JP2016185895A - 水素製造システム - Google Patents
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Abstract
【課題】有機ハイドライドの脱水素反応物から水素分子を効率良く分離することができる中空糸炭素膜を備える水素製造システムを提供することを目的とする。【解決手段】有機ハイドライドを水素分子と脱水素化物とに分解する脱水素触媒を有する脱水素反応器と、有機高分子化合物を中空糸状に成形した前駆体を準備する準備工程、酸素ガスを含む雰囲気下で前記前駆体を１５０℃〜４００℃に加熱する予備加熱工程、および前記予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する炭化工程を含む方法によって製造された中空糸炭素膜を有する膜分離器と、を備える水素製造システムにおいて、炭化工程が、炭素数１〜８の炭化水素ガスの存在下で加熱することを含むことにより、有機ハイドライドから水素ガスを長期間にわたって安定して製造することができる。【選択図】図１
Description
本発明は、水素製造システムに関し、より詳しくは有機ハイドライドを分解して得られ、水素分子および脱水素化物を含んでなる脱水素反応物から水素分子を分離するための中空糸炭素膜を備える水素製造システムに関する。
炭素膜は、種々の無機膜の中でも優れた気体分離性能を示し、なおかつ有機膜が適用できない耐熱性・耐薬品性が要求される環境でも使用できることからその実用化が期待されている。また、中空糸膜は耐圧性に優れ、かつ単位容積あたりに占める膜面積が大きいため、平膜やスパイラル膜に比べてコンパクトな分離膜モジュールとすることができる特長を有する。
中空糸炭素膜については、膜の脆さ、シールの困難性、コスト等の課題が報告されており、これらの課題を解決するために、安価なポリフェニレンオキシド誘導体を前駆体として利用した中空糸炭素膜（特許文献１参照）やスルホン化されたポリフェニレンオキシド誘導体を前駆体として利用した柔軟性のある中空糸炭素膜（特許文献２参照）等が提案されている。
燃料電池分野等に利用される水素ガスは、特に高い純度が必要とされており、このような水素ガスを効率良く生産するためには、精製に利用される分離膜の気体の透過性や選択性を精密に制御できる技術が必要である。特に有機ハイドライド（例えばメチルシクロヘキサン）から水素分子を生成する場合、得られる脱水素反応物には水素分子の他に炭化水素等の脱水素化物（例えばトルエン）が含まれており、脱水素反応物から水素分子を効率良く分離する水素精製技術が必要である。
即ち、本発明は、有機ハイドライドの脱水素反応物から水素分子を効率良く分離することができる中空糸炭素膜を備える水素製造システムを提供することを目的とする。
即ち、本発明は、有機ハイドライドの脱水素反応物から水素分子を効率良く分離することができる中空糸炭素膜を備える水素製造システムを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、中空糸炭素膜の前駆体を炭化する際に、特定の炭化水素ガスの存在下で加熱することにより、得られる中空糸炭素膜が、有機ハイドライドの脱水素反応物から水素分子を分離する分離膜に非常に適したものとなり、特に長時間の使用による経時的な水素透過性の低下を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 有機ハイドライドを水素分子と脱水素化物とに分解する脱水素触媒を有する脱水素反応器と、有機高分子化合物を中空糸状に成形した前駆体を準備する準備工程、酸素ガスを含む雰囲気下で前記前駆体を１５０℃〜４００℃に加熱する予備加熱工程、および前記予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する炭化工程を含む方法によって製造された中空糸炭素膜を有する膜分離器と、を備える水素製造システムであ
って、
前記炭化工程が、炭素数１〜８の炭化水素ガスの存在下で加熱することを含むことを特徴とする、水素製造システム。
＜２＞ 前記炭化水素ガスは、窒素原子を含む炭化水素である、＜１＞に記載の水素製造システム。
＜３＞ 前記炭化水素ガスが、炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素である、＜１＞または＜２＞に記載の水素製造システム。
＜４＞ 前記有機高分子化合物が、ポリフェニレンオキシド、並びに下記式（ａ）及び（ｂ）で表される構造を有するポリフェニレンオキシド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むものである、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の水素製造システム。
（式（ｂ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、−ＳＯ３Ｈ、又は−ＳＯ３ＮＨ４を表す。但し、Ｒが共に水素原子であることはない。）
＜１＞ 有機ハイドライドを水素分子と脱水素化物とに分解する脱水素触媒を有する脱水素反応器と、有機高分子化合物を中空糸状に成形した前駆体を準備する準備工程、酸素ガスを含む雰囲気下で前記前駆体を１５０℃〜４００℃に加熱する予備加熱工程、および前記予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する炭化工程を含む方法によって製造された中空糸炭素膜を有する膜分離器と、を備える水素製造システムであ
って、
前記炭化工程が、炭素数１〜８の炭化水素ガスの存在下で加熱することを含むことを特徴とする、水素製造システム。
＜２＞ 前記炭化水素ガスは、窒素原子を含む炭化水素である、＜１＞に記載の水素製造システム。
＜３＞ 前記炭化水素ガスが、炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素である、＜１＞または＜２＞に記載の水素製造システム。
＜４＞ 前記有機高分子化合物が、ポリフェニレンオキシド、並びに下記式（ａ）及び（ｂ）で表される構造を有するポリフェニレンオキシド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むものである、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の水素製造システム。
（式（ｂ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、−ＳＯ３Ｈ、又は−ＳＯ３ＮＨ４を表す。但し、Ｒが共に水素原子であることはない。）
本発明に係る水素製造システムによれば、有機ハイドライドから水素ガスを長期間にわたって安定して製造することができる。
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
＜水素製造システム＞
本発明の一態様である水素製造システムの製造方法（以下、「本発明の水素製造システム」と略す場合がある。）は、有機ハイドライドを水素分子と脱水素化物とに分解する脱水素触媒を有する脱水素反応器（以下、「脱水素反応器」と略す場合がある。）と、有機高分子化合物を中空糸状に成形した前駆体を準備する準備工程（以下、「準備工程」と略す場合がある。）、酸素ガスを含む雰囲気下で前駆体を１５０℃〜４００℃に加熱する予備加熱工程（以下、「予備加熱工程」と略す場合がある。）、および予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する炭化工程（以下、「炭化工程」と略す場合がある。）を含む方法によって製造された中空糸炭素膜を有する膜分離器（以下、「膜
分離器」と略す場合がある。）と、を備える水素製造システムである。そして、炭化工程が、炭素数１〜８の炭化水素ガスの存在下で加熱することを含むことを特徴とする。
本発明者らは、中空糸炭素膜について検討を重ねた結果、中空糸炭素膜の前駆体を炭化する際に、特定の炭化水素ガスの存在下で加熱することにより、表面に新たな炭化物層を形成して、得られる中空糸炭素膜の水素分子等の透過性や選択性を簡易的に制御することができることを見出したのである。また、得られた中空糸炭素膜は、有機ハイドライドの脱水素反応物から水素分子を分離する分離膜に非常に適しており、特に長時間の使用による経時的な水素透過性の低下を抑制することができる優れた特長を有する。従って、脱水素反応器とこのような中空糸炭素膜を有する膜分離器を組み合せた水素製造システムは、水素ガスを長期間にわたって安定的に製造することができるのである。
なお、「有機ハイドライド」とは、不飽和結合を有する有機化合物の水素化物を意味し、脱水素化触媒等を用いて、水素分子と脱水素化物（不飽和結合を有する有機化合物）とを含む脱水素化反応物に変換することができる化合物である。
なお、「中空糸炭素膜」とは、中空糸膜（ストロー状）の形状を有した炭素（単体）材料を意味するものとし（図１参照）、主に炭素から構成されるものであれば、不純物の含有、結晶構造等の詳細は特に限定されないものとする。
以下、「脱水素反応器」、「膜分離器」等について詳細に説明する。
本発明の一態様である水素製造システムの製造方法（以下、「本発明の水素製造システム」と略す場合がある。）は、有機ハイドライドを水素分子と脱水素化物とに分解する脱水素触媒を有する脱水素反応器（以下、「脱水素反応器」と略す場合がある。）と、有機高分子化合物を中空糸状に成形した前駆体を準備する準備工程（以下、「準備工程」と略す場合がある。）、酸素ガスを含む雰囲気下で前駆体を１５０℃〜４００℃に加熱する予備加熱工程（以下、「予備加熱工程」と略す場合がある。）、および予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する炭化工程（以下、「炭化工程」と略す場合がある。）を含む方法によって製造された中空糸炭素膜を有する膜分離器（以下、「膜
分離器」と略す場合がある。）と、を備える水素製造システムである。そして、炭化工程が、炭素数１〜８の炭化水素ガスの存在下で加熱することを含むことを特徴とする。
本発明者らは、中空糸炭素膜について検討を重ねた結果、中空糸炭素膜の前駆体を炭化する際に、特定の炭化水素ガスの存在下で加熱することにより、表面に新たな炭化物層を形成して、得られる中空糸炭素膜の水素分子等の透過性や選択性を簡易的に制御することができることを見出したのである。また、得られた中空糸炭素膜は、有機ハイドライドの脱水素反応物から水素分子を分離する分離膜に非常に適しており、特に長時間の使用による経時的な水素透過性の低下を抑制することができる優れた特長を有する。従って、脱水素反応器とこのような中空糸炭素膜を有する膜分離器を組み合せた水素製造システムは、水素ガスを長期間にわたって安定的に製造することができるのである。
なお、「有機ハイドライド」とは、不飽和結合を有する有機化合物の水素化物を意味し、脱水素化触媒等を用いて、水素分子と脱水素化物（不飽和結合を有する有機化合物）とを含む脱水素化反応物に変換することができる化合物である。
なお、「中空糸炭素膜」とは、中空糸膜（ストロー状）の形状を有した炭素（単体）材料を意味するものとし（図１参照）、主に炭素から構成されるものであれば、不純物の含有、結晶構造等の詳細は特に限定されないものとする。
以下、「脱水素反応器」、「膜分離器」等について詳細に説明する。
（脱水素反応器）
脱水素反応器は、有機ハイドライドを水素分子と脱水素化物とに分解する脱水素触媒を有するものであるが、対象とする有機ハイドライド、脱水素触媒の種類、反応器の具体的構造等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
前述のように有機ハイドライドは、不飽和結合を有する有機化合物の水素化物であるが、不飽和結合を有する有機化合物は、二重結合または三重結合を分子内に１つ以上有する有機化合物であり、二重結合としては、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）、炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）、窒素−酸素二重結合（Ｎ＝Ｏ）が、三重結合としては、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素三重結合が挙げられる。なお、二酸化炭素や一酸化炭素は不飽和結合を有しているが一般に有機化合物とは見なされないため、本発明において不飽和結合を有する有機化合物には含まれないものとする。
不飽和結合を有する有機化合物としては、オレフィン類、ジエン類、アセチレン類、ベンゼン、炭素鎖置換芳香族類、へテロ置換芳香族類、多環芳香族類、シフ塩基類、ヘテロ芳香族類、ヘテロ５員環化合物類、キノン類、ケトン類等が挙げられる。
オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン等が挙げられる。ジエン類としては、アレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、へブタジエン、オクタジエン、ピペリレン、イソプレンなどが挙げられる。アセチレン類としては、アセチレン、プロピン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
炭素鎖置換芳香族類としては、アルキル置換芳香族類等が挙げられる。
アルキル置換芳香族類としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、安息香酸等が挙げられる。
へテロ置換芳香族類としては、アニソール、ジメトキシベンゼン、フェノール、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。
多環芳香族類としては、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、テトラリン、アズレン等が挙げられる。
シフ塩基類としては、２−アザ−ヘプト−１−エン−１−イル−シクロヘキサン等が挙げられる。
ヘテロ芳香族類としては、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。
ヘテロ５員環化合物類としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール等が挙
げられる。
キノン類としては、ベンゾキノン、ナフトキノン等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
不飽和結合を有する有機化合物としては、貯蔵性および輸送性の観点から、常温常圧下で液体状の有機化合物であることが好ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、ナフタレン、ビフェニル、テトラリン等がより好ましい。
脱水素反応器は、有機ハイドライドを水素分子と脱水素化物とに分解する脱水素触媒を有するものであるが、対象とする有機ハイドライド、脱水素触媒の種類、反応器の具体的構造等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
前述のように有機ハイドライドは、不飽和結合を有する有機化合物の水素化物であるが、不飽和結合を有する有機化合物は、二重結合または三重結合を分子内に１つ以上有する有機化合物であり、二重結合としては、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）、炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）、窒素−酸素二重結合（Ｎ＝Ｏ）が、三重結合としては、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素三重結合が挙げられる。なお、二酸化炭素や一酸化炭素は不飽和結合を有しているが一般に有機化合物とは見なされないため、本発明において不飽和結合を有する有機化合物には含まれないものとする。
不飽和結合を有する有機化合物としては、オレフィン類、ジエン類、アセチレン類、ベンゼン、炭素鎖置換芳香族類、へテロ置換芳香族類、多環芳香族類、シフ塩基類、ヘテロ芳香族類、ヘテロ５員環化合物類、キノン類、ケトン類等が挙げられる。
オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン等が挙げられる。ジエン類としては、アレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、へブタジエン、オクタジエン、ピペリレン、イソプレンなどが挙げられる。アセチレン類としては、アセチレン、プロピン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
炭素鎖置換芳香族類としては、アルキル置換芳香族類等が挙げられる。
アルキル置換芳香族類としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、安息香酸等が挙げられる。
へテロ置換芳香族類としては、アニソール、ジメトキシベンゼン、フェノール、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。
多環芳香族類としては、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、テトラリン、アズレン等が挙げられる。
シフ塩基類としては、２−アザ−ヘプト−１−エン−１−イル−シクロヘキサン等が挙げられる。
ヘテロ芳香族類としては、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。
ヘテロ５員環化合物類としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール等が挙
げられる。
キノン類としては、ベンゾキノン、ナフトキノン等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
不飽和結合を有する有機化合物としては、貯蔵性および輸送性の観点から、常温常圧下で液体状の有機化合物であることが好ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、ナフタレン、ビフェニル、テトラリン等がより好ましい。
脱水素触媒は、有機ハイドライドを水素分子と脱水素化物とに分解する公知の触媒であれば、特に限定されないが、好ましくは第８族元素、第９族元素、第１０族元素であり、具体的には鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等が挙げられる。なお、脱水素触媒の調製方法としては、含浸法が好ましく、具体的にはＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法、蒸発乾固法等が挙げられる。調製に利用される化合物は、水溶性の塩が好ましく、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
脱水素触媒は、担体に担持された状態であってもよく、担体としてはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、炭素（活性炭）等が挙げられる。
また、脱水素触媒は、必要に応じ添加物を共存させてもよい。添加物として、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質が共存することにより、酸性に起因する分解などの副反応が抑制されるとともに、炭素質析出による触媒の劣化が抑制される。塩基性物質の種類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の化合物が挙げられる。
脱水素反応器は、固定床流通式反応形式の反応器であることが好ましい。
脱水素触媒は、担体に担持された状態であってもよく、担体としてはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、炭素（活性炭）等が挙げられる。
また、脱水素触媒は、必要に応じ添加物を共存させてもよい。添加物として、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質が共存することにより、酸性に起因する分解などの副反応が抑制されるとともに、炭素質析出による触媒の劣化が抑制される。塩基性物質の種類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の化合物が挙げられる。
脱水素反応器は、固定床流通式反応形式の反応器であることが好ましい。
（膜分離器）
膜分離器は、有機高分子化合物を中空糸状に成形した前駆体を準備する準備工程、酸素ガスを含む雰囲気下で前記前駆体を１５０℃〜４００℃に加熱する予備加熱工程、および前記予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する炭化工程を含む方法によって製造された中空糸炭素膜を有する膜分離器であるが、以下、「準備工程」、「予備加熱工程」、「炭化工程」について詳細に説明する。
（準備工程）
準備工程は、有機高分子化合物を中空糸状に成形した前駆体を準備する工程であるが、前駆体の準備方法、有機高分子化合物の種類、前駆体の寸法、前駆体の調製方法等は、特に限定されず、公知の内容を適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
前駆体の準備方法としては、自ら前駆体を調製する方法、前駆体を入手する方法が挙げられる。なお、前駆体を調製する方法については、後述するものとする。
有機高分子化合物は、炭素骨格を有する高分子化合物であれば、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド等の合成高分子化合物であっても、セルロース等の天然高分子化合物であってもよいが、合成高分子化合物であることが好ましい。
合成高分子化合物としては、ポリフェニレンオキシド、下記式（ａ）及び（ｂ）で表される構造を有するポリフェニレンオキシド誘導体（以下「ポリフェニレンオキシド誘導体」と略す場合がある。）等が挙げられる。
（式（ｂ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、−ＳＯ３Ｈ、又は−ＳＯ３ＮＨ４を表す。但し、Ｒが共に水素原子であることはない。）
この中でも式（ａ）及び（ｂ）で表される構造を有するポリフェニレンオキシド誘導体が特に好ましい。有機高分子化合物としてポリフェニレンオキシド誘導体を使用すると、曲げ強度に優れた柔軟な中空糸炭素膜を製造することができる。
ポリフェニレンオキシド誘導体における式（ｂ）で表される構造の比率（式（（ｂ）の物質量数／（式（ａ）の物質量数＋式（ｂ）の物質量数）×１００）は、通常１５％以上、好ましくは１８％以上、より好ましくは２０％以上であり、通常６０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
なお、有機高分子化合物の分子量は、その種類に応じて適宜選択されるべきであるが、ポリフェニレンオキシドやポリフェニレンオキシド誘導体の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５，０００以上、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、通常１，０００，０００以下、好ましくは９００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下である。
膜分離器は、有機高分子化合物を中空糸状に成形した前駆体を準備する準備工程、酸素ガスを含む雰囲気下で前記前駆体を１５０℃〜４００℃に加熱する予備加熱工程、および前記予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する炭化工程を含む方法によって製造された中空糸炭素膜を有する膜分離器であるが、以下、「準備工程」、「予備加熱工程」、「炭化工程」について詳細に説明する。
（準備工程）
準備工程は、有機高分子化合物を中空糸状に成形した前駆体を準備する工程であるが、前駆体の準備方法、有機高分子化合物の種類、前駆体の寸法、前駆体の調製方法等は、特に限定されず、公知の内容を適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
前駆体の準備方法としては、自ら前駆体を調製する方法、前駆体を入手する方法が挙げられる。なお、前駆体を調製する方法については、後述するものとする。
有機高分子化合物は、炭素骨格を有する高分子化合物であれば、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド等の合成高分子化合物であっても、セルロース等の天然高分子化合物であってもよいが、合成高分子化合物であることが好ましい。
合成高分子化合物としては、ポリフェニレンオキシド、下記式（ａ）及び（ｂ）で表される構造を有するポリフェニレンオキシド誘導体（以下「ポリフェニレンオキシド誘導体」と略す場合がある。）等が挙げられる。
（式（ｂ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、−ＳＯ３Ｈ、又は−ＳＯ３ＮＨ４を表す。但し、Ｒが共に水素原子であることはない。）
この中でも式（ａ）及び（ｂ）で表される構造を有するポリフェニレンオキシド誘導体が特に好ましい。有機高分子化合物としてポリフェニレンオキシド誘導体を使用すると、曲げ強度に優れた柔軟な中空糸炭素膜を製造することができる。
ポリフェニレンオキシド誘導体における式（ｂ）で表される構造の比率（式（（ｂ）の物質量数／（式（ａ）の物質量数＋式（ｂ）の物質量数）×１００）は、通常１５％以上、好ましくは１８％以上、より好ましくは２０％以上であり、通常６０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
なお、有機高分子化合物の分子量は、その種類に応じて適宜選択されるべきであるが、ポリフェニレンオキシドやポリフェニレンオキシド誘導体の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５，０００以上、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、通常１，０００，０００以下、好ましくは９００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下である。
前駆体は、中空糸状に成形されたものであるが、中空糸の外径は、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．２２ｍｍ以上、より好ましくは０．２５ｍｍ以上であり、通常０．５ｍｍ以下、好ましくは０．４ｍｍ以下、より好ましくは０．３５ｍｍ以下である。中空糸の内径は、通常０．１８ｍｍ以上、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．２３ｍｍ以上であり、通常０．４８ｍｍ以下、好ましくは０．３８ｍｍ以下、より好ましくは０．３３ｍｍ以下である。
前駆体を調製する方法としては、図２に示すような二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルを使用する方法が挙げられる。具体的には、溶解又は融解した有機高分子化合物を二重管の外管から、また有機高分子化合物を溶解しない溶媒を芯液として二重管の内管から同時に押出す方法である。
有機高分子化合物を溶解するために使用する溶媒は、有機高分子化合物の種類に応じて適宜選択されるべきであるが、ポリフェニレンオキシド誘導体の場合、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
凝固浴や芯液に使用する溶媒は、有機高分子化合物を溶解しない溶媒であれば特に限定されないが、ポリフェニレンオキシド誘導体の場合、水、アンモニウム塩水溶液が挙げられる。なお、アンモニウム塩水溶液のアンモニウム塩としては、硝酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、硫酸アンモニウムが挙げられる。なお、芯液および凝固浴の温度は、−２０℃〜６０℃であり、好ましくは０℃〜３０℃である。
有機高分子化合物を溶解するために使用する溶媒は、有機高分子化合物の種類に応じて適宜選択されるべきであるが、ポリフェニレンオキシド誘導体の場合、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
凝固浴や芯液に使用する溶媒は、有機高分子化合物を溶解しない溶媒であれば特に限定されないが、ポリフェニレンオキシド誘導体の場合、水、アンモニウム塩水溶液が挙げられる。なお、アンモニウム塩水溶液のアンモニウム塩としては、硝酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、硫酸アンモニウムが挙げられる。なお、芯液および凝固浴の温度は、−２０℃〜６０℃であり、好ましくは０℃〜３０℃である。
（予備加熱工程）
予備加熱工程は、前駆体を酸素ガスを含む雰囲気下で１５０℃〜４００℃に加熱する工程であるが、酸素ガスの濃度、加熱装置、加熱温度、加熱時間等は、特に限定されず、公知の内容を適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
酸素ガスを含む雰囲気としては、空気が挙げられ、酸素ガスの濃度としては、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、通常１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。
加熱装置は、４００℃程度まで加熱することができる装置であればよく、また酸素ガスを含む雰囲気でよいため、装置内が密閉された雰囲気である必要もない。加熱装置としては、マッフル炉が挙げられる。
加熱温度は、１５０℃〜４００℃であるが、好ましくは２５０℃以上、より好ましく２８０℃以上であり、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３２０℃以下である。
加熱時間は、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましく１時間以上であり、通常４時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下である。
上記範囲内であると、前駆体の融解等を抑制し、良質な中空糸炭素膜を製造し易くなる。
予備加熱工程は、前駆体を酸素ガスを含む雰囲気下で１５０℃〜４００℃に加熱する工程であるが、酸素ガスの濃度、加熱装置、加熱温度、加熱時間等は、特に限定されず、公知の内容を適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
酸素ガスを含む雰囲気としては、空気が挙げられ、酸素ガスの濃度としては、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、通常１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。
加熱装置は、４００℃程度まで加熱することができる装置であればよく、また酸素ガスを含む雰囲気でよいため、装置内が密閉された雰囲気である必要もない。加熱装置としては、マッフル炉が挙げられる。
加熱温度は、１５０℃〜４００℃であるが、好ましくは２５０℃以上、より好ましく２８０℃以上であり、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３２０℃以下である。
加熱時間は、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましく１時間以上であり、通常４時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下である。
上記範囲内であると、前駆体の融解等を抑制し、良質な中空糸炭素膜を製造し易くなる。
（炭化工程）
炭化工程は、予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する工程であるが、雰囲気ガス、加熱装置、加熱温度、加熱時間等は、特に限定されず、公知の内容を適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
炭化工程では、前駆体を「炭化」するために、通常、炭素を酸化してしまう物質が含まれない雰囲気で加熱する。具体的には不活性ガスの雰囲気下で加熱することが挙げられる。
不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。
炭素を酸化してしまう物質が含まれない雰囲気で加熱するため、加熱装置としては、密閉可能な回分式反応器や不活性ガス等を連続的に供給・排出できる連続式反応器を外部から加熱する装置が挙げられる。特に図３に示すような連続式管型反応器を外部から加熱する装置が好ましい。
加熱温度は、４５０℃〜８５０℃であるが、好ましくは５５０℃以上、より好ましく６００℃以上であり、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７００℃以下である。
加熱時間は、通常５分以上、好ましくは１０分以上、より好ましく２０分以上、さらに好ましくは３０分以上であり、通常４時間以下、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下である。
炭化工程は、予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する工程であるが、雰囲気ガス、加熱装置、加熱温度、加熱時間等は、特に限定されず、公知の内容を適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
炭化工程では、前駆体を「炭化」するために、通常、炭素を酸化してしまう物質が含まれない雰囲気で加熱する。具体的には不活性ガスの雰囲気下で加熱することが挙げられる。
不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。
炭素を酸化してしまう物質が含まれない雰囲気で加熱するため、加熱装置としては、密閉可能な回分式反応器や不活性ガス等を連続的に供給・排出できる連続式反応器を外部から加熱する装置が挙げられる。特に図３に示すような連続式管型反応器を外部から加熱する装置が好ましい。
加熱温度は、４５０℃〜８５０℃であるが、好ましくは５５０℃以上、より好ましく６００℃以上であり、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７００℃以下である。
加熱時間は、通常５分以上、好ましくは１０分以上、より好ましく２０分以上、さらに好ましくは３０分以上であり、通常４時間以下、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下である。
炭化工程は、炭素数１〜８の炭化水素ガス（以下、「炭化水素ガス」と略す場合がある。）の存在下で加熱することを含むことを特徴とするが、炭化水素ガスは、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、特に炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素であることが好ましい。炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素であると、中空糸炭素膜の気体分子の透過速度や選択性をより簡易的に制御し易くなる。なお、炭化水素ガスは、窒素原子を含んでいてもよく、即ち、第１級アミノ基（−ＮＨ２）、シアノ基（−ＣＮ）のような窒素原子を含む官能基のほか、第２級アミノ基（−ＮＨ−）のような窒素原子を含む官能基を炭素骨格の内部に含んでいてもよい。
炭化水素ガスの炭素数は、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、アセトニトリル、ｎ−プロパン、ｉ−プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、プロピレン、エチレンが特に好ましい。
炭化水素ガスの炭素数は、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、アセトニトリル、ｎ−プロパン、ｉ−プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、プロピレン、エチレンが特に好ましい。
炭化工程は、予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する工程であり、さらに炭化水素ガスの存在下で加熱することを含むものであるが、具体的な態様としては、予備加熱工程を経た前駆体を不活性ガス及び炭化水素ガスを供給しながら４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する態様が挙げられる。なお、炭化工程を始める前の昇温時や炭化工程を終えた降温時も、通常不活性ガスの雰囲気下で行われるものであるが、昇温時や降温時においても不活性ガス及び炭化水素ガスを供給しながら行ってもよい。また、不活性ガス及び炭化水素ガスを常時同時に供給する必要はなく、例えば下記表１に示される供給方法１〜６のような態様が挙げられる。
これらの中でも、特に供給方法３、供給方法５が好ましい。
不活性ガス及び炭化水素ガスを同時に供給する場合の炭化水素ガスの濃度（炭化水素ガスの体積流量／不活性ガスの体積流量×１００［体積％］）は、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、通常１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。
炭化工程における加熱温度は、図４に示されるように途中で変更してもよく、加熱温度の組合せとしては、４５０℃〜６５０℃（炭化工程前半）を６００℃〜７５０℃（炭化工程後半）に変更する態様、６５０℃〜７５０℃（炭化工程前半）を５００℃〜６５０℃（炭化工程後半）に変更する態様等が挙げられる。
炭化水素ガスを供給している期間の加熱温度としては、好ましくは５５０℃以上、より好ましく６５０℃以上であり、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７５０℃以下である。
炭化水素ガスの供給時間としては、通常２分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常１時間以下、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下である。
これらの中でも、特に供給方法３、供給方法５が好ましい。
不活性ガス及び炭化水素ガスを同時に供給する場合の炭化水素ガスの濃度（炭化水素ガスの体積流量／不活性ガスの体積流量×１００［体積％］）は、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、通常１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。
炭化工程における加熱温度は、図４に示されるように途中で変更してもよく、加熱温度の組合せとしては、４５０℃〜６５０℃（炭化工程前半）を６００℃〜７５０℃（炭化工程後半）に変更する態様、６５０℃〜７５０℃（炭化工程前半）を５００℃〜６５０℃（炭化工程後半）に変更する態様等が挙げられる。
炭化水素ガスを供給している期間の加熱温度としては、好ましくは５５０℃以上、より好ましく６５０℃以上であり、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７５０℃以下である。
炭化水素ガスの供給時間としては、通常２分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常１時間以下、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下である。
中空糸炭素膜は、前述の準備工程、予備加熱工程、及び炭化工程を含む方法によって製造されたものであれば、その他については特に限定されず、公知の工程を含むものであってもよいが、中空糸炭素膜の柔軟性を改善する観点から、炭化工程で得られた中空糸炭素膜を１５０℃〜３００℃に加熱する後処理工程を含むのがより好ましい。
中空糸炭素膜の外径は、通常０．０８ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ以上であり、通常０．５ｍｍ以下、好ましくは０．３５ｍｍ以下、より好ましくは０．２５ｍｍ以下である。中空糸炭素膜の内径は、通常０．０６ｍｍ以上、好ましくは０．０８ｍｍ以上、より好ましくは０．１３ｍｍ以上であり、通常０．４８ｍｍ以下、好ましくは０．３３ｍｍ以下、より好ましくは０．２３ｍｍ以下である。
中空糸炭素膜は、下記条件を満たすものであることが好ましい。
（条件）中空糸炭素膜を円柱に１８０°以上巻き付けた時に中空糸炭素膜が破断しない円柱の半径（曲げ半径）が５ｍｍ以下である。
中空糸炭素膜の曲げ半径は、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは７ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下であり、通常２ｍｍ以上である。
上記範囲内であると、中空糸炭素膜を容器内にコンパクトに充填した分離膜モジュールの作製において中空糸炭素膜の破損を低減することができる。
（条件）中空糸炭素膜を円柱に１８０°以上巻き付けた時に中空糸炭素膜が破断しない円柱の半径（曲げ半径）が５ｍｍ以下である。
中空糸炭素膜の曲げ半径は、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは７ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下であり、通常２ｍｍ以上である。
上記範囲内であると、中空糸炭素膜を容器内にコンパクトに充填した分離膜モジュールの作製において中空糸炭素膜の破損を低減することができる。
中空糸炭素膜の水素分子の透過速度、水素分子と脱水素化物の理想分離係数等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
中空糸炭素膜の水素分子の透過速度は、通常３０×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以上、好ましくは４０×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以上である。
中空糸炭素膜による水素分子等の分離メカニズムは「分子ふるい」、即ち分子径の違いを利用したものであり、分子径の大きい気体ほど中空糸炭素膜を透過しにくいことになる。気体の分子径として、Ｈ２：０．２９ｎｍ、ＣＨ４：０．３８ｎｍ、トルエン：０．５５ｎｍであるため、Ｈ２／ＣＨ４の分離性能が高い中空糸炭素膜は、必然的にＨ２／トルエンの分離性能も高いことになり、Ｈ２／ＣＨ４の分離係数がＨ２／トルエンの分離性能の評価指標になるのである。
中空糸炭素膜の水素分子とメタンの理想分離係数は、通常７００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは１２００以上である。上記範囲内であると、有機ハイドライドの脱水素反応物から水素分子を分離するための分離膜として非常に適したものになる。なお、燃料電池自動車向け高純度水素中の不純物濃度は、ＩＳＯ規格で全炭化水素（Ｃ１換算）が２ｐｐｍ以下と規定されている。Ｈ２／ＣＨ４分離係数７００未満では当該規定を満たす高純度水素を得ることは困難である。
中空糸炭素膜の水素分子の透過速度は、通常３０×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以上、好ましくは４０×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以上である。
中空糸炭素膜による水素分子等の分離メカニズムは「分子ふるい」、即ち分子径の違いを利用したものであり、分子径の大きい気体ほど中空糸炭素膜を透過しにくいことになる。気体の分子径として、Ｈ２：０．２９ｎｍ、ＣＨ４：０．３８ｎｍ、トルエン：０．５５ｎｍであるため、Ｈ２／ＣＨ４の分離性能が高い中空糸炭素膜は、必然的にＨ２／トルエンの分離性能も高いことになり、Ｈ２／ＣＨ４の分離係数がＨ２／トルエンの分離性能の評価指標になるのである。
中空糸炭素膜の水素分子とメタンの理想分離係数は、通常７００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは１２００以上である。上記範囲内であると、有機ハイドライドの脱水素反応物から水素分子を分離するための分離膜として非常に適したものになる。なお、燃料電池自動車向け高純度水素中の不純物濃度は、ＩＳＯ規格で全炭化水素（Ｃ１換算）が２ｐｐｍ以下と規定されている。Ｈ２／ＣＨ４分離係数７００未満では当該規定を満たす高純度水素を得ることは困難である。
膜分離器は、前述の中空糸炭素膜を有するものであれば、具体的構造、中空糸炭素膜の数等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
膜分離器としては、図６（ａ）および（ｂ）に示す構造を有するものが挙げられる。
図６（ａ）の膜分離器２１Ａは、２つの分離膜モジュール１を備えており、これらが並列に接続された構成となっている。２つの分離膜モジュール１において、各ガス供給口４は経路Ｌ１を介して、各ガス排出口５は経路Ｌ２を介して、各ガス排出口６は経路Ｌ３を介して、それぞれ互いに接続されている。これにより、各ガス供給口４には図示しない供給源から経路Ｌ１を介して供給ガス（例えば脱水素反応物ガス）を供給することができ、各ガス排出口５からは経路Ｌ２を介して中空糸炭素膜の非透過ガス（例えば脱水素化物ガス）を排出することができ、各ガス排出口６からは経路Ｌ３を介して透過ガス（例えば水素ガス）を排出することができる仕組みである。分離膜モジュール１のガス供給口４とガス排出口５，６にはそれぞれ開閉バルブ２５が設けられている。ガス排出口５，６にはそれぞれ開閉バルブ２５の下流側に流量計２６が設けられている。流量計２６は、ガス排出口５，６から排出される透過ガスまたは非透過ガスの流量を測定するためのものである。経路Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３にはそれぞれ圧力計２７が設けられている。圧力計２７は、経路Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３における設置位置の圧力を測定するためのものである。経路Ｌ２には背圧弁２８が設けられている。背圧弁２８は、経路Ｌ２における当該背圧弁２８より上流側の圧力を所定圧力に維持する機能を有するものである。
図６（ｂ）の膜分離器２１Ｂは、３つの分離膜モジュール１を備えており、２つの分離膜モジュール１が並列に接続され、さらにこれらに他の１つの分離膜モジュール１が直列に接続された構成となっている。
以下、膜分離モジュールについて具体例を挙げて説明する。
膜分離器としては、図６（ａ）および（ｂ）に示す構造を有するものが挙げられる。
図６（ａ）の膜分離器２１Ａは、２つの分離膜モジュール１を備えており、これらが並列に接続された構成となっている。２つの分離膜モジュール１において、各ガス供給口４は経路Ｌ１を介して、各ガス排出口５は経路Ｌ２を介して、各ガス排出口６は経路Ｌ３を介して、それぞれ互いに接続されている。これにより、各ガス供給口４には図示しない供給源から経路Ｌ１を介して供給ガス（例えば脱水素反応物ガス）を供給することができ、各ガス排出口５からは経路Ｌ２を介して中空糸炭素膜の非透過ガス（例えば脱水素化物ガス）を排出することができ、各ガス排出口６からは経路Ｌ３を介して透過ガス（例えば水素ガス）を排出することができる仕組みである。分離膜モジュール１のガス供給口４とガス排出口５，６にはそれぞれ開閉バルブ２５が設けられている。ガス排出口５，６にはそれぞれ開閉バルブ２５の下流側に流量計２６が設けられている。流量計２６は、ガス排出口５，６から排出される透過ガスまたは非透過ガスの流量を測定するためのものである。経路Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３にはそれぞれ圧力計２７が設けられている。圧力計２７は、経路Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３における設置位置の圧力を測定するためのものである。経路Ｌ２には背圧弁２８が設けられている。背圧弁２８は、経路Ｌ２における当該背圧弁２８より上流側の圧力を所定圧力に維持する機能を有するものである。
図６（ｂ）の膜分離器２１Ｂは、３つの分離膜モジュール１を備えており、２つの分離膜モジュール１が並列に接続され、さらにこれらに他の１つの分離膜モジュール１が直列に接続された構成となっている。
以下、膜分離モジュールについて具体例を挙げて説明する。
膜分離器に備えられる膜分離モジュールとしては、図５に示す構造のものが挙げられる
。
図５の分離膜モジュール１は、容器２および分離膜エレメント３を有している。
分離膜エレメント３は、複数の中空糸炭素膜（分離膜）を束ねて構成された分離膜部３１と、分離膜部３１の一方を固定する固定部３２とを含んで構成されており、容器２の内部空間を第１の空間８と第２の空間９に分割するように配置されている。中空糸炭素膜は、固定部３２側の一端が開口し、他端は閉口した構造となっており、当該開口は第１の空間８と通じている。従って、第１の空間８と第２の空間９とは中空糸炭素膜を介して連通していることになる。なお、分離膜エレメント３は、容器２に固定されている。
容器２は、ガス供給口４と、ガス排出口５と、ガス排出口６とを備えており、本実施形態では円筒状である。ガス供給口４は、第２の空間９に供給物質（例えば脱水素反応物）を供給するためのものであり、本実施形態では容器２の周面に設けられている。ガス排出口５は、分離膜部３１を透過しなかった非透過物質（例えば脱水素化物）を第２の空間９から容器２外に排出するためのものであり、本実施形態では容器２の一端部に設けられている。ガス排出口６は、分離膜部３１を透過した透過物質（例えば水素分子）を第１の空間８から容器２外へ排出するためのものであり、本実施形態では容器２の他端部に設けられている。
膜分離器に備えられる分離膜モジュールや分離膜モジュールに備えられる中空糸炭素膜の数は、中空糸炭素膜の性能や必要とされる高純度水素量等に応じて適宜選択される。
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図５の分離膜モジュール１は、容器２および分離膜エレメント３を有している。
分離膜エレメント３は、複数の中空糸炭素膜（分離膜）を束ねて構成された分離膜部３１と、分離膜部３１の一方を固定する固定部３２とを含んで構成されており、容器２の内部空間を第１の空間８と第２の空間９に分割するように配置されている。中空糸炭素膜は、固定部３２側の一端が開口し、他端は閉口した構造となっており、当該開口は第１の空間８と通じている。従って、第１の空間８と第２の空間９とは中空糸炭素膜を介して連通していることになる。なお、分離膜エレメント３は、容器２に固定されている。
容器２は、ガス供給口４と、ガス排出口５と、ガス排出口６とを備えており、本実施形態では円筒状である。ガス供給口４は、第２の空間９に供給物質（例えば脱水素反応物）を供給するためのものであり、本実施形態では容器２の周面に設けられている。ガス排出口５は、分離膜部３１を透過しなかった非透過物質（例えば脱水素化物）を第２の空間９から容器２外に排出するためのものであり、本実施形態では容器２の一端部に設けられている。ガス排出口６は、分離膜部３１を透過した透過物質（例えば水素分子）を第１の空間８から容器２外へ排出するためのものであり、本実施形態では容器２の他端部に設けられている。
膜分離器に備えられる分離膜モジュールや分離膜モジュールに備えられる中空糸炭素膜の数は、中空糸炭素膜の性能や必要とされる高純度水素量等に応じて適宜選択される。
膜分離器は、前述の中空糸炭素膜を有するものであれば、その他については特に限定されないが、有機ハイドライドの脱水素反応物を、少なくとも、基準値以上の割合で水素分子を含む第１水素含有物および前記基準値未満の割合で水素分子を含む第２水素含有物に分離するものであることが好ましい。
第１水素含有物と第２水素含有物の基準値は、通常９５モル容量％以上、好ましくは９９モル容量％以上、より好ましくは９９．９７モル容量％以上である。
第１水素含有物の脱水素化物の含有量は、通常５モル容量％以下、好ましくは１モル容量％以下、より好ましくは０．０３モル容量％以下である。
第１水素含有物と第２水素含有物の基準値は、通常９５モル容量％以上、好ましくは９９モル容量％以上、より好ましくは９９．９７モル容量％以上である。
第１水素含有物の脱水素化物の含有量は、通常５モル容量％以下、好ましくは１モル容量％以下、より好ましくは０．０３モル容量％以下である。
本発明の水素製造システムは、前述の脱水素反応器と膜分離器を含むものであれば、その他については特に限定されず、公知の構成を適宜採用することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
本発明の水素製造システムの構造としては、図７に示す構造が挙げられる。
図７は、脱水素反応器と膜分離器のほかに、加熱器、熱交換器、気液分離器、冷却器、ポンプ、コンプレッサー等を備えた水素製造システムであり、特にメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）等のシクロヘキサン構造を有する有機ハイドライドを利用した水素製造に好適なシステムである。
有機ハイドライドを含んだ原料Ｒは、ポンプ１０１により熱交換器１０２と加熱器１０３を経由して脱水素反応器１０４に送られ、脱水素反応が進められる。なお、当該水素製造システムにおいて、脱水素反応によって生じた脱水素反応物の熱は、熱交換器１０２にて原料Ｒを予熱するために利用される仕組みとなっている。生成した脱水素反応物は、気液分離器１０５により気体と液体に分離され、気体が膜分離器１０６に送られて、液体が副生物Ｓとして回収される。膜分離器１０６に送られた生成物は、第１水素含有物と第２水素含有物に分離され、第１水素含有物は熱交換器１０７を経由して精製ガスとして回収される。なお、第２水素含有物は、冷却器１０８で冷却された後、気液分離器１０９に送られ、気体がコンプレッサー１１０や熱交換器１０７によって所定の温度、圧力に設定されて、精製オフガスとして回収される仕組みとなっている。当該水素製造システムでは、精製オフガスを気液分離１０５に送り再び精製することができ、あるいは加熱器１０３に送ることができる構造となっている。
図７に示す構造では、脱水素反応器と膜分離器は気液分離器を介して接続しているが、使用する有機ハイドライド等の種類に応じて、脱水素反応器と膜分離器が直接接続した構
造とすることもできる。また、精製オフガスは、冷却等せずに加熱器や脱水素反応器の加熱に必要な燃料として使用してもよい。
本発明の水素製造システムの構造としては、図７に示す構造が挙げられる。
図７は、脱水素反応器と膜分離器のほかに、加熱器、熱交換器、気液分離器、冷却器、ポンプ、コンプレッサー等を備えた水素製造システムであり、特にメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）等のシクロヘキサン構造を有する有機ハイドライドを利用した水素製造に好適なシステムである。
有機ハイドライドを含んだ原料Ｒは、ポンプ１０１により熱交換器１０２と加熱器１０３を経由して脱水素反応器１０４に送られ、脱水素反応が進められる。なお、当該水素製造システムにおいて、脱水素反応によって生じた脱水素反応物の熱は、熱交換器１０２にて原料Ｒを予熱するために利用される仕組みとなっている。生成した脱水素反応物は、気液分離器１０５により気体と液体に分離され、気体が膜分離器１０６に送られて、液体が副生物Ｓとして回収される。膜分離器１０６に送られた生成物は、第１水素含有物と第２水素含有物に分離され、第１水素含有物は熱交換器１０７を経由して精製ガスとして回収される。なお、第２水素含有物は、冷却器１０８で冷却された後、気液分離器１０９に送られ、気体がコンプレッサー１１０や熱交換器１０７によって所定の温度、圧力に設定されて、精製オフガスとして回収される仕組みとなっている。当該水素製造システムでは、精製オフガスを気液分離１０５に送り再び精製することができ、あるいは加熱器１０３に送ることができる構造となっている。
図７に示す構造では、脱水素反応器と膜分離器は気液分離器を介して接続しているが、使用する有機ハイドライド等の種類に応じて、脱水素反応器と膜分離器が直接接続した構
造とすることもできる。また、精製オフガスは、冷却等せずに加熱器や脱水素反応器の加熱に必要な燃料として使用してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１＞
（準備工程）
式（ｂ）で表される構造の比率が２８％のスルホン化ポリフェニレンオキシド８．０ｇをメタノール１０．３ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．３ｇの混合溶液に溶解させて、２８重量％の有機高分子化合物溶液を調製した。外管の外径が０．４ｍｍ、内径が０．１８ｍｍである二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から得られた有機高分子化合物溶液を、同ノズルの内管から芯液として２０重量％硝酸アンモニウム水溶液を、それぞれ同時に水凝固浴中に押し出し、これを室温で風乾して前駆体を準備した。
（準備工程）
式（ｂ）で表される構造の比率が２８％のスルホン化ポリフェニレンオキシド８．０ｇをメタノール１０．３ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．３ｇの混合溶液に溶解させて、２８重量％の有機高分子化合物溶液を調製した。外管の外径が０．４ｍｍ、内径が０．１８ｍｍである二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から得られた有機高分子化合物溶液を、同ノズルの内管から芯液として２０重量％硝酸アンモニウム水溶液を、それぞれ同時に水凝固浴中に押し出し、これを室温で風乾して前駆体を準備した。
（予備加熱工程）
得られた前駆体をマッフル炉内にて、空気雰囲気中、８℃／分の速度で３２０℃まで昇温させ、この温度で１時間加熱した後放冷した。
得られた前駆体をマッフル炉内にて、空気雰囲気中、８℃／分の速度で３２０℃まで昇温させ、この温度で１時間加熱した後放冷した。
（炭化工程）
予備加熱を行った前駆体を、連続式管型反応器を用いて、不活性ガスとして高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら炭化処理を行った。この際の操作は、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、１０℃／分の速度で６５０℃まで昇温させ、この温度で５５分間加熱した後、窒素ガスの供給を停止するのと同時に高純度プロピレンガスを３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１００体積％（プロピレン））して５分間加熱した。その後、プロピレンガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法６）。
予備加熱を行った前駆体を、連続式管型反応器を用いて、不活性ガスとして高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら炭化処理を行った。この際の操作は、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、１０℃／分の速度で６５０℃まで昇温させ、この温度で５５分間加熱した後、窒素ガスの供給を停止するのと同時に高純度プロピレンガスを３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１００体積％（プロピレン））して５分間加熱した。その後、プロピレンガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法６）。
＜比較例１＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、１０℃／分の速度で６５０℃まで昇温させた。この温度で１時間加熱した後、放冷し、中空糸炭素膜を得た。
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、１０℃／分の速度で６５０℃まで昇温させた。この温度で１時間加熱した後、放冷し、中空糸炭素膜を得た。
＜実施例２＞
高純度プロピレンガスを工業用プロピレンガス（プロピレン濃度：７６体積％）に変更した以外（炭化水素ガスの濃度：７６〜１００体積％（プロピレン等））、実施例１と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。なお、工業用プロピレンに含まれる不純物は、プロパン等の炭化水素化合物であり、水分濃度は１０００ＰＰＭ以下である。
高純度プロピレンガスを工業用プロピレンガス（プロピレン濃度：７６体積％）に変更した以外（炭化水素ガスの濃度：７６〜１００体積％（プロピレン等））、実施例１と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。なお、工業用プロピレンに含まれる不純物は、プロパン等の炭化水素化合物であり、水分濃度は１０００ＰＰＭ以下である。
＜参考例１＞
高純度プロピレンガスを高純度エチレンガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：１００体積％（エチレン））、実施例１と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
高純度プロピレンガスを高純度エチレンガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：１００体積％（エチレン））、実施例１と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
＜参考例２＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、１０℃／分の速度で６５０℃まで昇温させた。ここで供給ガスを窒素ガスから１４体積％アセトニトリル／窒素混合ガスに切り替えて３．４リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１４体積％（アセトニトリル）
）し、この温度で１時間加熱した。その後、アセトニトリル／窒素混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法３）。
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、１０℃／分の速度で６５０℃まで昇温させた。ここで供給ガスを窒素ガスから１４体積％アセトニトリル／窒素混合ガスに切り替えて３．４リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１４体積％（アセトニトリル）
）し、この温度で１時間加熱した。その後、アセトニトリル／窒素混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法３）。
＜参考例３＞
１４体積％アセトニトリル／窒素混合ガスを１６体積％シクロヘキサン／窒素混合ガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：１６体積％（シクロヘキサン））、参考例２と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
１４体積％アセトニトリル／窒素混合ガスを１６体積％シクロヘキサン／窒素混合ガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：１６体積％（シクロヘキサン））、参考例２と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
＜参考例４＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、１０℃／分の速度で６５０℃まで昇温させた。この温度で１時間加熱した後、１０℃／分の速度で６００℃まで降温させ、窒素ガスの供給を停止するのと同時に高純度プロピレンガスを３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１００体積％（プロピレン））して１０分間加熱した。その後、プロピレンガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法６）。
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、１０℃／分の速度で６５０℃まで昇温させた。この温度で１時間加熱した後、１０℃／分の速度で６００℃まで降温させ、窒素ガスの供給を停止するのと同時に高純度プロピレンガスを３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１００体積％（プロピレン））して１０分間加熱した。その後、プロピレンガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法６）。
＜実施例３＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。この温度で１５分間加熱した後、窒素ガスの供給を停止するのと同時に高純度プロピレンガスを３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１００体積％（プロピレン））して５分間加熱した。その後、プロピレンガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法６）。
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。この温度で１５分間加熱した後、窒素ガスの供給を停止するのと同時に高純度プロピレンガスを３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１００体積％（プロピレン））して５分間加熱した。その後、プロピレンガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法６）。
＜比較例２＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：０体積％）しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。この温度で２０分間加熱した後、放冷し、中空糸炭素膜を得た。
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：０体積％）しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。この温度で２０分間加熱した後、放冷し、中空糸炭素膜を得た。
＜実施例４＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。ここで供給ガスを窒素ガスから１０体積％プロピレン／窒素混合ガスに切り替えて３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１０体積％（プロピレン））し、この温度で２０分間加熱した。その後、プロピレン／窒素混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法３）。
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。ここで供給ガスを窒素ガスから１０体積％プロピレン／窒素混合ガスに切り替えて３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１０体積％（プロピレン））し、この温度で２０分間加熱した。その後、プロピレン／窒素混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法３）。
＜実施例５＞
１０体積％プロピレン／窒素混合ガスを５体積％プロピレン／窒素混合ガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：５体積％（プロピレン））、実施例４と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
１０体積％プロピレン／窒素混合ガスを５体積％プロピレン／窒素混合ガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：５体積％（プロピレン））、実施例４と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
＜実施例６＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。この温度で１０分間加熱した後、供給ガスを窒素ガスから１０体積％プロピレン／窒素混合ガスに切り替えて３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１０体積％（プロピレン））し、この温度でさらに１０分間加熱した。その後、プロピレン／窒素
混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法５）。
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。この温度で１０分間加熱した後、供給ガスを窒素ガスから１０体積％プロピレン／窒素混合ガスに切り替えて３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１０体積％（プロピレン））し、この温度でさらに１０分間加熱した。その後、プロピレン／窒素
混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法５）。
＜実施例７＞
１０体積％プロピレン／窒素混合ガスを２０体積％プロピレン／窒素混合ガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：２０体積％（プロピレン））、実施例６と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
１０体積％プロピレン／窒素混合ガスを２０体積％プロピレン／窒素混合ガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：２０体積％（プロピレン））、実施例６と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
＜参考例５＞
１０体積％プロピレン／窒素混合ガスを５体積％プロピレン／窒素混合ガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：５体積％（プロピレン））、実施例６と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
１０体積％プロピレン／窒素混合ガスを５体積％プロピレン／窒素混合ガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：５体積％（プロピレン））、実施例６と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
＜参考例６＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。ここで供給ガスを窒素ガスから１６体積％シクロヘキサン／窒素混合ガスに切り替えて３．４リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１６体積％（シクロヘキサン））し、この温度で２０分間加熱した。その後、シクロヘキサン／窒素混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法３）。
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。ここで供給ガスを窒素ガスから１６体積％シクロヘキサン／窒素混合ガスに切り替えて３．４リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１６体積％（シクロヘキサン））し、この温度で２０分間加熱した。その後、シクロヘキサン／窒素混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法３）。
＜実施例８＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７５０℃まで昇温させた。この温度で５分間加熱した後、供給ガスを窒素ガスから１０体積％プロピレン／窒素混合ガスに切り替えて３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１０体積％（プロピレン））し、この温度でさらに５分間加熱した。その後、プロピレン／窒素混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法５）。
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７５０℃まで昇温させた。この温度で５分間加熱した後、供給ガスを窒素ガスから１０体積％プロピレン／窒素混合ガスに切り替えて３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１０体積％（プロピレン））し、この温度でさらに５分間加熱した。その後、プロピレン／窒素混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法５）。
＜中空糸炭素膜の水素ガスとメタンガスの分離性能の評価＞
試験ガス（Ｈｅ、Ｎ２、ＣＨ４）を用いて、実施例１〜８、参考例１〜６、及び比較例１〜２の中空糸炭素膜の水素ガス等の分離性能を調べた。前述のように中空糸炭素膜による水素ガス等の分離メカニズムは「分子ふるい」、即ち分子径の違いを利用したものであり、分子径の大きい気体ほど中空糸炭素膜を透過しにくいことになる。気体の分子径として、Ｈ２：０．２９ｎｍ、ＣＨ４：０．３８ｎｍ、トルエン：０．５５ｎｍであるため、Ｈ２／ＣＨ４の分離性能が高い中空糸炭素膜は、必然的にＨ２／トルエンの分離性能も高いことになり、Ｈ２／ＣＨ４の分離係数がＨ２／トルエンの分離性能の評価指標になるのである。
なお、水素とメタンの分離性能の評価は、次の通りに行った。
中空糸用気体透過速度測定装置に装着した中空糸モジュールの外面に９０℃にて一定圧力で試験ガスを供給し、透過してくる気体流量を流量計で測定した。この際に、下記式で求められる気体透過速度Ｑにより気体分離性能を評価した。
Ｑ＝｛ガス透過流量（ｃｍ３・ＳＴＰ）｝÷｛膜面積（ｃｍ２）×時間（秒）×圧力差（ｃｍＨｇ）｝
単位はｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）である。
また、ガスＢに対するガスＡの膜の理想分離係数αＡ／Ｂは、下記式のように定められ、ガスＢに対するガスＡの選択性を表す。
αＡ／Ｂ＝ＱＡ／ＱＢ
上記式において、ＱＡおよびＱＢは、それぞれガスＡ及びガスＢについての気体透過速
度である。
結果を表３に示す。
試験ガス（Ｈｅ、Ｎ２、ＣＨ４）を用いて、実施例１〜８、参考例１〜６、及び比較例１〜２の中空糸炭素膜の水素ガス等の分離性能を調べた。前述のように中空糸炭素膜による水素ガス等の分離メカニズムは「分子ふるい」、即ち分子径の違いを利用したものであり、分子径の大きい気体ほど中空糸炭素膜を透過しにくいことになる。気体の分子径として、Ｈ２：０．２９ｎｍ、ＣＨ４：０．３８ｎｍ、トルエン：０．５５ｎｍであるため、Ｈ２／ＣＨ４の分離性能が高い中空糸炭素膜は、必然的にＨ２／トルエンの分離性能も高いことになり、Ｈ２／ＣＨ４の分離係数がＨ２／トルエンの分離性能の評価指標になるのである。
なお、水素とメタンの分離性能の評価は、次の通りに行った。
中空糸用気体透過速度測定装置に装着した中空糸モジュールの外面に９０℃にて一定圧力で試験ガスを供給し、透過してくる気体流量を流量計で測定した。この際に、下記式で求められる気体透過速度Ｑにより気体分離性能を評価した。
Ｑ＝｛ガス透過流量（ｃｍ３・ＳＴＰ）｝÷｛膜面積（ｃｍ２）×時間（秒）×圧力差（ｃｍＨｇ）｝
単位はｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）である。
また、ガスＢに対するガスＡの膜の理想分離係数αＡ／Ｂは、下記式のように定められ、ガスＢに対するガスＡの選択性を表す。
αＡ／Ｂ＝ＱＡ／ＱＢ
上記式において、ＱＡおよびＱＢは、それぞれガスＡ及びガスＢについての気体透過速
度である。
結果を表３に示す。
＜中空糸炭素膜の水素ガスとトルエンの気体分離性能の水素ガス透過速度の経時変化＞
試験ガス（Ｈ２、トルエン）を用いて、実施例１及び比較例１の製法で得られた中空糸炭素膜の水素とトルエンの分離性能を調べた。その方法は次のとおりである。
中空糸用気体透過速度測定装置（（株）ラウンドサイエンス製、ＲＧＰ−３０００）に装着した分離膜として実施例１及び比較例１の製法で得られた中空糸炭素膜を備える分離膜モジュールの外面に圧力０．２ＭＰａＧでＨ２および気化させたトルエン混合ガス（Ｈ２／トルエン：９９．５／０．５ｍｏｌ比）を供給し、透過してくる気体流量を流量計（（株）シナガワ、 Ｗ−ＮＫＤａ−０．５Ｂ）で測定した。水素ガス透過速度の経時変化を評価するため、上述と同様にして評価開始後２００時間経過後と５００時間経過後と１０００時間経過後のそれぞれの水素ガス透過速度ＱＨ２（９０℃）を測定し、測定が安定した２００時間経過後の水素ガス透過速度ＱＨ２（９０℃）を基準として、５００時間経過後と１０００時間経過後のそれぞれの水素ガス透過速度ＱＨ２（９０℃）の低下率を算出した。結果を表４に示す。比較例１の製法で得られた中空糸炭素膜は、時間の経過とともに水素ガス透過速度の低下率が大きくなるのに対して、本発明に係る実施例１の製法で得られた中空糸炭素膜の方は1000時間経過しても500時間経過時と同程度の低下率が維持されることがわかった。つまり、実施例１の製法で得られた中空糸炭素膜の方が耐久性に優れることがわかった。
試験ガス（Ｈ２、トルエン）を用いて、実施例１及び比較例１の製法で得られた中空糸炭素膜の水素とトルエンの分離性能を調べた。その方法は次のとおりである。
中空糸用気体透過速度測定装置（（株）ラウンドサイエンス製、ＲＧＰ−３０００）に装着した分離膜として実施例１及び比較例１の製法で得られた中空糸炭素膜を備える分離膜モジュールの外面に圧力０．２ＭＰａＧでＨ２および気化させたトルエン混合ガス（Ｈ２／トルエン：９９．５／０．５ｍｏｌ比）を供給し、透過してくる気体流量を流量計（（株）シナガワ、 Ｗ−ＮＫＤａ−０．５Ｂ）で測定した。水素ガス透過速度の経時変化を評価するため、上述と同様にして評価開始後２００時間経過後と５００時間経過後と１０００時間経過後のそれぞれの水素ガス透過速度ＱＨ２（９０℃）を測定し、測定が安定した２００時間経過後の水素ガス透過速度ＱＨ２（９０℃）を基準として、５００時間経過後と１０００時間経過後のそれぞれの水素ガス透過速度ＱＨ２（９０℃）の低下率を算出した。結果を表４に示す。比較例１の製法で得られた中空糸炭素膜は、時間の経過とともに水素ガス透過速度の低下率が大きくなるのに対して、本発明に係る実施例１の製法で得られた中空糸炭素膜の方は1000時間経過しても500時間経過時と同程度の低下率が維持されることがわかった。つまり、実施例１の製法で得られた中空糸炭素膜の方が耐久性に優れることがわかった。
＜膜の柔軟性の評価＞
前述の実施例１〜８、参考例１〜６、及び比較例１〜２の中空糸炭素膜について、種々の直径の円柱に１８０°以上巻きつけて、中空糸炭素膜が破断するかどうかを観測した。曲げ半径は、中空糸炭素膜が破断しない円柱において最小の半径を有する円柱を求め、その円柱の半径の値で示すことにより、膜の柔軟性を評価した。その結果すべての中空糸炭素膜において、曲げ半径は５ｍｍ以下であった。
前述の実施例１〜８、参考例１〜６、及び比較例１〜２の中空糸炭素膜について、種々の直径の円柱に１８０°以上巻きつけて、中空糸炭素膜が破断するかどうかを観測した。曲げ半径は、中空糸炭素膜が破断しない円柱において最小の半径を有する円柱を求め、その円柱の半径の値で示すことにより、膜の柔軟性を評価した。その結果すべての中空糸炭素膜において、曲げ半径は５ｍｍ以下であった。
本発明の水素製造システムは、有機ハイドライドから水素ガスを長期間にわたって安定して製造することができる。
１ 分離膜モジュール
２ 容器
３ 分離膜エレメント
４ ガス供給口
５，６ ガス排出口
８ 第１の空間
９ 第２の空間
２１Ａ，２１Ｂ 膜分離器
２５ 開閉バルブ
２６ 流量計
２７ 圧力計
２８ 背圧弁
３１ 分離膜部
３２ 固定部
Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３ 経路
１０１ ポンプ
１０２，１０７ 熱交換器
１０３ 加熱器
１０４ 脱水素反応器
１０５，１０９ 気液分離器
１０６ 膜分離器
１０８ 冷却器
１１０ コンプレッサー
Ｒ 原料（有機ハイドライド）
Ｓ 副生物（脱水素化物等）
２ 容器
３ 分離膜エレメント
４ ガス供給口
５，６ ガス排出口
８ 第１の空間
９ 第２の空間
２１Ａ，２１Ｂ 膜分離器
２５ 開閉バルブ
２６ 流量計
２７ 圧力計
２８ 背圧弁
３１ 分離膜部
３２ 固定部
Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３ 経路
１０１ ポンプ
１０２，１０７ 熱交換器
１０３ 加熱器
１０４ 脱水素反応器
１０５，１０９ 気液分離器
１０６ 膜分離器
１０８ 冷却器
１１０ コンプレッサー
Ｒ 原料（有機ハイドライド）
Ｓ 副生物（脱水素化物等）
Claims (4)
- 有機ハイドライドを水素分子と脱水素化物とに分解する脱水素触媒を有する脱水素反応器と、有機高分子化合物を中空糸状に成形した前駆体を準備する準備工程、酸素ガスを含む雰囲気下で前記前駆体を１５０℃〜４００℃に加熱する予備加熱工程、および前記予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する炭化工程を含む方法によって製造された中空糸炭素膜を有する膜分離器と、を備える水素製造システムであって、
前記炭化工程が、炭素数１〜８の炭化水素ガスの存在下で加熱することを含むことを特徴とする、水素製造システム。 - 前記炭化水素ガスは、窒素原子を含む炭化水素である、請求項１に記載の水素製造システム。
- 前記炭化水素ガスが、炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素である、請求項１または２に記載の水素製造システム。
- 前記有機高分子化合物が、ポリフェニレンオキシド、並びに下記式（ａ）及び（ｂ）で表される構造を有するポリフェニレンオキシド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むものである、請求項１〜３の何れか１項に記載の水素製造システム。
（式（ｂ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、−ＳＯ３Ｈ、又は−ＳＯ３ＮＨ４を表す。但し、Ｒが共に水素原子であることはない。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015067540A JP2016185895A (ja) | 2015-03-27 | 2015-03-27 | 水素製造システム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015067540A JP2016185895A (ja) | 2015-03-27 | 2015-03-27 | 水素製造システム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016185895A true JP2016185895A (ja) | 2016-10-27 |
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ID=57202466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015067540A Pending JP2016185895A (ja) | 2015-03-27 | 2015-03-27 | 水素製造システム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016185895A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016185530A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-27 | Ｊｘエネルギー株式会社 | 中空糸炭素膜の製造方法、分離膜モジュール、並びに膜分離器 |
| WO2020100454A1 (ja) * | 2018-11-12 | 2020-05-22 | 東京瓦斯株式会社 | 水素製造装置 |
| JP2020079173A (ja) * | 2018-11-12 | 2020-05-28 | 東京瓦斯株式会社 | 水素製造装置 |
| CN113219581A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-08-06 | 桂林电子科技大学 | 一种具有分选功能的单纤芯鸟喙形光纤光镊及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01221518A (ja) * | 1988-02-29 | 1989-09-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 中空炭素膜繊維及びその製造方法 |
| JP2002355538A (ja) * | 2001-05-30 | 2002-12-10 | Asahi Medical Co Ltd | 炭素繊維中空糸膜用セルロース中空糸膜およびその製造方法 |
| JP2005035842A (ja) * | 2003-07-15 | 2005-02-10 | Nippon Oil Corp | 水素製造システム |
| JP2009034614A (ja) * | 2007-08-02 | 2009-02-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 中空糸炭素膜とその製造方法 |
-
2015
- 2015-03-27 JP JP2015067540A patent/JP2016185895A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01221518A (ja) * | 1988-02-29 | 1989-09-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 中空炭素膜繊維及びその製造方法 |
| JP2002355538A (ja) * | 2001-05-30 | 2002-12-10 | Asahi Medical Co Ltd | 炭素繊維中空糸膜用セルロース中空糸膜およびその製造方法 |
| JP2005035842A (ja) * | 2003-07-15 | 2005-02-10 | Nippon Oil Corp | 水素製造システム |
| JP2009034614A (ja) * | 2007-08-02 | 2009-02-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 中空糸炭素膜とその製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016185530A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-27 | Ｊｘエネルギー株式会社 | 中空糸炭素膜の製造方法、分離膜モジュール、並びに膜分離器 |
| WO2020100454A1 (ja) * | 2018-11-12 | 2020-05-22 | 東京瓦斯株式会社 | 水素製造装置 |
| JP2020079173A (ja) * | 2018-11-12 | 2020-05-28 | 東京瓦斯株式会社 | 水素製造装置 |
| JP2020079169A (ja) * | 2018-11-12 | 2020-05-28 | 東京瓦斯株式会社 | 水素製造装置 |
| CN113219581A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-08-06 | 桂林电子科技大学 | 一种具有分选功能的单纤芯鸟喙形光纤光镊及其制备方法 |
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