィン、又は（ｂ）ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）で良く、そして第三のコモノマーの量は、存在する時には、全組成物の好ましくは高々４０モル％である。重合は、当該技術において知られた方法によって実施される。フッ素を含む脂肪族環構造を有する他の適切なポリマーは、Ｎａｋａｍｕｒａらの米国特許第４，８９７，４５７号及びＮａｋａｍｕｒａらの日本公開特許出願公開番号第４−１９８９１８号中に述べられていて、例えば、以下の一般式：［式中、ｎは１又は２の整数である］によって表される繰り返し単位の基から成るフッ素含有熱可塑性樹脂状ポリマー、及びそのコポリマーである。前記無定形ポリマーのガラス転移温度は、膜の実際のポリマーに従って、殊に存在する可能性があるテトラフルオロエチレン又はその他のコモノマーの量に従って変わるであろう。Ｔ_gの例は、少ない量のテトラフルオロエチレンコモノマーを有するテトラフルオロエチレンとのダイポリマーに関する約２６０℃から少なくとも６０モル％のテトラフルオロエチレンを含むダイポリマーに関する１００℃未満までに及ぶとしてＥ．Ｎ．Ｓｑｕｉｒｅの上で述べた米国特許第４，７５４，００９号の図１中に示されている。本発明の膜及び方法の好ましい実施態様においては、ポリマーは、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールのコポリマー、殊にテトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの群から選ばれた少なくとも一種のモノマーの補足的な量を有するコポリマーである。他の実施態様においては、ポリマーはペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールのホモポリマーである。別の実施態様においては、ポリマーは、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール及び補足的な量のテトラフルオロエチレンのダイポリマーである。適切なコーティングはまた、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、並びにケイ素含有ポリマー例えばポリシロキサン及びポリ（１−トリメチルシリル）プロピンを含む。好ましいコーティングは、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３ −ジオキソール及びテトラフルオロエチレンのダイポリマーであるＴＥＦＬＯＮ^(R) ＡＦ（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙから商業的に入手できる）である。任意の適切な方法を用いることができるけれども、コーティングを付与する方法は、複合膜の全体的性能に幾らかの関係を有する可能性がある。本発明による膜は、例えば、コーティングが多成分膜の全抵抗と比較して低い流体流れに対する抵抗を有するようなコーティングの材料を含む物質によって膜をコートすることによって製造することができる。コーティングは、任意の適切なやり方で、例えば、噴霧、はけ塗、コーティングの材料を含む本質的に液体の物質中への浸漬、又は類似のやり方によって付与することができる。コーティングの材料は、好ましくは、付与される時には本質的に液体の物質中に含まれていて、そして膜の材料のためには実質的に非溶媒であるコーティングの材料のための分散媒又は溶媒を使用した分散液又は溶液中に存在して良い。有利には、コーティングの材料を含む物質を分離膜の一つの表面に付与し、そして分離膜の他の側をより低い絶対圧力にさらす。しかしながら、本発明それ自体は、コーティングの材料を付与する特別な方法によって限定されない。コーティングのための特に有利な材料は、コーティングの存在が所望の成分のための多成分膜の透過速度を不当に減らさないような、流体のための比較的高い透過係数を有する。コーティングの流体流れに対する付加される抵抗は、好ましくは、膜の抵抗と比較して比較的小さいが、水又はその他の凝縮性薬剤若しくは不純物に関しては高い。膜の平均細孔径の推定値を基にして、適切な分子のサイズのコーティングのための材料を選ぶことができる。コーティングの材料の分子のサイズが膜の細孔によって収容されるには大き過ぎる場合には、その材料は有用ではないであろう。一方、コーティングのための材料の分子のサイズが小さ過ぎる場合には、それは、コーティング及び／又は分離操作の間に膜の細孔を通って引き出される可能性がある。かくして、比較的大きな細孔を有する膜に関しては、比較的大きな分子のサイズを有するコーティングのための材料を用いることが望ましいであろう。細孔が広い範囲のサイズのものである時には、膜への付与の後で重合されるコーティング材料のための重合性材料を用いること、又は異なる分子のサイズの２以上のコーティング材料を、例えばコーティングの材料をそれらの増加する分子のサイズの順序で付与することによって、用いることが望ましいであろう。コートされたポリマー膜を、分離されるべき流体中の水の影響に対する抵抗に関して評価した。コートされた炭素膜を、２３％〜８５％相対湿度の範囲の湿度レベルで評価した。膜の性能は、膜の生産性及び選択性に関して特性決定される。実施例は、相対湿度のレベルと膜性能の損失との間の相関を、最高の相対湿度レベルで最もひどい損失が発生するとして示す。比較的低い相対湿度レベルでは、コートされた炭素膜は、暴露前の選択性及びかなりの程度の暴露前の生産性を保留する。かくして、コーティングは、膜に対する湿度の影響を改良すると信じられる。膜の上にコーティングの層を堆積させることによって、水の流束をコーティングを通して分離されるべき流体の流束に対して減らすことによって、膜の表面での水の熱力学的活性が減らされると信じられる。これは、比較的低いレベルの相対湿度又はその他の凝縮性薬剤若しくは不純物レベルで見られる性能レベルを維持しながら、コートされた膜を比較的高いレベルの相対湿度又はその他の凝縮性薬剤若しくは不純物にさらすことを有利に可能にする。膜を通る気体の、圧力で正規化された流束は、１ＧＰＵ＝［１０^-6ｃｍ³（ＳＴＰ）］／［ｃｍ²ｘｓｅｃ．ｘｃｍＨｇ］［式中、ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｓｅｃは、標準温度及び圧力での透過された気体の１秒あたりの単位体積での流束（流量）であり、ｃｍ²は、フィルムの面積であり、そしてｃｍＨｇは、圧力（又は駆動力）である］として定義することができる。２成分流体の５０／５０混合物を分離する膜の選択性は、より容易に通過した成分の通過の速度対より困難に通過した成分の通過の速度の比として定義される。選択性は、膜を流体の既知の混合物と接触させそして透過物を分析することによって直接に得ることができる。その代わりに、選択性の第一近似は、等しい駆動圧力差の下で同じ膜で別々に測定された２つの成分の通過の速度の比を計算することによって得られる。通過の速度はＧＰＵ単位で表すことができる。選択性の例として、Ｏ₂／Ｎ₂＝１０は、主題の膜が、５０／５０の供給混合物に関して酸素ガスを窒素の速度の１０倍の速度で通過せしめることを示す。相対湿度は、特定の温度での水蒸気の分圧対液体の蒸気圧の比として定義される。本明細書中で述べた本発明は、例えば、窒素から酸素の；一酸化炭素、二酸化炭素、ヘリウム、窒素、酸素、アルゴン、硫化水素、亜酸化窒素、アンモニア、並びに１〜約５の炭素原子の炭化水素、殊にメタン、エタン及びエチレンの少なくとも一つから水素の；水素、窒素、アルゴン、及び１〜約５の炭素原子の炭化水素、例えばメタンの少なくとも一つからアンモニアの；一酸化炭素及び１〜約５の炭素原子の炭化水素、例えばメタンの少なくとも一つから二酸化炭素の；１〜約５の炭素原子の炭化水素、例えば、メタン、エタン、又はエチレンから硫化水素の；そして水素、ヘリウム、窒素、及び１〜約５の炭素原子の炭化水素の少なくとも一つから一酸化炭素の分離のために有用である。本発明はまた液体分離のためにも有用であり、そしてこれらの特別な分離の応用若しくは気体にも、又は実施例中の特定の多成分膜にも限定されないことが強調される。実施例さて、例示的に過ぎずそして非限定的であると考えられる以下の実施例によって、本発明を更に説明する。検査されたコーティング及び膜のタイプを語解中に述べる。膜の生成方法、コーティング及び試験を以下に説明する：Ａ．炭素膜の生成中空繊維ポリマー状材料を管炉中で以下のようにして熱分解させることによって炭素膜を製造した：個々の繊維（８〜１０インチの長さ）をステンレススチールメッシュの片（約１．５〜２”ｘ１２”）の上に置き、そしてメッシュ及び繊維の回りにある長さの母線（ｂｕｓｗｉｒｅ）を巻き付けることによって所定の場所に保持する。次に、メッシュ支持体及び繊維を、２４”のＴｈｅｒｍｏｃｒａｆｔ管炉中に入っている２”径の石英チューブ中に置く。繊維の長さ全体が有効加熱ゾーン内にあるように、このチューブを中心合わせする。小量のポリスルホン（約０．０４ｇ）を４”のアルミニウムホイルのストリップに沿って広げ、そしてメッシュ支持体の下に置く。この系を、圧力が水銀マノメーターによって測定して０．１５ｍｍＨｇ以下になるまで排気する。この時点で、コールドトラップに液体窒素を加えて真空ポンプからのオイル蒸気の逆拡散を防止し、そして次に加熱サイクルを開始する。より密な又はより開いた細孔ネットワークのどちらを望むかに依存して、２つの異なる加熱手順を使用する。より密な細孔ネットワークは、より高い温度（５５０℃）手順によって製造される。温度は、Ｏｍｅｇａ温度コントローラーによって制御する。２つの加熱プロフィールは以下の通りである：加熱サイクルが完了した後で、真空下でこの系を冷却せしめる。系の温度が４０ ℃未満に低下するまでは炭素膜を炉から取り出さない。Ｂ．１本繊維モジュール構造体特性決定作業を、図１中に示した１本繊維試験モジュールに関して実施した。このモジュールは、１／４”のステンレススチールチューブ１２及びＳｗａｇｅｌｏｋの１／４”のティー１４から成っている。短い長さのチューブ１２をティー１４の各々のアームに取り付け、図１Ａ中に示したようなハウジングを形成させる。中空繊維炭素膜１６を、ある長さの炭素繊維が各々の端で延びるようにハウジング１０に通す。図１Ｂ中に示したように、チューブの端１８を塞ぐために５分エポキシを使用し、そして図１Ｃ中に示したように、エポキシが硬化した後で炭素膜の端をぷつっと切り取る。Ｃ．膜をコートすること炭素膜をモジュール中に装着した後で、コーティング方法を実施する。ポリマー濃度が一般に０．５〜１．５％の範囲になるように適切なポリマー状材料を適切な溶媒中に溶かすことによって、コーティング溶液を作った。穴側供給の操作方法を試験システムにおいて使用したので、コーティングを中空繊維膜の穴側に付与した。溶液を中空繊維膜の一端において導入したが、それは、繊維の長さ全体を下にそして他端で外に流れ出た。ヘリウム圧力差を使用して流れを起こし、そして供給したコーティング溶液の量を変えたが、それは一般に０．５〜１．０ｃｃの範囲であった。この方法の間に、膜のシェル側を真空に引いた。この手順は、溶媒が蒸発した時に０．５〜５．０μｍの厚さの層を作るのに十分なコーティング溶液を膜の壁の上に供給した。溶媒除去が完結するまで、穴を通して乾いた空気を供給した。Ｄ．膜試験系膜試験系の線図を図２中に示す。膜モジュールを穴供給の操作方法で取り付け、そして供給物を圧縮ガスシリンダーから供給した。供給気体は、乾燥して使用するか又は膜モジュールの前に湿度室を通過させることができた。湿度室は、相対湿度レベルを制御するために異なる飽和塩溶液が使用されるステンレススチールキャニスターから成っていた。相対湿度はまた、出口ポートのＲＨメーターによって独立に確かめられた。中空繊維膜のシェル側からの透過物は、真空によってまずサンプル容量（ｖｏｌｕｍｅ）を通してそして次にガスクロマトグラフ（“ＧＣ”）サンプルループを通して引き出した。サンプル容量をＢａｒａｔｒｏｎ圧力変換器に接続し、そして全部の流束測定を、バルブを真空に閉じそして時間による圧力増加を測定することによって行った。透過物の組成をＧＣによって測定し、そして次に各々の個々の種の流束を計算した。Ｅ．語解コーティングＡは、約１６０℃のＴ_gを有するペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール及びテトラフルオロエチレンのコポリマーであるテフロン^(R)ＡＦ１６００（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙから商業的に入手できる）を意味する。コーティングＢは、約２４０℃のＴ_gを有するペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール及びテトラフルオロエチレンのコポリマーであるテフロン^(R)ＡＦ２４００（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙから商業的に入手できる）を意味する。炭素膜（１）は、上で述べた５００°熱分解手順に従って熱分解された、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、５，５−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］−１，３−イソベンゾフランジオン及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の反応から誘導されるポリイミドから製造された膜を意味する。この膜は、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙから商業的に入手できる。炭素膜（２）は、上で述べた５５０°熱分解手順に従って熱分解された上で述べた膜を意味する。表１及び２は、１８〜５２時間の間、湿度にさらされる、それぞれ、コートされた及び未コートの炭素膜の性能を比較する。６２〜６５％の相対湿度への暴露の後で、コートされた膜は、Ｏ₂／Ｎ₂選択性における無視できるほどの変化及び生産性における中庸の損失を有する。４４〜７０％の相対湿度への暴露の後で、未コートの膜は、Ｏ₂／Ｎ₂選択性における無視できるほどの変化及び生産性におけるより意味のある損失を有する。表３及び４は、２４時間の間、８３〜８５％の相対湿度にさらされる、それぞれ、コートされた及び未コートの炭素膜の性能を比較する。コートされた膜は、Ｏ₂／Ｎ₂選択性における無視できるほどの変化又は増加及び生産性における小さい〜中庸の損失を有する。未コートの膜は、生産性におけるずっと大きな損失を示す。表５は、２２〜２４時間の間、８３〜８５％の相対湿度にさらされる、それぞれ、コートされた及び未コートの炭素膜の性能を比較する。コートされた膜は、Ｈ₂／ＣＨ₄選択性における少しの損失及び生産性における小さな損失を示す。未コートの膜は、選択性における非常に大きな損失を及び生産性における非常に大きな損失を示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１２月５日【補正内容】膜の欠点を密閉する若しくは隠す又は安定性を改善する材料によって複合膜及び／又は後処理膜を製造することは知られている。例えば、米国特許第３，６１６，６０７号及び第３，７７５，３０３号は、多孔性支持体の上の重ねられた複数の膜を有する気体分離膜を例示している。米国特許第４，２３０，４６３号は、流体分離膜の後処理を広汎に取り扱っている。それは、液体及び気体分離のための広範囲の膜、特に膜の分離特性がコーティングの材料と対照して多孔性分離膜によって主に決まる多成分膜を述べている。コーティングは膜の表面における欠点を治す。米国特許第４，７６７，４２２号はまた、薄い分離層における欠点を治すために複合膜を後処理する方法を開示している。米国特許第４，７２８，３４５号は、気体状混合物中に含まれる芳香族及び脂肪族炭化水素にさらされる時の膜の安定性を改善する目的のために多孔性分離膜と塞ぎ（ｏｃｃｌｕｄｉｎｇ）接触しているポリホスファゼンコーティングを有する気体分離のための多成分膜を述べている。ＥＰＯ特許出願第０，３３７，４９９号は、選択的フィルムから形成された覆う層を有する気体分離膜を開示している。この覆う層は、３０ダイン／ｃｍよりも大きくない限界的な表面張力を有するポリマー、例えばポリ−４−メチルペンテン−１、フッ素化アルキルメタクリレート及びポリメチルフッ素化アルキルシロキサンから作られる。米国再発行特許第３３，２７３号は、膜の表面上の配向された層の中のフッ素化された両親媒性化合物の堆積によって分離膜の特徴を改善して、膜の選択性を増しそしてコロイド状物質によって引き起こされる付着を導く膜の表面特性に反作用する方法を述べている。しかしながら、先行技術の参照文献は、炭素膜の性能に対する不純物の悪い影響を減らすためのポリマーの膜処理を教示していない。それ故、良好な透過特性、並びに水蒸気及びその他の凝縮性薬剤及び不純物の影響に対するかなりの抵抗を有する炭素膜が必要とされる。本発明の流体分離膜は、流体分離のための高い選択性を保留し、そして高い湿度又はその他の不純物を有する環境中で一般的に観察される悪い影響に対して有意にもっと抵抗する複合炭素膜である。非対称の平らな膜に関しては、膜の効果的な分離層の厚さは、１μｍよりも薄くてさえ良い。膜を中空繊維の形で使用する時には、径は一般に５μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５０〜１０００μｍの間で変わり、そして壁厚さは径に応じて約１μ ｍ〜約３００μｍ、好ましくは約１０μｍ〜１００μｍで変わるであろう。本発明の目的のためには、流体分離膜は炭素膜である。米国特許第４，６８５，９４０号は、分離方法における使用のための炭素膜を教示している。炭素膜は、所定の細孔サイズを有しそしてモレキュラーシーブとして機能する。炭素膜は、高められた温度においてさえ十分に機能する。本発明において使用される炭素膜は、元の形状の基本的な姿を保留する条件下での適切なポリマー状材料の制御された熱分解によって製造される。適切な材料は、ポリイミド、ポリアミド、セルロース及びその誘導体、熱硬化性ポリマー、アクリル類、ピッチ−タール中間相、並びに類似物を含む。他の材料も炭素膜を製造するために有用である可能性があるので、これらの材料は限定的ではない。流体分離のための炭素膜のためのポリマー状材料の選択は、多孔性分離膜の耐熱性、耐溶媒性及び機械的強度、並びに選択的透過のための操作条件によって指令されるその他の要因を基にして行うことができる。前記熱分解は、一般に、炭素質材料の分解温度と黒鉛化温度（約３０００℃）の間の広い範囲の温度で実施することができる。一般に、熱分解は、２５００℃ 〜２５００℃の範囲で実施されるであろう。好ましい範囲は、約４５０℃〜約８００℃である。炭素膜は、分子篩法のために必要とされる超微小細孔（ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ）よりも大きな細孔を含む。これらの比較的大きな細孔は、分子篩法を遂行する超微小細孔に接続し、そして乾いた膜の状態で高い生産性を可能にする。一般に、ポリマーの熱分解のために使用される最後の温度が高ければ高いほど、生成物の細孔はそれだけ小さく、そしてそれ故このような膜を通って透過することができるであろう分子はそれだけ小さい。炭素膜の主な利点の一つは、高温で気体状分離を実施することができるそれらの能力である。炭素膜が劣化し始める温度までの任意の所望の温度で分離を実施することができる。非酸化性気体に関しては、この温度は約１０００℃ほど高くて良い。一般には炭素繊維の製造のために通常は使用される条件下での適切な前駆体の熱分解は、炭素のモレキュラーシーブ特性の原因となる分子寸法の一定の微小孔構造を有する生成物をもたらす。熱分解方法の間には、加熱は、好ましくは、酸化を制御するのを助ける不活性雰囲気例えば窒素又は貴ガスの下で実施する。制御された酸化は細孔が開くことをもたらし、そしてかくして意図された分離方法のために適切な所定の細孔サイズ範囲を得ることができる。適切な酸化剤は、酸素、スチーム、二酸化炭素、窒素酸化物及び塩素酸化物、硝酸の溶液、硫酸、クロム酸及び過酸化物溶液を含む。酸化処理の後で、膜は高められた温度で脱気しなければならない。非対称膜は、必要とされる構造を有する一般的な必要とされる有機膜の制御された熱分解によって製造することができる。このような膜はまた、当該技術において知られた方法による多孔性支持体の上への薄い透過選択性（ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）炭素層の堆積によって製造することもできる。意図された用途のためには、特定の流体の混合物を効果的に分離する細孔サイズ及び細孔サイズ分布を有する流体分離膜を得ることが有利である。一般に、３〜１０オングストロームの細孔サイズが適切であり、そして３〜５オングストロームが気体分離のために好ましい。ポリマー又は炭素分離膜の表面の上にある種の保護又は障壁材料の層又はコーティングを堆積させることによって、膜の性能に対する湿度又はその他の不純物の悪い影響を最小にすることができる。適切な材料は、分離されるべき流体の透過性を禁止的に抑制せずに、水蒸気又はその他の凝縮性薬剤若しくは不純物の透過性に対して幾らかの抵抗を与えなければならない。好ましくは、保護又は障壁コーティングは容易に可溶化され、その結果それは膜の表面の上にコートされ得る。加えて、保護又は障壁コーティングは、好ましくは化学的に不活性でありそして高められた温度での分解に抵抗する。その代わりに、選択性の第一近似は、等しい駆動圧力差の下で同じ膜で別々に測定された２つの成分の通過の速度の比を計算することによって得られる。通過の速度はＧＰＵ単位で表すことができる。選択性の例として、Ｏ₂／Ｎ₂＝１０は、主題の膜が、５０／５０の供給混合物に関して酸素ガスを窒素の速度の１０倍の速度で通過せしめることを示す。相対湿度は、特定の温度での水蒸気の分圧対液体の蒸気圧の比として定義される。本明細書中で述べた本発明は、例えば、窒素から酸素の；一酸化炭素、二酸化炭素、ヘリウム、窒素、酸素、アルゴン、硫化水素、亜酸化窒素、アンモニア、並びに１〜約５の炭素原子の炭化水素、殊にメタン、エタン及びエチレンの少なくとも一つから水素の；水素、窒素、アルゴン、及び１〜約５の炭素原子の炭化水素、例えばメタンの少なくとも一つからアンモニアの；一酸化炭素及び１〜約５の炭素原子の炭化水素、例えばメタンの少なくとも一つから二酸化炭素の；１〜約５の炭素原子の炭化水素、例えば、メタン、エタン、又はエチレンから硫化水素の；そして水素、ヘリウム、窒素、及び１〜約５の炭素原子の炭化水素の少なくとも一つから一酸化炭素の分離のために有用である。本発明はまた液体分離のためにも有用であり、そしてこれらの特別な分離の応用若しくは気体にも、又は実施例中の特定の多成分膜にも限定されないことが強調される。実施例さて、例示的に過ぎずそして非限定的であると考えられる以下の実施例によって、本発明を更に説明する。検査されたコーティング及び膜のタイプを語解中に述べる。膜の生成方法、コーティング及び試験を以下に説明する：Ａ．炭素膜の生成中空繊維ポリマー状材料を管炉中で以下のようにして熱分解させることによって炭素膜を製造した：個々の繊維（８〜１０インチの長さ）をステンレススチールメッシュの片（約１．５〜２”ｘ１２”）の上に置き、そしてメッシュ及び繊維の回りにある長さの母線（ｂｕｓｗｉｒｅ）を巻き付けることによって所定の場所に保持する。次に、メッシュ支持体及び繊維を、２４”のＴｈｅｒｍｏｃｒａｆｔ管炉中に入っている２”径の石英チューブ中に置く。請求の範囲１．水又はその他の凝縮性薬剤若しくは不純物の分圧をその他の透過性成分に対して減らすコーティングでコートされた炭素膜を含んで成り、そして膜の選択性又は生産性に有意の損失を引き起こすことなく水又はその他の不純物の透過に対する抵抗を有する、流体の分離のための膜。２．コーティングがポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリエチレン及びケイ素含有ポリマーの群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の膜。３．コーティングがポリシロキサン又はポリ（１−トリメチルシリル）プロピンである、請求の範囲第２項に記載の膜。４．炭素膜が約１μｍ〜約３００μｍの厚さを有するシートの形である、請求の範囲第１項に記載の膜。５．炭素膜が約５０μｍ〜約１０００μｍ径の径を有しそして約１０μｍ〜約３００μｍの壁厚さを有する中空繊維の形である、請求の範囲第１項に記載の膜。６．炭素膜が非対称構造のものである、請求の範囲第１項に記載の膜。７．炭素膜が約２５０℃〜約２５００℃の温度での炭素含有前駆体の熱分解の生成物である、請求の範囲第１項に記載の膜。８．フッ素を含む脂肪族環構造を有するポリマーのコーティングでコートされた炭素膜を含んで成る、流体の分離のための膜。９．前記ポリマーが、以下の一般式：［式中、ｎは１又は２の整数である］によって表される繰り返し単位の基を含んで成るか、又はそのコポリマーである、請求の範囲第８項に記載の膜。１０．前記ポリマーがペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの無定形ポリマーである、請求の範囲第８項に記載の膜。１１．前記ポリマーがペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールのコポリマーである、請求の範囲第１０項に記載の膜。１２．前記ポリマーが、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールと、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエーテルから成る群から選ばれた少なくとも一種のモノマーの補足的な量とのコポリマーである、請求の範囲第１１項に記載の膜。１３．前記ポリマーがペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールのホモポリマーである、請求の範囲第１０項に記載の膜。１４．前記ポリマーが、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール及び補足的な量のテトラフルオロエチレンのダイポリマーである、請求の範囲第１０項に記載の膜。１５．前記ポリマーが、６５〜９９モル％のペルフルオロ−２，２−ジメチル −１，３−ジオキソールを含みそして少なくとも１４０℃のガラス転移温度を有するダイポリマーである、請求の範囲第１４項に記載の膜。１６．炭素膜が約１μｍ〜約３００μｍの厚さを有するシートの形である、請求の範囲第８項に記載の膜。１７．炭素膜が約５０μｍ〜約１０００μｍ径の径を有しそして約１０μｍ〜約３００μｍの壁厚さを有する中空繊維の形である、請求の範囲第８項に記載の膜。１８．炭素膜が非対称構造のものである、請求の範囲第８項に記載の膜。１９．炭素膜が約２５０℃〜約２５００℃の温度での炭素含有前駆体の熱分解の生成物である、請求の範囲第８項に記載の膜。２０．請求の範囲第５項又は第１７項に記載の複数の中空膜を含んで成る、シェル及びチューブタイプの分離モジュール。２１．混合物の一部を膜を通してその透過物側に移動せしめるようなやり方で、請求の範囲第１〜１９項のいずれか一項に記載の膜の第一の側と流体の混合物とを接触させ、それによって透過物側の混合物の前記の一部が流体の初期混合物と比較して１以上の成分において富んでいるようにせしめることを含んで成る、流体を分離するための方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＢ０１Ｄ 71/32 9538−4ＤＢ０１Ｄ 71/32 71/36 9538−4Ｄ 71/36 71/38 9538−4Ｄ 71/38 71/70 ５００ 9538−4Ｄ 71/70 ５００ (72)発明者コロス，ウイリアム・ジヨンアメリカ合衆国テキサス州78759オーステイン・ガレリアコーブ11003 (72)発明者ジヨーンズ，チエリル・ウーテンアメリカ合衆国テキサス州78759オーステイン・ヒースロウドライブ11500

Claims

【特許請求の範囲】１．水又はその他の凝縮性薬剤若しくは不純物の分圧をその他の透過性成分に対して減らすコーティングでコートされた炭素膜を含んで成り、そして膜の選択性又は生産性に有意の損失を引き起こすことなく水又はその他の不純物の透過に対する抵抗を有する、流体の分離のための膜。２．コーティングがポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリエチレン及びケイ素含有ポリマーの群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の膜。３．コーティングがポリシロキサン又はポリ（１−トリメチルシリル）プロピンである、請求の範囲第２項に記載の膜。４．炭素膜が約１μｍ〜約３００μｍの厚さを有するシートの形である、請求の範囲第１項に記載の膜。５．炭素膜が約５０μｍ〜約１０００μｍ径の径を有しそして約１０μｍ〜約３００μｍの壁厚さを有する中空繊維の形である、請求の範囲第１項に記載の膜。６．炭素膜が非対称構造のものである、請求の範囲第１項に記載の膜。７．炭素膜が約２５０℃〜約２５００℃の温度での炭素含有前駆体の熱分解の生成物である、請求の範囲第１項に記載の膜。８．フッ素を含む脂肪族環構造を有するポリマーのコーティングでコートされた炭素膜を含んで成る、流体の分離のための膜。９．前記ポリマーが、以下の一般式：［式中、ｎは１又は２の整数である］によって表される繰り返し単位の基を含んで成るか、又はそのコポリマーである、請求の範囲第８項に記載の膜。１０．前記ポリマーがペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの無定形ポリマーである、請求の範囲第８項に記載の膜。１１．前記ポリマーがペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールのコポリマーである、請求の範囲第１０項に記載の膜。１２．前記ポリマーが、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールと、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエーテルから成る群から選ばれた少なくとも一種のモノマーの補足的な量とのコポリマーである、請求の範囲第１１項に記載の膜。１３．前記ポリマーがペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールのホモポリマーである、請求の範囲第１０項に記載の膜。１４．前記ポリマーが、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール及び補足的な量のテトラフルオロエチレンのダイポリマーである、請求の範囲第１０項に記載の膜。１５．前記ポリマーが、６５〜９９モル％のペルフルオロ−２，２−ジメチル −１，３−ジオキソールを含みそして少なくとも１４０℃のガラス転移温度を有するダイポリマーである、請求の範囲第１４項に記載の膜。１６．炭素膜が約１μｍ〜約３００μｍの厚さを有するシートの形である、請求の範囲第８項に記載の膜。１７．炭素膜が約５０μｍ〜約１０００μｍ径の径を有しそして約１０μｍ〜約３００μｍの壁厚さを有する中空繊維の形である、請求の範囲第８項に記載の膜。１８．炭素膜が非対称構造のものである、請求の範囲第８項に記載の膜。１９．炭素膜が約２５０℃〜約２５００℃の温度での炭素含有前駆体の熱分解の生成物である、請求の範囲第８項に記載の膜。２０．請求の範囲第５項又は第１７項に記載の複数の中空膜を含んで成る、シェル及びチューブタイプの分離モジュール。２１．請求の範囲第１〜１９項のいずれか一項に記載の膜を通して流体の混合物を流すことを含んで成る、流体を分離するための方法。