WO2016158183A1 - 中空糸炭素膜の製造方法及び分離膜モジュール - Google Patents

中空糸炭素膜の製造方法及び分離膜モジュール Download PDF

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美紀 吉宗
賢治 原谷
伸生 原
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hollow fiber carbon membrane and a separation membrane module, and more specifically, can easily control the gas molecule permeation rate and selectivity of a hollow fiber carbon membrane that can be used as a gas separation membrane.
  • the present invention relates to a method for producing a hollow fiber carbon membrane and a separation membrane module comprising the hollow fiber carbon membrane.
  • Carbon membranes exhibit excellent gas separation performance among various inorganic membranes, and are expected to be put to practical use because they can be used in environments where heat resistance and chemical resistance are required to which organic membranes cannot be applied.
  • the hollow fiber membrane is excellent in pressure resistance and has a large membrane area per unit volume, it has a feature that it can be made a compact separation membrane module as compared with a flat membrane or a spiral membrane.
  • Hydrogen gas used in the field of fuel cells and the like is required to have particularly high purity.
  • the permeability and selectivity of separation membrane gas used for purification are used. It is necessary to have a technology that can precisely control
  • An object of the present invention is to provide a method capable of easily controlling the permeation rate and selectivity of gas molecules of a hollow fiber carbon membrane that can be used as a gas separation membrane.
  • the inventors of the present invention have obtained the gas of the hollow fiber carbon membrane obtained by heating in the presence of a specific hydrocarbon gas when carbonizing the precursor.
  • the inventors have found that the permeation rate and selectivity of molecules can be easily controlled, and have completed the present invention.
  • the present invention is as follows. ⁇ 1> A preparatory step of preparing a precursor formed by molding an organic polymer compound into a hollow fiber shape, a preheating step of heating the precursor to 150 ° C. to 400 ° C. in an atmosphere containing oxygen gas, and the preheating step A method for producing a hollow fiber carbon membrane, comprising a carbonization step of carbonizing by heating the passed precursor to 450 ° C. to 850 ° C., A method for producing a hollow fiber carbon membrane, wherein the carbonization step includes heating in the presence of a hydrocarbon gas having 1 to 8 carbon atoms which may contain nitrogen atoms.
  • the organic polymer compound includes polyphenylene oxide and at least one selected from the group consisting of polyphenylene oxide derivatives having a structure represented by the following formulas (a) and (b): ⁇ 1> Or the manufacturing method of the hollow fiber carbon membrane as described in ⁇ 2>.
  • each R independently represents a hydrogen atom, —SO 3 H, or —SO 3 NH 4 , provided that R is not a hydrogen atom.
  • the radius (bending radius) of the cylinder in which the hollow fiber carbon membrane is not broken when the hollow fiber carbon membrane is wound around the cylinder by 180 ° or more is 5 mm or less.
  • a separation membrane module comprising a hollow fiber carbon membrane produced by the method for producing a hollow fiber carbon membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • the gas molecule permeation rate and selectivity of the hollow fiber carbon membrane can be easily controlled.
  • the method for producing a hollow fiber carbon membrane which is an embodiment of the present invention is a preparation step of preparing a precursor obtained by forming an organic polymer compound into a hollow fiber shape. (Hereinafter, it may be abbreviated as “preparation step”.), A preheating step (hereinafter referred to as “preheating step”) in which the precursor is heated to 150 ° C. to 400 ° C. in an atmosphere containing oxygen gas. ), And a carbonization step in which the precursor subjected to the preheating step is heated to 450 ° C. to 850 ° C.
  • the “hollow fiber carbon membrane” means a carbon (simple substance) material having a hollow fiber membrane (straw shape) shape (see FIG. 1), and it is mainly composed of carbon. Details of impurities, crystal structure, etc. are not particularly limited.
  • the “preparation step”, “preheating step”, and “carbonization step” will be described in detail.
  • the preparation step is a step of preparing a precursor obtained by molding an organic polymer compound into a hollow fiber shape, but the preparation method of the precursor, the type of the organic polymer compound, the size of the precursor, the preparation method of the precursor, etc. It does not specifically limit and well-known content can be selected suitably.
  • the method for preparing the precursor include a method for preparing the precursor itself and a method for obtaining the precursor. The method for preparing the precursor will be described later.
  • the organic polymer compound may be a synthetic polymer compound such as polyphenylene oxide and polyimide, or a natural polymer compound such as cellulose, as long as it is a polymer compound having a carbon skeleton.
  • Examples of the synthetic polymer compound include polyphenylene oxide, polyphenylene oxide derivatives having a structure represented by the following formulas (a) and (b) (hereinafter sometimes abbreviated as “polyphenylene oxide derivatives”), and the like.
  • each R independently represents a hydrogen atom, —SO 3 H, or —SO 3 NH 4 , provided that R is not a hydrogen atom.
  • polyphenylene oxide derivatives having a structure represented by formulas (a) and (b) are particularly preferable.
  • a polyphenylene oxide derivative is used as the organic polymer compound, a flexible hollow fiber carbon membrane having excellent bending strength can be produced.
  • the ratio of the structure represented by formula (b) in the polyphenylene oxide derivative (number of substances in formula (b) / (number of substances in formula (a) + number of substances in formula (b)) ⁇ 100) is: Usually 15% or more, preferably 18% or more, more preferably 20% or more, and usually 60% or less, preferably 40% or less, more preferably 35% or less.
  • the molecular weight of the organic polymer compound should be appropriately selected according to the type, but in the case of polyphenylene oxide or polyphenylene oxide derivative, the weight average molecular weight (M w ) is usually 5,000 or more, preferably It is 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, usually 1,000,000 or less, preferably 900,000 or less, more preferably 800,000 or less.
  • the precursor is formed into a hollow fiber shape, but the outer diameter of the hollow fiber is usually 0.2 mm or more, preferably 0.22 mm or more, more preferably 0.25 mm or more, and usually 0.5 mm or less. , Preferably 0.4 mm or less, more preferably 0.35 mm or less.
  • the inner diameter of the hollow fiber is usually 0.18 mm or more, preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.23 mm or more, and usually 0.48 mm or less, preferably 0.38 mm or less, more preferably 0.33 mm or less. is there.
  • a method for preparing the precursor there is a method using a hollow fiber spinning nozzle having a double tube annular structure as shown in FIG. Specifically, it is a method of simultaneously extruding a dissolved or melted organic polymer compound from the outer tube of the double tube and a solvent that does not dissolve the organic polymer compound as a core solution from the inner tube of the double tube.
  • the solvent used for dissolving the organic polymer compound should be appropriately selected according to the type of the organic polymer compound.
  • polyphenylene oxide derivatives methanol, ethanol, tetrahydrofuran, N, N-dimethylacetamide N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • the solvent used in the coagulation bath and the core solution is not particularly limited as long as it does not dissolve the organic polymer compound.
  • water and an aqueous ammonium salt solution are exemplified.
  • ammonium salt in the ammonium salt aqueous solution include ammonium nitrate, ammonium hydrochloride, and ammonium sulfate.
  • the temperature of the core liquid and the coagulation bath is ⁇ 20 ° C. to 60 ° C., preferably 0 ° C. to 30 ° C.
  • the preheating step is a step of heating the precursor to 150 ° C. to 400 ° C. in an atmosphere containing oxygen gas, but the oxygen gas concentration, the heating device, the heating temperature, the heating time, etc. are not particularly limited and are publicly known. The contents of can be selected as appropriate. Hereinafter, a specific example will be described.
  • the atmosphere containing oxygen gas includes air, and the concentration of oxygen gas is usually 1% by volume or more, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and usually 100% by volume or less, preferably Is 50% by volume or less, more preferably 30% by volume or less.
  • the heating device may be any device that can be heated up to about 400 ° C., and may be an atmosphere containing oxygen gas.
  • a muffle furnace is mentioned as a heating apparatus.
  • the heating temperature is 150 ° C. to 400 ° C., preferably 250 ° C. or higher, more preferably 280 ° C. or higher, preferably 350 ° C. or lower, more preferably 320 ° C. or lower.
  • the heating time is usually 10 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, more preferably 1 hour or longer, and usually 4 hours or shorter, preferably 3 hours or shorter, more preferably 2 hours or shorter. Within the above range, melting of the precursor and the like are suppressed, and it becomes easy to produce a good quality hollow fiber carbon membrane.
  • the carbonization step is a step in which the precursor that has undergone the preheating step is heated to 450 ° C. to 850 ° C. to carbonize, but the atmosphere gas, the heating device, the heating temperature, the heating time, etc. are not particularly limited, and known contents Can be appropriately selected. Hereinafter, a specific example will be described.
  • the carbonization step in order to “carbonize” the precursor, it is usually heated in an atmosphere that does not contain a substance that oxidizes carbon. Specifically, heating is performed in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen gas, helium gas, and argon gas.
  • heating is performed in an atmosphere that does not contain substances that oxidize carbon, as a heating device, a batch reactor that can be sealed and a continuous reactor that can continuously supply and discharge inert gas, etc. are heated from the outside.
  • the apparatus which performs is mentioned. Particularly preferred is an apparatus for heating a continuous tubular reactor as shown in FIG.
  • the heating temperature is 450 ° C. to 850 ° C., preferably 550 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, preferably 750 ° C. or lower, more preferably 700 ° C. or lower.
  • the heating time is usually 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more, more preferably 20 minutes or more, further preferably 30 minutes or more, and is usually 4 hours or less, preferably 2 hours or less, more preferably 1 hour or less.
  • the carbonization step includes heating in the presence of a hydrocarbon gas having 1 to 8 carbon atoms which may contain nitrogen atoms (hereinafter sometimes abbreviated as “hydrocarbon gas”).
  • hydrocarbon gas may contain a nitrogen atom
  • the hydrocarbon gas contains a functional group containing a nitrogen atom such as a primary amino group (—NH 2 ) or a cyano group (—CN), as well as a second group.
  • a functional group containing a nitrogen atom such as a secondary amino group (—NH—) may be contained in the carbon skeleton.
  • the hydrocarbon gas is not limited to a straight-chain saturated hydrocarbon group, and may have a carbon-carbon unsaturated bond, a branched structure, or a cyclic structure, and particularly has a carbon-carbon unsaturated bond.
  • a hydrocarbon is preferred.
  • the hydrocarbon has a carbon-carbon unsaturated bond, the gas molecule permeation rate and selectivity of the hollow fiber carbon membrane can be easily controlled.
  • the carbon number of the hydrocarbon gas is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less.
  • Hydrocarbon gases include methane, ethane, ethylene, acetylene, acetonitrile, n-propane, i-propane, propylene, n-butane, i-butane, 1-butene, 1,3-butadiene, n-hexane, cyclohexane, etc. Is mentioned. Among these, propylene and ethylene are particularly preferable.
  • the carbonization step is a step of heating and carbonizing the precursor that has undergone the preheating step to 450 ° C. to 850 ° C., and further includes heating in the presence of a hydrocarbon gas.
  • a hydrocarbon gas As a specific aspect, An example is an embodiment in which the precursor subjected to the preheating step is heated to 450 ° C. to 850 ° C. while supplying an inert gas and a hydrocarbon gas, and carbonized.
  • the inert gas and hydrocarbon are usually used in the atmosphere of an inert gas. You may carry out, supplying gas.
  • the concentration of hydrocarbon gas (volume flow rate of hydrocarbon gas / volume flow rate of inert gas ⁇ 100 [volume%]) when supplying an inert gas and a hydrocarbon gas simultaneously is usually 1 volume% or more, preferably 5 It is at least 10% by volume, more preferably at least 100% by volume, preferably at most 50% by volume, more preferably at most 20% by volume.
  • the heating temperature in the carbonization step may be changed in the middle as shown in FIG. 4. As a combination of heating temperatures, 450 ° C. to 650 ° C.
  • first half of the carbonization step is changed to 600 ° C. to 750 ° C. (second half of the carbonization step).
  • 650 ° C. to 750 ° C. first half of the carbonization step
  • 500 ° C. to 650 ° C. second half of the carbonization step.
  • the heating temperature during the period of supplying the hydrocarbon gas is preferably 550 ° C. or higher, more preferably 650 ° C. or higher, preferably 800 ° C. or lower, more preferably 750 ° C. or lower.
  • the supply time of the hydrocarbon gas is usually 2 minutes or more, preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, and usually 1 hour or less, preferably 30 minutes or less, more preferably 20 minutes or less.
  • the production method of the present invention is not particularly limited as long as it includes the above-described preparation step, preheating step, and carbonization step, and may include a known step. It includes a post-treatment step of heating the obtained hollow fiber carbon membrane to 150 ° C. to 300 ° C. For example, the flexibility of the hollow fiber carbon membrane can be improved by including a post-treatment step.
  • the physical properties, dimensions, etc. of the hollow fiber carbon membrane produced by the production method of the present invention are not particularly limited, but are preferably hollow fiber carbon membranes that satisfy the following conditions.
  • the radius (bending radius) of the cylinder in which the hollow fiber carbon membrane is not broken when the hollow fiber carbon membrane is wound around the cylinder by 180 ° or more is 5 mm or less.
  • the bending radius of the hollow fiber carbon membrane is preferably 10 mm or less, more preferably 7 mm or less, still more preferably 5 mm or less, and usually 2 mm or more. Within the above range, breakage of the membrane can be reduced in the production of a membrane module in which a hollow fiber carbon membrane is compactly filled in a container.
  • the outer diameter of the hollow fiber carbon membrane is usually 0.08 mm or more, preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.15 mm or more, and usually 0.5 mm or less, preferably 0.35 mm or less, more preferably 0.00. 25 mm or less.
  • the inner diameter of the hollow fiber carbon membrane is usually 0.06 mm or more, preferably 0.08 mm or more, more preferably 0.13 mm or more, and usually 0.48 mm or less, preferably 0.33 mm or less, more preferably 0.23 mm. It is as follows.
  • Gas combinations to be separated include helium gas (He) and nitrogen gas (N 2 ), hydrogen gas (H 2 ) and nitrogen gas (N 2 ), carbon dioxide gas (CO 2 ) and nitrogen gas (N 2 ), Oxygen gas (O 2 ) and nitrogen gas (N 2 ), hydrogen gas (H 2 ) and methane gas (CH 4 ), carbon dioxide gas (CO 2 ) and methane gas (CH 4 ), nitrogen gas (N 2 ) and methane gas ( CH 4 ), helium gas (He), methane gas (CH 4 ) and the like.
  • the production method of the present invention is a method that can easily control the gas molecule permeation rate and selectivity of the hollow fiber carbon membrane, but the hollow fiber carbon produced by the production method of the present invention.
  • a separation membrane module including a membrane (hereinafter sometimes abbreviated as “a separation membrane module of the present invention”) is also an embodiment of the present invention.
  • the specific structure of the separation membrane module of the present invention, the number of hollow fiber carbon membranes, etc. are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples of the separation membrane module of the present invention include those having the structure shown in FIG.
  • the separation membrane module 1 in FIG. 5 has a container 2 and a separation membrane element 3.
  • the separation membrane element 3 includes a separation membrane portion 31 configured by bundling a plurality of hollow fiber carbon membranes (separation membranes), and a fixing portion 32 that fixes one of the separation membrane portions 31.
  • the two internal spaces are arranged so as to be divided into a first space 8 and a second space 9.
  • the hollow fiber carbon membrane has a structure in which one end on the fixed portion 32 side is open and the other end is closed, and the opening communicates with the first space 8. Therefore, the first space 8 and the second space 9 communicate with each other through the hollow fiber carbon membrane.
  • the separation membrane element 3 is fixed to the container 2.
  • the container 2 includes a gas supply port 4, a gas discharge port 5, and a gas discharge port 6, and is cylindrical in this embodiment.
  • the gas supply port 4 is for supplying a supply substance (for example, dehydrogenation reactant) to the second space 9, and is provided on the peripheral surface of the container 2 in this embodiment.
  • the gas discharge port 5 is for discharging a non-permeating substance (for example, dehydrogenated product) that has not permeated through the separation membrane portion 31 from the second space 9 to the outside of the container 2. It is provided at one end.
  • the gas discharge port 6 is for discharging a permeation substance (for example, hydrogen molecules) that has permeated through the separation membrane unit 31 from the first space 8 to the outside of the container 2. Is provided.
  • the number of hollow fiber carbon membranes provided in the separation membrane module 1 is appropriately selected according to the performance of the hollow fiber carbon membrane, the amount of high purity hydrogen required, and the like.
  • Example 1 (Preparation process) 8.0 g of sulfonated polyphenylene oxide having a structure ratio represented by the formula (b) of 28% is dissolved in a mixed solution of 10.3 g of methanol and 10.3 g of N, N-dimethylacetamide, and 28% by weight of organic A polymer compound solution was prepared. An organic polymer compound solution obtained from the outer tube of a hollow fiber spinning nozzle having a double tube annular structure with an outer diameter of 0.4 mm and an inner diameter of 0.18 mm is used as a core liquid from the inner tube of the nozzle. A 20 wt% ammonium nitrate aqueous solution was simultaneously extruded into a water coagulation bath and air-dried at room temperature to prepare a precursor.
  • the obtained precursor was heated to 320 ° C. at a rate of 8 ° C./min in an air atmosphere in a muffle furnace, heated at this temperature for 1 hour, and then allowed to cool.
  • the precursor that had been preheated was carbonized using a continuous tube reactor while supplying high-purity nitrogen gas as an inert gas at a flow rate of 3.0 liters / minute.
  • dehydration treatment is performed at 120 ° C. for 1 hour, the temperature is increased to 650 ° C. at a rate of 10 ° C./min, heating is performed at this temperature for 55 minutes, and then the supply of nitrogen gas is stopped.
  • high-purity propylene gas was supplied at a flow rate of 3.0 liters / minute (hydrocarbon gas concentration: 100% by volume (propylene)) and heated for 5 minutes. Thereafter, the supply of propylene gas was stopped, and after switching to nitrogen gas, the mixture was allowed to cool to obtain a hollow fiber carbon membrane (supply method 6).
  • Example 2 Hollow fiber carbon was produced in the same manner as in Example 1 except that high-purity propylene gas was changed to industrial propylene gas (propylene concentration: 76% by volume) (hydrocarbon gas concentration: 76 to 100% by volume (propylene, etc.)). A membrane was obtained.
  • the impurities contained in industrial propylene are hydrocarbon compounds such as propane, and the water concentration is 1000 PPM or less.
  • Example 3 A hollow fiber carbon membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the high purity propylene gas was changed to high purity ethylene gas (hydrocarbon gas concentration: 100% by volume (ethylene)).
  • Example 4 In carbonization treatment, while supplying high purity nitrogen gas at a flow rate of 3.0 liters / minute, first, dehydration treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour, and the temperature was raised to 650 ° C. at a rate of 10 ° C./minute. .
  • the supply gas is switched from nitrogen gas to 14 volume% acetonitrile / nitrogen mixed gas and supplied at a flow rate of 3.4 liters / minute (concentration of hydrocarbon gas: 14 volume% (acetonitrile)) at this temperature for 1 hour. Heated. Thereafter, the supply of the acetonitrile / nitrogen mixed gas was stopped, and after switching to nitrogen gas, the mixture was allowed to cool to obtain a hollow fiber carbon membrane (supply method 3).
  • Example 5 A hollow fiber carbon membrane was obtained in the same manner as in Example 4 except that the 14 volume% acetonitrile / nitrogen mixed gas was changed to a 16 volume% cyclohexane / nitrogen mixed gas (hydrocarbon gas concentration: 16 volume% (cyclohexane)). It was.
  • Example 6 In carbonization treatment, while supplying high purity nitrogen gas at a flow rate of 3.0 liters / minute, first, dehydration treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour, and the temperature was raised to 650 ° C. at a rate of 10 ° C./minute. . After heating at this temperature for 1 hour, the temperature is lowered to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./minute, and at the same time as the supply of nitrogen gas is stopped, high purity propylene gas is supplied at a flow rate of 3.0 liter / minute (hydrocarbon). Gas concentration: 100% by volume (propylene)) and heated for 10 minutes. Thereafter, the supply of propylene gas was stopped, and after switching to nitrogen gas, the mixture was allowed to cool to obtain a hollow fiber carbon membrane (supply method 6).
  • Example 7 In carbonization treatment, while supplying high purity nitrogen gas at a flow rate of 3.0 liters / minute, first, dehydration treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour, and the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of 20 ° C./minute. . After heating at this temperature for 15 minutes, at the same time as stopping the supply of nitrogen gas, high-purity propylene gas was supplied at a flow rate of 3.0 liters / minute (hydrocarbon gas concentration: 100% by volume (propylene)). Heated for 5 minutes. Thereafter, the supply of propylene gas was stopped, and after switching to nitrogen gas, the mixture was allowed to cool to obtain a hollow fiber carbon membrane (supply method 6).
  • Example 8> In carbonization treatment, while supplying high purity nitrogen gas at a flow rate of 3.0 liters / minute, first, dehydration treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour, and the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of 20 ° C./minute. .
  • the supply gas is switched from nitrogen gas to 10 volume% propylene / nitrogen mixed gas and supplied at a flow rate of 3.0 liters / minute (concentration of hydrocarbon gas: 10 volume% (propylene)), and at this temperature for 20 minutes. Heated. Thereafter, the supply of the propylene / nitrogen mixed gas was stopped, switched to nitrogen gas, and allowed to cool to obtain a hollow fiber carbon membrane (supply method 3).
  • Example 9 A hollow fiber carbon membrane was obtained in the same manner as in Example 8 except that the 10 volume% propylene / nitrogen mixed gas was changed to a 5 volume% propylene / nitrogen mixed gas (hydrocarbon gas concentration: 5 volume% (propylene)). It was.
  • Example 10 In carbonization treatment, while supplying high purity nitrogen gas at a flow rate of 3.0 liters / minute, first, dehydration treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour, and the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of 20 ° C./minute. . After heating at this temperature for 10 minutes, the supply gas is switched from nitrogen gas to 10 volume% propylene / nitrogen mixed gas and supplied at a flow rate of 3.0 liters / minute (hydrocarbon gas concentration: 10 volume% (propylene)). And heated at this temperature for an additional 10 minutes. Thereafter, the supply of the propylene / nitrogen mixed gas was stopped, and after switching to nitrogen gas, the mixture was allowed to cool to obtain a hollow fiber carbon membrane (supply method 5).
  • Example 11 A hollow fiber carbon membrane was obtained in the same manner as in Example 10, except that the 10 volume% propylene / nitrogen mixed gas was changed to 20 volume% propylene / nitrogen mixed gas (hydrocarbon gas concentration: 20 volume% (propylene)). It was.
  • Example 12 A hollow fiber carbon membrane was obtained by the same method as in Example 10 except that the 10 volume% propylene / nitrogen mixed gas was changed to 5 volume% propylene / nitrogen mixed gas (hydrocarbon gas concentration: 5 volume% (propylene)). It was.
  • Example 13 In carbonization treatment, while supplying high purity nitrogen gas at a flow rate of 3.0 liters / minute, first, dehydration treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour, and the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of 20 ° C./minute. .
  • the supply gas is switched from nitrogen gas to 16 volume% cyclohexane / nitrogen mixed gas and supplied at a flow rate of 3.4 liters / minute (hydrocarbon gas concentration: 16 volume% (cyclohexane)), and at this temperature for 20 minutes. Heated. Thereafter, the supply of the cyclohexane / nitrogen mixed gas was stopped, switched to nitrogen gas, and then allowed to cool to obtain a hollow fiber carbon membrane (supply method 3).
  • Example 14 In the carbonization treatment, while supplying high purity nitrogen gas at a flow rate of 3.0 liters / minute, the dehydration treatment was first performed at 120 ° C. for 1 hour, and the temperature was raised to 750 ° C. at a rate of 20 ° C./minute. . After heating at this temperature for 5 minutes, the supply gas is switched from nitrogen gas to 10 volume% propylene / nitrogen mixed gas and supplied at a flow rate of 3.0 liters / minute (hydrocarbon gas concentration: 10 volume% (propylene)). And heated at this temperature for an additional 5 minutes. Thereafter, the supply of the propylene / nitrogen mixed gas was stopped, and after switching to nitrogen gas, the mixture was allowed to cool to obtain a hollow fiber carbon membrane (supply method 5).
  • the hollow fiber carbon membrane produced by the production method of the present invention is used in fields such as hydrogen production, carbon dioxide separation and recovery, exhaust gas separation and recovery, natural gas separation, gas dehumidification, alcohol dehydration apparatus, and production of oxygen from air. Can be used.

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Abstract

　気体分離膜として利用することができる中空糸炭素膜の気体分子の透過速度や選択性を簡易的に制御することができる方法を提供することを目的とする。有機高分子化合物を中空糸状に成形した前駆体を準備する準備工程、前記前駆体を酸素ガスを含む雰囲気下で１５０℃～４００℃に加熱する予備加熱工程、及び予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃～８５０℃に加熱して炭化する炭化工程を含み、前記炭化工程が、窒素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の炭化水素ガスの存在下で加熱することを含む中空糸炭素膜の製造方法によって、得られる中空糸炭素膜の気体分子の透過速度や選択性を簡易的に制御することができる。

Description

中空糸炭素膜の製造方法及び分離膜モジュール
　本発明は、中空糸炭素膜の製造方法及び分離膜モジュールに関し、より詳しくは気体分離膜として利用することができる中空糸炭素膜の気体分子の透過速度や選択性を簡易的に制御することができる中空糸炭素膜の製造方法及び該中空糸炭素膜を備える分離膜モジュールに関する。
　炭素膜は、種々の無機膜の中でも優れた気体分離性能を示し、なおかつ有機膜が適用できない耐熱性・耐薬品性が要求される環境でも使用できることからその実用化が期待されている。また、中空糸膜は耐圧性に優れ、かつ単位容積あたりに占める膜面積が大きいため、平膜やスパイラル膜に比べてコンパクトな分離膜モジュールとすることができる特長を有する。
　中空糸炭素膜については、膜の脆さ、シールの困難性、コスト等の課題が報告されており、これらの課題を解決するために、安価なポリフェニレンオキシド誘導体を前駆体として利用した中空糸炭素膜（特許文献１参照）やスルホン化されたポリフェニレンオキシド誘導体を前駆体として利用した柔軟性のある中空糸炭素膜（特許文献２参照）等が提案されている。
特開２００６－２３１０９５号公報 特開２００９－０３４６１４号公報
　燃料電池分野等に利用される水素ガスは、特に高い純度が必要とされており、このようなガスを効率良く生産するためには、精製に利用される分離膜の気体の透過性や選択性を精密に制御できる技術が必要である。
　本発明は、気体分離膜として利用することができる中空糸炭素膜の気体分子の透過速度や選択性を簡易的に制御することができる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、前駆体を炭化する際に、特定の炭化水素ガスの存在下で加熱することにより、得られる中空糸炭素膜の気体分子の透過速度や選択性を簡易的に制御することができることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 有機高分子化合物を中空糸状に成形した前駆体を準備する準備工程、前記前駆体を酸素ガスを含む雰囲気下で１５０℃～４００℃に加熱する予備加熱工程、及び前記予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃～８５０℃に加熱して炭化する炭化工程を含む中空糸炭素膜の製造方法であって、
　前記炭化工程が、窒素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の炭化水素ガスの存在下で加熱することを含む、中空糸炭素膜の製造方法。
＜２＞ 前記炭化水素ガスが、炭素－炭素不飽和結合を有する炭化水素である、＜１＞に記載の中空糸炭素膜の製造方法。
＜３＞ 前記有機高分子化合物が、ポリフェニレンオキシド、並びに下記式（ａ）及び（ｂ）で表される構造を有するポリフェニレンオキシド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むものである、＜１＞又は＜２＞に記載の中空糸炭素膜の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（ｂ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、－ＳＯ3Ｈ、又は－ＳＯ3ＮＨ4を表す。但し、Ｒが共に水素原子であることはない。）
＜４＞ 下記条件を満たす中空糸炭素膜を製造する方法である、＜１＞～＜３＞の何れかに記載の中空糸炭素膜の製造方法。
（条件）中空糸炭素膜を円柱に１８０°以上巻き付けた時に中空糸炭素膜が破断しない円柱の半径（曲げ半径）が５ｍｍ以下である。
＜５＞ ＜１＞～＜４＞の何れかに記載の中空糸炭素膜の製造方法によって製造された中空糸炭素膜を備える分離膜モジュール。
　本発明によれば、中空糸炭素膜の気体分子の透過速度や選択性を簡易的に制御することができる。
中空糸炭素膜の断面を撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である（図面代用写真）。 中空糸状の前駆体を調製するために利用することができる二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルを表した概念図である。 本発明における炭化工程に利用することができる装置の概念図である。 本発明における炭化工程の温度の経時変化の一例を表した図である。 本発明の中空糸炭素膜の製造方法によって製造された中空糸炭素膜を備える分離膜モジュールの一例を表す概念図である。
　本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
＜中空糸炭素膜の製造方法＞
　本発明の一態様である中空糸炭素膜の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、有機高分子化合物を中空糸状に成形した前駆体を準備する準備工程（以下、「準備工程」と略す場合がある。）、前駆体を酸素ガスを含む雰囲気下で１５０℃～４００℃に加熱する予備加熱工程（以下、「予備加熱工程」と略す場合がある。）、及び予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃～８５０℃に加熱して炭化する炭化工程（以下、「炭化工程」と略す場合がある。）を含む方法であり、炭化工程が、窒素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の炭化水素ガスの存在下で加熱することを含むことを特徴とする。
　本発明者らは、中空糸炭素膜の気体分子の透過速度や選択性を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、前駆体を炭化する際に、特定の炭化水素ガスの存在下で加熱することにより、表面に新たな炭化物層を形成して、得られる中空糸炭素膜の気体分子の透過速度や選択性を簡易的に制御することができることを見出したのである。
　なお、「中空糸炭素膜」とは、中空糸膜（ストロー状）の形状を有した炭素（単体）材料を意味するものとし（図１参照）、主に炭素から構成されるものであれば、不純物の含有、結晶構造等の詳細は特に限定されないものとする。
　以下、「準備工程」、「予備加熱工程」、「炭化工程」について詳細に説明する。
（準備工程）
　準備工程は、有機高分子化合物を中空糸状に成形した前駆体を準備する工程であるが、前駆体の準備方法、有機高分子化合物の種類、前駆体の寸法、前駆体の調製方法等は、特に限定されず、公知の内容を適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
　前駆体の準備方法としては、自ら前駆体を調製する方法、前駆体を入手する方法が挙げられる。なお、前駆体を調製する方法については、後述するものとする。
　有機高分子化合物は、炭素骨格を有する高分子化合物であれば、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド等の合成高分子化合物であっても、セルロース等の天然高分子化合物であってもよいが、合成高分子化合物であることが好ましい。
　合成高分子化合物としては、ポリフェニレンオキシド、下記式（ａ）及び（ｂ）で表される構造を有するポリフェニレンオキシド誘導体（以下「ポリフェニレンオキシド誘導体」と略す場合がある。）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（ｂ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、－ＳＯ3Ｈ、又は－ＳＯ3ＮＨ4を表す。但し、Ｒが共に水素原子であることはない。）
　この中でも式（ａ）及び（ｂ）で表される構造を有するポリフェニレンオキシド誘導体が特に好ましい。有機高分子化合物としてポリフェニレンオキシド誘導体を使用すると、曲げ強度に優れた柔軟な中空糸炭素膜を製造することができる。
　ポリフェニレンオキシド誘導体における式（ｂ）で表される構造の比率（式（（ｂ）の物質量数／（式（ａ）の物質量数＋式（ｂ）の物質量数）×１００）は、通常１５％以上、好ましくは１８％以上、より好ましくは２０％以上であり、通常６０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
　なお、有機高分子化合物の分子量は、その種類に応じて適宜選択されるべきであるが、ポリフェニレンオキシドやポリフェニレンオキシド誘導体の場合、重量平均分子量（Ｍw）は、通常５，０００以上、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、通常１，０００，０００以下、好ましくは９００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下である。
　前駆体は、中空糸状に成形されたものであるが、中空糸の外径は、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．２２ｍｍ以上、より好ましくは０．２５ｍｍ以上であり、通常０．５ｍｍ以下、好ましくは０．４ｍｍ以下、より好ましくは０．３５ｍｍ以下である。中空糸の内径は、通常０．１８ｍｍ以上、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．２３ｍｍ以上であり、通常０．４８ｍｍ以下、好ましくは０．３８ｍｍ以下、より好ましくは０．３３ｍｍ以下である。
　前駆体を調製する方法としては、図２に示すような二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルを使用する方法が挙げられる。具体的には、溶解又は融解した有機高分子化合物を二重管の外管から、また有機高分子化合物を溶解しない溶媒を芯液として二重管の内管から同時に押出す方法である。
　有機高分子化合物を溶解するために使用する溶媒は、有機高分子化合物の種類に応じて適宜選択されるべきであるが、ポリフェニレンオキシド誘導体の場合、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
　凝固浴や芯液に使用する溶媒は、有機高分子化合物を溶解しない溶媒であれば特に限定されないが、ポリフェニレンオキシド誘導体の場合、水、アンモニウム塩水溶液が挙げられる。なお、アンモニウム塩水溶液のアンモニウム塩としては、硝酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、硫酸アンモニウムが挙げられる。なお、芯液および凝固浴の温度は、－２０℃～６０℃であり、好ましくは０℃～３０℃である。
（予備加熱工程）
　予備加熱工程は、前駆体を酸素ガスを含む雰囲気下で１５０℃～４００℃に加熱する工程であるが、酸素ガスの濃度、加熱装置、加熱温度、加熱時間等は、特に限定されず、公知の内容を適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
　酸素ガスを含む雰囲気としては、空気が挙げられ、酸素ガスの濃度としては、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、通常１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。
　加熱装置は、４００℃程度まで加熱することができる装置であればよく、また酸素ガスを含む雰囲気でよいため、装置内が密閉された雰囲気である必要もない。加熱装置としては、マッフル炉が挙げられる。
　加熱温度は、１５０℃～４００℃であるが、好ましくは２５０℃以上、より好ましく２８０℃以上であり、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３２０℃以下である。
　加熱時間は、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましく１時間以上であり、通常４時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下である。
　上記範囲内であると、前駆体の融解等を抑制し、良質な中空糸炭素膜を製造し易くなる。
（炭化工程）
　炭化工程は、予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃～８５０℃に加熱して炭化する工程であるが、雰囲気ガス、加熱装置、加熱温度、加熱時間等は、特に限定されず、公知の内容を適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
　炭化工程では、前駆体を「炭化」するために、通常、炭素を酸化してしまう物質が含まれない雰囲気で加熱する。具体的には不活性ガスの雰囲気下で加熱することが挙げられる。
　不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。
　炭素を酸化してしまう物質が含まれない雰囲気で加熱するため、加熱装置としては、密閉可能な回分式反応器や不活性ガス等を連続的に供給・排出できる連続式反応器を外部から加熱する装置が挙げられる。特に図３に示すような連続式管型反応器を外部から加熱する装置が好ましい。
　加熱温度は、４５０℃～８５０℃であるが、好ましくは５５０℃以上、より好ましく６００℃以上であり、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７００℃以下である。
　加熱時間は、通常５分以上、好ましくは１０分以上、より好ましく２０分以上、さらに好ましくは３０分以上であり、通常４時間以下、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下である。
　炭化工程は、窒素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の炭化水素ガス（以下、「炭化水素ガス」と略す場合がある。）の存在下で加熱することを含むことを特徴とするが、「窒素原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素ガスが第１級アミノ基（－ＮＨ2）、シアノ基（－ＣＮ）のような窒素原子を含む官能基のほか、第２級アミノ基（－ＮＨ－）のような窒素原子を含む官能基を炭素骨格の内部に含んでいてもよいことを意味する。また、炭化水素ガスは、直鎖状の飽和炭化水素基に限らず、炭素－炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、特に炭素－炭素不飽和結合を有する炭化水素であることが好ましい。炭素－炭素不飽和結合を有する炭化水素であると、中空糸炭素膜の気体分子の透過速度や選択性をより簡易的に制御し易くなる。
　炭化水素ガスの炭素数は、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
　炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、アセトニトリル、ｎ－プロパン、ｉ－プロパン、プロピレン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、１－ブテン、１，３－ブタジエン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、プロピレン、エチレンが特に好ましい。
　炭化工程は、予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃～８５０℃に加熱して炭化する工程であり、さらに炭化水素ガスの存在下で加熱することを含むものであるが、具体的な態様としては、予備加熱工程を経た前駆体を不活性ガス及び炭化水素ガスを供給しながら４５０℃～８５０℃に加熱して炭化する態様が挙げられる。なお、炭化工程を始める前の昇温時や炭化工程を終えた降温時も、通常不活性ガスの雰囲気下で行われるものであるが、昇温時や降温時においても不活性ガス及び炭化水素ガスを供給しながら行ってもよい。また、不活性ガス及び炭化水素ガスを常時同時に供給する必要はなく、例えば下記表１に示される供給方法１～６のような態様が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　これらの中でも、特に供給方法３、供給方法５が好ましい。
　不活性ガス及び炭化水素ガスを同時に供給する場合の炭化水素ガスの濃度（炭化水素ガスの体積流量／不活性ガスの体積流量×１００［体積％］）は、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、通常１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。
　炭化工程における加熱温度は、図４に示されるように途中で変更してもよく、加熱温度の組合せとしては、４５０℃～６５０℃（炭化工程前半）を６００℃～７５０℃（炭化工程後半）に変更する態様、６５０℃～７５０℃（炭化工程前半）を５００℃～６５０℃（炭化工程後半）に変更する態様等が挙げられる。
　炭化水素ガスを供給している期間の加熱温度としては、好ましくは５５０℃以上、より好ましく６５０℃以上であり、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７５０℃以下である。
　炭化水素ガスの供給時間としては、通常２分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常１時間以下、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下である。
　本発明の製造方法は、前述の準備工程、予備加熱工程、及び炭化工程を含むものであれば、その他については特に限定されず、公知の工程を含むものであってもよいが、炭化工程で得られた中空糸炭素膜を１５０℃～３００℃に加熱する後処理工程を含むことが挙げられる。例えば、後処理工程を含むことによって、中空糸炭素膜の柔軟性を改善することができる。
　本発明の製造方法によって製造された中空糸炭素膜の物性や寸法等は、特に限定されないが、下記条件を満たす中空糸炭素膜であることが好ましい。
（条件）中空糸炭素膜を円柱に１８０°以上巻き付けた時に中空糸炭素膜が破断しない円柱の半径（曲げ半径）が５ｍｍ以下である。
　中空糸炭素膜の曲げ半径は、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは７ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下であり、通常２ｍｍ以上である。
　上記範囲内であると、中空糸炭素膜を容器内にコンパクトに充填した膜モジュールの作製において膜の破損を低減することができる。
　中空糸炭素膜の外径は、通常０．０８ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ以上であり、通常０．５ｍｍ以下、好ましくは０．３５ｍｍ以下、より好ましくは０．２５ｍｍ以下である。中空糸炭素膜の内径は、通常０．０６ｍｍ以上、好ましくは０．０８ｍｍ以上、より好ましくは０．１３ｍｍ以上であり、通常０．４８ｍｍ以下、好ましくは０．３３ｍｍ以下、より好ましくは０．２３ｍｍ以下である。
　本発明の製造方法によって製造された中空糸炭素膜の用途は、特に限定されないが、気体分離膜として有用である。分離する気体の組合せとしては、ヘリウムガス（Ｈｅ）と窒素ガス（Ｎ2）、水素ガス（Ｈ2）と窒素ガス（Ｎ2）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）と窒素ガス（Ｎ2）、酸素ガス（Ｏ2）と窒素ガス（Ｎ2）、水素ガス（Ｈ2）とメタンガス（ＣＨ4）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）とメタンガス（ＣＨ4）、窒素ガス（Ｎ2）とメタンガス（ＣＨ4）、ヘリウムガス（Ｈｅ）とメタンガス（ＣＨ4）等が挙げられる。
＜分離膜モジュール＞
　前述のように本発明の製造方法は、中空糸炭素膜の気体分子の透過速度や選択性を簡易的に制御することができる方法であるが、本発明の製造方法によって製造された中空糸炭素膜を備える分離膜モジュール（以下、「本発明の分離膜モジュール」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。
　本発明の分離膜モジュールの具体的構造、中空糸炭素膜の数等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
　本発明の分離膜モジュールとしては、図５に示す構造を有するものが挙げられる。
　図５の分離膜モジュール１は、容器２および分離膜エレメント３を有している。
　分離膜エレメント３は、複数の中空糸炭素膜（分離膜）を束ねて構成された分離膜部３１と、分離膜部３１の一方を固定する固定部３２とを含んで構成されており、容器２の内部空間を第１の空間８と第２の空間９に分割するように配置されている。中空糸炭素膜は、固定部３２側の一端が開口し、他端は閉口した構造となっており、当該開口は第１の空間８と通じている。従って、第１の空間８と第２の空間９とは中空糸炭素膜を介して連通していることになる。なお、分離膜エレメント３は、容器２に固定されている。
　容器２は、ガス供給口４と、ガス排出口５と、ガス排出口６とを備えており、本実施形態では円筒状である。ガス供給口４は、第２の空間９に供給物質（例えば脱水素反応物）を供給するためのものであり、本実施形態では容器２の周面に設けられている。ガス排出口５は、分離膜部３１を透過しなかった非透過物質（例えば脱水素化物）を第２の空間９から容器２外に排出するためのものであり、本実施形態では容器２の一端部に設けられている。ガス排出口６は、分離膜部３１を透過した透過物質（例えば水素分子）を第１の空間８から容器２外へ排出するためのものであり、本実施形態では容器２の他端部に設けられている。
　なお、分離膜モジュール１に備えられる中空糸炭素膜の数は、中空糸炭素膜の性能や必要とされる高純度水素量等に応じて適宜選択される。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１＞
（準備工程）
　式（ｂ）で表される構造の比率が２８％のスルホン化ポリフェニレンオキシド８．０ｇをメタノール１０．３ｇとＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１０．３ｇの混合溶液に溶解させて、２８重量％の有機高分子化合物溶液を調製した。外管の外径が０．４ｍｍ、内径が０．１８ｍｍである二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から得られた有機高分子化合物溶液を、同ノズルの内管から芯液として２０重量％硝酸アンモニウム水溶液を、それぞれ同時に水凝固浴中に押し出し、これを室温で風乾して前駆体を準備した。
（予備加熱工程）
　得られた前駆体をマッフル炉内にて、空気雰囲気中、８℃／分の速度で３２０℃まで昇温させ、この温度で１時間加熱した後放冷した。
（炭化工程）
　予備加熱を行った前駆体を、連続式管型反応器を用いて、不活性ガスとして高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら炭化処理を行った。この際の操作は、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、１０℃／分の速度で６５０℃まで昇温させ、この温度で５５分間加熱した後、窒素ガスの供給を停止するのと同時に高純度プロピレンガスを３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１００体積％（プロピレン））して５分間加熱した。その後、プロピレンガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法６）。
＜比較例１＞
　炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：０体積％）しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、１０℃／分の速度で６５０℃まで昇温させた。この温度で１時間加熱した後、放冷し、中空糸炭素膜を得た。
＜実施例２＞
　高純度プロピレンガスを工業用プロピレンガス（プロピレン濃度：７６体積％）に変更した以外（炭化水素ガスの濃度：７６～１００体積％（プロピレン等））、実施例１と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。なお、工業用プロピレンに含まれる不純物は、プロパン等の炭化水素化合物であり、水分濃度は１０００ＰＰＭ以下である。
＜実施例３＞
　高純度プロピレンガスを高純度エチレンガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：１００体積％（エチレン））、実施例１と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
＜実施例４＞
　炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、１０℃／分の速度で６５０℃まで昇温させた。ここで供給ガスを窒素ガスから１４体積％アセトニトリル／窒素混合ガスに切り替えて３．４リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１４体積％（アセトニトリル））し、この温度で１時間加熱した。その後、アセトニトリル／窒素混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法３）。
＜実施例５＞
　１４体積％アセトニトリル／窒素混合ガスを１６体積％シクロヘキサン／窒素混合ガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：１６体積％（シクロヘキサン））、実施例４と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
＜実施例６＞
　炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、１０℃／分の速度で６５０℃まで昇温させた。この温度で１時間加熱した後、１０℃／分の速度で６００℃まで降温させ、窒素ガスの供給を停止するのと同時に高純度プロピレンガスを３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１００体積％（プロピレン））して１０分間加熱した。その後、プロピレンガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法６）。
＜実施例７＞
　炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。この温度で１５分間加熱した後、窒素ガスの供給を停止するのと同時に高純度プロピレンガスを３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１００体積％（プロピレン））して５分間加熱した。その後、プロピレンガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法６）。
＜比較例２＞
　炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：０体積％）しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。この温度で２０分間加熱した後、放冷し、中空糸炭素膜を得た。
＜実施例８＞
　炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。ここで供給ガスを窒素ガスから１０体積％プロピレン／窒素混合ガスに切り替えて３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１０体積％（プロピレン））し、この温度で２０分間加熱した。その後、プロピレン／窒素混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法３）。
＜実施例９＞
　１０体積％プロピレン／窒素混合ガスを５体積％プロピレン／窒素混合ガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：５体積％（プロピレン））、実施例８と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
＜実施例１０＞
　炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。この温度で１０分間加熱した後、供給ガスを窒素ガスから１０体積％プロピレン／窒素混合ガスに切り替えて３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１０体積％（プロピレン））し、この温度でさらに１０分間加熱した。その後、プロピレン／窒素混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法５）。
＜実施例１１＞
　１０体積％プロピレン／窒素混合ガスを２０体積％プロピレン／窒素混合ガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：２０体積％（プロピレン））、実施例１０と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
＜実施例１２＞
　１０体積％プロピレン／窒素混合ガスを５体積％プロピレン／窒素混合ガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：５体積％（プロピレン））、実施例１０と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
＜実施例１３＞
　炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。ここで供給ガスを窒素ガスから１６体積％シクロヘキサン／窒素混合ガスに切り替えて３．４リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１６体積％（シクロヘキサン））し、この温度で２０分間加熱した。その後、シクロヘキサン／窒素混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法３）。
＜実施例１４＞
　炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７５０℃まで昇温させた。この温度で５分間加熱した後、供給ガスを窒素ガスから１０体積％プロピレン／窒素混合ガスに切り替えて３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１０体積％（プロピレン））し、この温度でさらに５分間加熱した。その後、プロピレン／窒素混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法５）。
＜中空糸炭素膜の気体分離性能の評価＞
　試験ガス（Ｈｅ、Ｈ2、ＣＯ2、Ｏ2、Ｎ2、ＣＨ4）を用いて、実施例１～１４及び比較例１～２の中空糸炭素膜の気体分離性能を調べた。その方法は次のとおりである。
　中空糸用気体透過速度測定装置に装着した中空糸モジュールの外面に９０℃にて一定圧力で試験ガスを供給し、透過してくる気体流量を流量計で測定した。この際に、下記式で求められる気体透過速度Ｑにより気体分離性能を評価した。
　Ｑ＝｛ガス透過流量（ｃｍ3・ＳＴＰ）｝÷｛膜面積（ｃｍ2）×時間（秒）×圧力差（ｃｍＨｇ）｝
　単位はｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）である。
　また、ガスＢに対するガスＡの膜の理想分離係数αA/Bは、下記式のように定められ、ガスＢに対するガスＡの選択性を表す。
　αA/B＝ＱA／ＱB
　上記式において、ＱAおよびＱBは、それぞれガスＡ及びガスＢについての気体透過速度である。
　結果を表３に示す。
＜膜の柔軟性の評価＞
　前述の実施例１～１４、及び比較例１～２の中空糸炭素膜について、種々の直径の円柱に１８０°以上巻きつけて、中空糸膜が破断するかどうかを観測した。曲げ半径は、中空糸膜が破断しない円柱において最小の半径を有する円柱を求め、その円柱の半径の値で示すことにより、膜の柔軟性を評価した。
その結果すべての炭素膜において、曲げ半径は５ｍｍ以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明の製造方法によって製造された中空糸炭素膜は、水素製造、二酸化炭素分離回収、排気ガス分離回収、天然ガス分離、ガスの除湿、アルコールの脱水装置、空気からの酸素の製造等の分野に利用することができる。
　　１　　　　　　　　　　　分離膜モジュール
　　２　　　　　　　　　　　容器
　　３　　　　　　　　　　　分離膜エレメント
　　４　　　　　　　　　　　ガス供給口
　　５，６　　　　　　　　　ガス排出口
　　８　　　　　　　　　　　第１の空間
　　９　　　　　　　　　　　第２の空間

Claims (5)

  1. 　有機高分子化合物を中空糸状に成形した前駆体を準備する準備工程、前記前駆体を酸素ガスを含む雰囲気下で１５０℃～４００℃に加熱する予備加熱工程、及び前記予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃～８５０℃に加熱して炭化する炭化工程を含む中空糸炭素膜の製造方法であって、
    　前記炭化工程が、窒素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の炭化水素ガスの存在下で加熱することを含む、中空糸炭素膜の製造方法。
  2. 　前記炭化水素ガスが、炭素－炭素不飽和結合を有する炭化水素である、請求項１に記載の中空糸炭素膜の製造方法。
  3. 　前記有機高分子化合物が、ポリフェニレンオキシド、並びに下記式（ａ）及び（ｂ）で表される構造を有するポリフェニレンオキシド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むものである、請求項１又は２に記載の中空糸炭素膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ｂ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、－ＳＯ3Ｈ、又は－ＳＯ3ＮＨ4を表す。但し、Ｒが共に水素原子であることはない。）
  4. 　下記条件を満たす中空糸炭素膜を製造する方法である、請求項１～３の何れか１項に記載の中空糸炭素膜の製造方法。
    （条件）中空糸炭素膜を円柱に１８０°以上巻き付けた時に中空糸炭素膜が破断しない円柱の半径（曲げ半径）が５ｍｍ以下である。
  5. 　請求項１～４の何れか１項に記載の中空糸炭素膜の製造方法によって製造された中空糸炭素膜を備える分離膜モジュール。
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