JPH01221518A - 中空炭素膜繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は特に酸素と窒素、酸素とアルゴン等のような分
子量の近似した湿分分子からなる気体を選択的に分離す
ることができる膜壁に超ミクロ孔を有する新規な中空炭
素膜繊維及びその製造方法に関する。

〈従来技術〉 気体分離のための膜は、ポリスルホン膜、シリコン膜、
ポリアミド膜及びテフロン膜等の会成高分子膜が公知で
ある。それぞれ固有のガス分離特性を有しており、概し
て分離性の高いものは透過性が低く、透過性の大きいも
のは分離性に乏しい傾向にある。これらはほとんど非多
孔質膜である。高分喝性、高透過性を実現させるための
手段°として多孔質膜が注目を集めつつある。

一方、分子篩活性炭（ＭＢＣ）を吸着剤として用い、圧
力スイング（ＰＳＡ）法で空気から窒素を分離する方法
が開発されている。この方法は、分子篩活性炭を充填し
た吸着塔に空気を入れると、吸着速度の速い酸素分子が
まず活性炭に吸着され、ついで窒素がゆっくり吸着する
。１分程度の短時間で吸着を止めると、濃縮された窒素
ガスが得られる。ついで減圧脱着して酸素を除く、再び
短時間の吸着させる、この繰り返しで窒素ガスが得られ
るが、繁雑な工程と大きな吸着塔を数段必要とする。

粒状の分子篩活性炭（ＭＳＯ）は、サラン、塩化ビニｊ
Ｊデン等を熱分解炭素化する方法、多孔質炭素材料を１
２００乃至１８００℃の高温度で処理して細孔を熱収縮
させる方法、多孔質炭素材料を４００乃至９００℃に加
熱しつつエチレン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素ヲ
含ｔｒ不活性ガスと接触させて、炭化水素からの熱分解
炭素を細孔壁に蒸着させる方法等で製造されるが、繊維
状活性炭の製造に適用した例は知られていない。

また、繊維状活性炭及び中空繊維状活性炭も公知である
が、通常それらの細孔の平均径は１０乃至５０Ａの範囲
であり、本発明の意図する分子量の近い混合気体の分離
には、分離性能が劣る。

〈発明が解決しようとする課題〉 分子篩活性炭を用いた圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）
は１分程度の時間毎に吸着と脱着の繰り返しであυ、大
型の装置と繁雑な工程を必要とする。

本発明の分子篩特性を有する中空炭素膜繊維は、多数ま
とめてモジュール化することにより混合ガスの供給を加
圧サイドにするか、または膜透過サイドを減圧にするか
のいずれかにより混合気体の分離を行うことを可能にす
るためのものであプ、装置の小型化と省エネルギープロ
セスが期待できる。

く課題を解決するための手段〉 多孔質膜を用いた混合ガスの分離は、細孔の大きさによ
り分離の機構がことなる。即ち細孔の径をＤ１気体分子
の平均自由行程をλとするとき、λ／Ｄの値をクヌーセ
ン数（Ｋｎ）といい、クヌーセン数が１より大きい（Ｋ
＞１）とき、即ち、膜の細孔径が数十乃至数百λの場合
、一定温度で細孔内を透過する気体分子の速度は分子量
の平方根の逆数に比例し、分子量の小さい物はど大きい
。従って分子量比の異なる混合ガスの分離に適すること
が知られている。この場合計算される窒素と酸素の理想
的な分離係数はα９４で、分離出来ないことをしめす。

膜の細孔径が１０乃至数十Ａの範囲では、クヌーセン拡
散と同時く、気体分子が細孔内壁に吸着され、吸着量の
濃度勾配によって移動する表面拡散も生じ、気体分子と
細孔内壁との親和性によっては分子量の近いものでも分
離が可能となることもある。更に毛細管凝集を生じる場
合には、細孔内を毛細管凝集拡散により分離比が増加す
る。

中空膜壁の細孔径が本発明のように、数Ａの超ミクロ孔
となると、細孔壁のポテンシャルの影響を受けつつ分子
が拡散するため、拡散係数は吸着分子の種類、吸着温度
によって大きく影響される。

酸素と窒素とでは吸着平衡定数では大きな違いはないが
、拡散係数は僅かな分子の連込でも大きく影響される。

超ミクロ孔が３乃至４Ａに制御出来れば、両者の拡散速
度の差が大きくなり分離効果を更に高めることが出来る
。

本発明の中空炭素膜繊維はかかる３乃至４Ａの細孔径を
有する物であり、その要旨とするところは炭素含有量７
５％以上からなり、分子プローベ法で測定された微細孔
の大きさが３乃至５Ａである多数の微細孔が膜部に存在
し、常温での５Ａ以下の大きさの分子の吸着量が（Ｌ１
ｃｍ’／を以上であり、６Ａ以上の大きさの分子の吸着
量がα１　ｃｍ”　／　ｆ以下であることを特徴とする
中空炭素膜繊維にある。

以下、具体的に中空炭素膜繊維の製造方法を説明する。

本発明の分子篩特性を有する中空炭素膜繊維を得る為の
高分子重合体は、セルローズ、セルローズエステル、ポ
リビンルアルコール、ポリビニールクロライド、ポリビ
ニールビニリデン、ポリアクリロニトリル、ピッチ等が
挙げられるが、なかでも焼成炭素化後の膜強度、形態安
定性が高い面から、ポリアクリロニトリル系重合体が好
ましい。

本発明は上記重合体をそれぞれの最適条件の下で中空繊
維忙賦型する。該繊維は耐熱構造を得るための処理（架
橋、酸化）を施したのち、不活性雰囲気中で６００乃至
１０００℃の温度で炭素化される。更に水蒸気、炭酸ガ
ス等の酸化性ガスを含む雰囲気中で賦活性化処理をする
と細孔径１０乃至５０にの多孔構造を有する中空炭素膜
繊維が得られる。

本発明の超ミクロな細孔構造とするための第一の手段は
、賦活性化処理よりも高い温度で熱処理することによっ
て得られる。不活処理温度よりも低い温度では細孔の熱
収縮は殆ど生じない。処理温度が１２００℃よりも高す
ぎると炭素構造の発達に依って活性化能力が減少し好ま
しくない。従って不活性雰囲気中で温度９００乃至１２
００℃で１分以上の時間熱処理することによって細孔を
熱収縮させる。ここで注意を要することは、細孔中に存
在する空気である。

細孔中に存在する空気が不活性ガスと充分に置換されな
い場合、細孔はさらに大きくなる。場合によっては繊維
自体が酸化燃焼して消失する。

従って、昇温に先立って細孔中に存在する空気を窒素と
置換するため液体窒素中に数十秒以上、好ましくは１分
以上浸漬した後昇温することが好ましい。

本発明の超ミクロ孔を得るための第二の手段は、細孔径
１０乃至５０Ａの多孔構造を有する前記中空炭素膜繊維
を、炭素数５以上の液状の炭化水素化合物中に浸漬し、
細孔中に該化合物を充填させた後、不活性雰囲気中で４
００乃至１２００℃の範囲の温度で処理することにより
炭化水素化合物の不完全燃焼、あるいは熱分解によって
生じた炭素の粒子で細孔内を狭めることを特徴とする。

熱分解性炭素化合物の例は次のようなものが挙げられる
。

炭素数が５乃至２０のパラフィン系、オレフィン系、芳
香族系炭化水素等は３００℃以下の沸点を示し、４００
℃以上の温度で不完全燃焼させると気相経由で炭素化す
る。

本発明の処理に用いられる炭素数５以上のバフフィン系
炭化水素はＣｎ　Ｈ２，１で示され、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタデカン、エイコサン等及びこれら
の混合物からなる石油エーテル、ナフサ、ガソリン、ケ
ロシン、軽油等である。

墳状バフフィン系としては、シクロペンタン、フクロヘ
キサン、シクロヘプタン、シクロオクチン等である。

エチレン系炭化水素は０ｎＨ７ｎで示され、ペンテン、
ヘキセン、ヘプテン、オクテン、七テン等である。

Ｃｎ”ｋｎ−１で示されるＣ数５以上のアセチレン！　
炭化水素はペンチン、ヘキシン、オクタデシン等がある
。

更ニハ、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタリン、
アントラセン等の芳香族炭化水素も熱分解性炭素化合物
として用いられる。

その他、炭化水素類からの誘導体として脂肪酸類、及び
これらを多量に含む動、植物油、シクロアルコール、高
級アルコール等のアルコール類、更には炭素数は低いが
ジクロエチレン、テトラクロ〃炭素等のハロゲン化合物
は、比較的低温で多量の炭素を発生する化合物であるの
で本発明に有効に用いられる。

本発明の分子篩特性を有する中空炭素膜繊維を得るため
の更に好ましい熱分解性炭素化合物は、数Ａ径の細孔中
には侵入せず、１０Ａ径以上の細孔中のみに侵入して炭
素化する炭素数１０程度以上の炭素化合物である。

中空膜壁への炭化水素類の侵入は、通常は常温である。

必要ならば加温して用いても差し支えない浸漬時間は毛
細管上昇力によるものかどうかは明らかではないが僅か
の時間でよい。細孔中に侵入した炭化水素は不活性雰囲
完中で４００乃至１２００℃の温度で不完全燃焼成いは
熱分解によって炭素を発生し、細孔内壁に堆積して細孔
を狭める。

このような本発明の方法によって製造された超ミクロな
細孔構造は、分子デローベ゛法で測定される。即ち分子
径の異なる、メタノール（３ｘ　ａ、　６　Ａ　）、ベ
ンゼン（ＡＺＸ＆６Ａ）、ｎ−ペンタン（ａ　ｘ　４．
８　Ａ　）、クロロホルム（４，７Ａ）、シクロヘキサ
ン（５１Ｘ６．６Ａ）、イソオクタン（５，３Ｘ６．５
Ａ）、四塩化炭素（５，８Ｘ＆５Ａ）等のガスを２０℃
、相対圧９５％での吸着量を重量法で求め、液体換算容
積を計算することによシ測定した。

ここで括弧内はり。ＸＤｚであり、Ｄｏは被吸着分子を
爽む平行な細孔壁の間隙を考え、その間隙の最小の長さ
に頑着できる分子の大きさであ’）、Ｄｚはインクボト
ルでしめされる細孔の最小の径より小さい径の分子を吸
着する大きさである。一般に二原子分子は、Ｄｏ＝Ｄ２
とされており、たとえばベンゼンのような板状分子は、
Ｄｏ＜Ｄ２であるといわれている。分子篩炭素の場合、
Ｄｏの値が分子篩径としてしばしば用いられている。

本発明の分子篩特性は、メタノール、ベンゼン、及びｎ
−ペンタンをｒｌ、１（７）Ｓ／ｙ以上吸着し四塩化炭
素の吸着量がα１　ｃｔｎ３／　ｆ以下であることを特
徴とする。

〈実施例〉 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

中空炭素繊維の「比表面積」は、１５０乃至１０００　
ｍ”／　ｆであり、２０℃の温度におけるメタノール蒸
気の吸着等混線にＢＥＴの無限大式を適用して求めた。

「ガス透過性」は中空膜繊維をモジュール化し、初氷ガ
ス透過装置ＧＴＲ−１０を用いて、温度３０℃、内圧７
６０　ｍＨｇ、外圧ｌｍＨｇで測定した。ガス透過率の
単位はｃＩｎ”（ＳＴＰ）・Ｇ／Ｌｙ１１２・α・Ｈｇ
・８ｅＣ（以下この単位をＰＵと略称する）である。

単繊維の「強度」はテンシロンσＴＭ−１１型を用いて
、試長１００票で測定した。

「元素分析」は示差熱電導セルにより初氷ＣＨＮコーダ
ーＭＴ−［型を用いて測定した（炭素含有量ｃ　％　’
＝窒素含有率Ｍｅ４で表示した）。

「密度」はＪ工８　　Ｒ−７６０１密度勾配管法で測定
した。

実施例１ アクリロニトリル９８モ／Ｌ／ｑｂ１メタアクリル酸２
七ルチの組成からなり、内径２００μｍ１膜厚３０μｍ
のアクリロニトリル系中空膜繊維を、２１０℃から２５
５℃の温度勾配を有する空気雰囲気の耐炎化炉中を滞在
時間５０分で処理し、密度１．４ｔ／ｃｍ”の耐炎化＃
ｌｊ！維を得た。次いで３００℃から８００℃の温度勾
配と窒素雰囲気を有する炭素化炉中を滞在時間１分間処
理した。更に窒素ガス／水蒸気５０１５０容量チを含む
混合ガス中で温度８００℃で多孔質化処理した。収率約
５０％（原料繊維に対する処理繊維との重量比）であっ
た。

該繊維を再び窒素ガス雰囲気中で、９００℃、１０００
℃、１２００℃のそれぞれの温度で１０分間、細孔の熱
収縮処理を行った。得られた中空炭素膜繊維の緒特性を
第−表に示した。

第−表 分離係数α＝　０１ガス透過率／　Ｎｓガス透過率屋１
（比較例）における細孔径はメタノール等温吸着曲線か
らＫｅｌｖｉｎの式に円筒モデルを仮定してＣｒａｎｓ
ｔｏｎ等の方法に依って求めた平均直径である。

本発明の中空炭素膜繊維の細孔径の分子プローぺ法によ
る測定結果を第一図に示した細孔径の不等号（〉）は以
下を示す。

実施例２ アクリロニトリ１ｖ９６モ／Ｌ／％、アクリル酸メチル
６モ／Ｉ／％、イタコン酸１モｔｖ％の組成からなるア
クリロニトリル系中空膜繊維を２２５℃から２４２℃の
温度勾配と空気雰囲気の耐炎化炉中を滞在時間６０分で
密度１．４２９７ｃｍ”の耐炎化繊維を得た。次いで温
度８００℃、窒素６０ｖｏｌ　’！ｂ　ｓ水蒸気４０　
ｖｏｌ慢の混合ガス中で３０分間処理した。該中空炭素
膜繊維を常温のケロシン中に数分間浸漬した後、それぞ
れ６００℃、７００℃、８００℃の窒素雰囲気中で１０
分間処理して、ケロシンを不完全燃焼させて、膜壁中の
細孔内にカーボンの粒子を堆積させて細孔径の狭化をお
こなって、本発明の中空炭素膜繊維を製造した。該繊維
の特性を第二表に示した。

第二表 扁５（比較例）における細孔径は、メタノール等温吸着
曲線からＫｅｌｖｉｎの式に円筒モデルを仮定し０ｒａ
ｎｓｔＯｎ　等の方法に依って求めた。本発明の中空炭
素膜繊維の細孔径は、有機ガス吸着法による分子プロー
ベ法によって求めた。測定結果は第二図に示した。

実施例３ 実施例２で得られた細孔狭化前の比較例５の中空炭素膜
繊維を１．２−ジクロルエチレン中に浸漬して６００’
Ｃで、四塩化炭素に浸漬した場合及びベンゼン、トルエ
ンに浸漬した場合は８００℃で本発明の狭化処理を施し
た。

得られた細孔狭化繊維の特性を第三表【示した。

第三表 分子プローベ法による測定結果は、第三図に示した。

【図面の簡単な説明】

第一図は、実施例１の熱収縮法で製造された中空炭素膜
繊維に、分子径の異なる有機ガスを相対圧（Ｐ／Ｐｓ）
ＩＩＬ９５での吸着量を重量法で測定して２０℃液体換
算容積で示した。 第二図は、実施例２の分解炭素法で製造された中空度素
膜＃５！維の有機ガス吸着容量測定結果である。 第三図は、実施例３で本発、明の方法【よって製造され
た中空炭素膜維膜繊、、！Ｉの測定結果である。 項５三ｆｆｉ　　禿竪分１’Ｆ、Ｕ軟九にょる→咬ｚ〃
ε粂五弐角対、剣ｔｒど１４Ｊｌη゛スのν面儲容量（
ｊｉｇ−ｃｍ外） 吸扛清（ｌｉｑ−ｃｍ唸）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素含有量７５％以上からなり、分子プローベ法で
   測定された微細孔の大きさが３乃至５Åである多数の微
   細孔が膜部に存在し、常温での５Å以下の大きさの分子
   の吸着量が０．１ｃｍ＾３／ｇ以上であり、６Å以上の
   大きさの分子の吸着量が０．１ｃｍ＾３／ｇ以下である
   ことを特徴とする中空炭素膜繊維。 ２、膜部に平均細孔径１０Å以上の細孔を多数有する中
   空炭素膜繊維を不活性ガス中で９００℃以上の温度で１
   分以上熱処理して細孔を熱収縮させることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の中空炭素膜繊維の製造方法
   。 ３、膜部に平均細孔径１０Å以上の細孔を多数有する中
   空炭素膜繊維を熱分解性炭素化合物中に浸漬し、細孔中
   に該化合物を充填させた後、不活性雰囲気中で４００乃
   至１０００℃の温度で処理して熱分解炭素粒子で細孔内
   を狭化することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の中空炭素膜繊維の製造方法。