JPH0751551A - 制御された気孔を有する炭素薄膜の製造方法 - Google Patents

制御された気孔を有する炭素薄膜の製造方法

Info

Publication number
JPH0751551A
JPH0751551A JP6048131A JP4813194A JPH0751551A JP H0751551 A JPH0751551 A JP H0751551A JP 6048131 A JP6048131 A JP 6048131A JP 4813194 A JP4813194 A JP 4813194A JP H0751551 A JPH0751551 A JP H0751551A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thin film
cvd
carbon
gas
activation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP6048131A
Other languages
English (en)
Inventor
Abraham Soffer
ソファー アブラハム
Moshe Azariah
アザリア モシェ
Abraham Amar
アマール アブラハム
Haim Cohen
コーエン ハイム
Dan Golub
ゴラブ ダン
Shlomo Saguee
サグイー シュロモ
Haim Tobias
トビアス ハイム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rotem Industries Ltd
AGA AB
Original Assignee
Rotem Industries Ltd
AGA AB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rotem Industries Ltd, AGA AB filed Critical Rotem Industries Ltd
Publication of JPH0751551A publication Critical patent/JPH0751551A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0072—Inorganic membrane manufacture by deposition from the gaseous phase, e.g. sputtering, CVD, PVD
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B01D63/021—Manufacturing thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0067—Inorganic membrane manufacture by carbonisation or pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5001—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with carbon or carbonisable materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C16/045—Coating cavities or hollow spaces, e.g. interior of tubes; Infiltration of porous substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
    • C04B2111/00801—Membranes; Diaphragms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガス分離炭素薄膜において、制御された条件
下で炭素薄膜の気孔を狭化・再開口することによって炭
素薄膜の透過度と選択性を独立に調節する方法を提供す
る。 【構成】 或る気孔サイズ及び／又は所望の気孔サイズ
より大きい分布及び／又は或る分布を有する炭素薄膜に
熱分解性の炭素含有ガスを接触させ、吸着された炭素含
有ガスが熱分解する温度以上に該薄膜の周囲温度を高く
し、薄膜の周囲の雰囲気から炭素含有ガスを実質的に除
去し、薄膜を冷却する。さらに必要によりオキシダント
の存在下で部分的に焼失させることにより気孔を部分的
に大きくし、任意に選択した時間又は温度にて薄膜の透
過度と選択性を検査し、必要によりこれらの過程を繰り
返す。ＣＶＤ物質のサイズは、所望とする吸着様式にし
たがって、薄膜の気孔への侵入を許容又は防止するよう
に選択することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はガス分離用の炭素薄膜に
関係する。より詳しくは、本発明は炭素の化学蒸着（Ｃ
ＶＤ）によって、炭素薄膜のガス分離における透過度と
選択性の組み合わせを向上させる方法に関係する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】炭素薄
膜の製造は、例えば米国特許第4685940 号、イギリス特
許第2207666 号に記載されている。ここで、従来技術に
よって得られる薄膜は、気孔のサイズを実質的に大きく
するのみの化学・熱処理によって、薄膜を改質して気孔
サイズを調整する意図の下で製造されている。
【０００３】本発明者らは、制御された条件下で炭素薄
膜の気孔を狭化・再開口することによって炭素薄膜の選
択性を向上できることを見いだし、本発明はその方法の
確立を目的とする。また、気孔組織の中での炭化水素ガ
スの化学蒸着（ＣＶＤ）によって制御された気孔サイズ
を有する炭素薄膜が製造可能であることを見いだし、本
発明はその方法の確立を目的とする。
【０００４】さらにまた、出発物質として均一（対称）
な炭素薄膜を用いたＣＶＤによって不整の(asymmetric)
薄膜が製造可能であることを見いだし、本発明はその方
法の確立をもう１つの目的とする。本発明のこの他の目
的と長所は以降の説明より明らかになるであろう。ガス
分離のための炭素薄膜は、分子寸法の気孔を付与して形
成できる多孔質の固体である。大きな寸法の気孔を有し
ていなければこれらの膜はモレキュラーシーブとして機
能する。
【０００５】分離薄膜材料としての性能は主として次の
２つの性質によって決まる。即ち、高透過性ガスの透過
度、分離する混合物の高透過性成分の透過度と低透過性
成分の透過度との比としての選択性(selectivity) であ
る。ここで、薄膜を原料（薄膜）物質から形成する場
合、以降で充分に説明するように、薄膜材料としての透
過度と同様に肉厚が重要になる。
【０００６】薄膜の透過度は、単位厚さ、単位面積、単
位時間、単位圧力差あたりに薄膜を通って流れる流体の
量（モル又はこれと等価な標準ｃｃのような単位）とし
て定義される。これは厚さと無関係に薄膜材料の固有の
特性を表す。通常の透過度の単位は、標準ｃｃ・ｃｍ・
秒-1・ｃｍ-2・ｃｍ（Ｈｇ）-1である。もう１つの単位
はバラー(Barrer)であり、１バラー＝１０-10 〔標準ｃ
ｃ・ｃｍ・秒-1・ｃｍ-2・ｃｍ（Ｈｇ）-1〕である。
【０００７】薄膜を通る流体の固有の流束(flux)は、単
位時間、単位面積、薄膜の前後の単位圧力差あたりに流
れる流体の量で定義される。これは肉厚を含まないた
め、薄膜モジュールの生産性を表すより実際的な値であ
る。学術的な流束の単位は、標準ｃｃ・秒-1・ｃｍ-2・
ｃｍ（Ｈｇ）-1である。実用的な単位は、リットル・時
-1・ｍ-2・バール-1(liters-hour-1-m-2-bar-1) であ
る。
【０００８】以降では後者の単位を使用する。透過度Ｐ
と流束Ｆの定義より、両者の関係は次の式(1) で与えら
れる。 Ｆ＝Ｐ／Ｌ (1) ここで、Ｌは薄膜の厚さである。薄膜セパレーターの効
率を上げるには透過度と選択性の両者が必要とされる。
しかしながら、透過度と選択性には常に相関があり、透
過度を上げると選択性が犠牲になり、逆は逆になる。こ
のことはごく一般的な事象であり、ポリマーや炭素薄膜
にもあてはまる。
【０００９】したがって、透過度や選択性をいずれも変
化させずに薄膜を通る固有の流束を高めることを可能に
するための第三のパラメーターとして肉厚（式(1) の
Ｌ）を変化できることは非常に重要である。式(1) から
明らかなように、肉厚が薄いと薄膜を通過する流れが増
える。薄膜の肉厚にはいくつかの現実的な制限がある。
これらは主として差圧、薄膜モジュールを組み立てる過
程での作業性、製品の耐衝撃性、ピンホールや損傷の発
生のような機械的特性に関係する。薄膜を２つの層で形
成することが知られており、ガスを自由に通過させるが
機械的強度を提供する荒い多孔質の支持体、及びガス分
離の役目をする薄い選択層で形成する。したがって、式
(1) の変数Ｌはは薄い選択層に関係する。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明によ
る制御された気孔サイズを有する炭素薄膜の製造方法は
次の過程を含んでなる： ａ）熱分解性の炭素含有分子のガス又は蒸気（以降は
「炭素含有ガス」と称す）の流れを、所望の気孔サイズ
及び／又は分布よりも大きい気孔サイズ及び／又は分布
を有する炭素薄膜に接触させ、 ｂ）該薄膜の周囲温度を、吸着された炭素含有ガスが熱
分解する温度以上に高くし、 ｃ）薄膜の周囲の炭素含有ガスを含む雰囲気ガスを実質
的にパージ又は排気し、 ｄ）薄膜を冷却する。 上記の過程はａ−ｂ−ｃ−ｄ、ｂ−ａ−ｃ−ｄ、ａ−ｂ
−ｄ−ｃ、ｂ−ａ−ｄ−ｃの任意の順序で行うことがで
きる。
【００１１】本明細書において、用語「炭素含有ガス」
は炭素原子を含み、炭素薄膜の表面に吸着されることが
できる全てのガスを指称し、純粋なガス、又は炭素含有
ガスと不活性ガス、非炭素含有ガス、炭化水素、非炭化
水素との混合ガスを含み、例えばＣ2 Ｈ3 Ｃｌ3 があ
る。また、用語「ガス」は広い意味で解釈すべきであ
り、例えば蒸気を含む。炭素含有物質を指称するもう１
つの用語として「ＣＶＤ分子」又は「ＣＶＤ物質」を用
いる。
【００１２】本発明の方法によると、必要により次の付
加的過程を行うことができる： ｅ）オキシダントの存在下で部分的に焼失させて気孔を
部分的に大きくする、 ｆ）任意の選択した時間又は温度で薄膜の透過度と選択
性を検査する、 ｇ）必要によりＣＶＤ操作、過程ｅ）、ｆ）を繰り返
す。 本発明の好ましい態様によると、炭素含有ガス分子（Ｃ
ＶＤ物質）の大きさは所望により気孔中への侵入を許容
する又は防止するように選択する。本発明の１つの好ま
しい態様によると、以降で詳しく述べるように、小さな
侵入用分子を用いて所謂「均一なＣＶＤ」によって均一
な薄膜を形成する。
【００１３】ＣＶＤ物質の代表例はＣＣｌ3-ＣＨ3 と
（ＣＨ3) 4Ｃである。当然ながら、原料薄膜と得られる
薄膜の特定の要求にしたがって別な分子を採用すること
ができ、当該技術者は特定の方法に適する適切なＣＶＤ
物質を選択できるであろう。発明のもう１つの好ましい
態様において、不整の薄膜を形成するために均一な原料
薄膜を使用する。この態様は種々の方法によって行うこ
とができ、本発明の特定の態様にしたがうと、不整薄膜
は、部分的のみの浅いＣＶＤ物質の気孔への侵入が生じ
るように、気孔サイズに見合うＣＶＤ分子を用いて形成
する。この理由は気孔壁に堆積した炭素原子は気孔を狭
くし、その後のＣＶＤ分子の深い侵入の通路を塞ぐこと
があるためである。
【００１４】本発明のさらに好ましい態様において、実
質的に気孔組織に侵入しないサイズの炭化水素分子を用
いて不整薄膜を形成し、それにより付加層(adlayer) を
形成する。本発明において使用する好ましい炭素薄膜は
中空繊維薄膜であるが、本発明は薄膜の特定のサイズ、
種類、形状に限定されないことを理解すべきである。中
空繊維薄膜は炭素薄膜の製造に最も好都合な形状である
ため、以降の説明は主として中空繊維薄膜について述べ
る。
【００１５】中空繊維薄膜を使用して不整薄膜を作成し
ようとする場合、本発明の或る１つの態様において、中
空繊維の中側（内側）からＣＶＤガスを適用し、それに
より薄膜の内側が外側よりも小さいサイズを有する気孔
を形成する。関係の技術者には明らかなように、ＣＶＤ
物質は単独、混合ガス、キャリヤーガスとの混合ガスと
して供給することができる。以降に例においてより詳細
に述べる。
【００１６】以降の説明を明確にするために、次にいく
つかの基本的方法と考察を詳しく述べる。
【００１７】〔基本的方法〕透過度と選択性を調節する
基本的方法は上記の米国特許第4685940 号、イギリス特
許第2207666 号に記載されている。これらの特許の中で
賦活(activation)、即ち炭素薄膜の制御された酸化又は
焼失によって、選択性を犠牲にすれば透過度を上げるこ
とができると示されている。この特許のもう１つの方法
において、炭素薄膜を不活性雰囲気中でかなりの高温に
加熱することにより透過度を下げて選択性を上げること
ができると示されている。
【００１８】ＣＶＤプロセスは、上記の２つの方法以外
の透過度と選択性の組み合わせを得る付加的な向上を提
供することを以降で述べる。
【００１９】〔賦活〕いかなる特定の理論にも束縛され
る意図はないが、賦活プロセスは気孔壁から炭素原子を
除去し、気孔を大きくすることにより透過度を増加させ
ると考えられる。大きな気孔には速く侵入することは明
らかである。選択性を犠牲にしてこの増加が得られる事
象を図１と図２の２つの気孔分布のグラフで示す。各々
の図において、１の曲線は賦活前又は入手時の薄膜を表
し、２の曲線は賦活後の薄膜を表す。図１は異なる気孔
分布曲線を示す。これらの曲線は、気孔サイズの変化と
気孔容積の相対関係を示す。図２に図１を曲線の積分を
示す。積分曲線は非常に大きな気孔サイズから所望値ま
での積分であり、横軸の各々の気孔サイズよりも大きい
サイズの気孔の合計容積を縦軸の値で示す。したがっ
て、横軸で示す分子サイズの侵入に利用できる気孔容積
を示す。３分子のおよその気孔サイズを気孔サイズスケ
ールで示す。入手した薄膜の、例えば酸素の侵入に利用
できる気孔容積についての考えを得るために、図１にお
いて、酸素分子サイズの位置での垂線の右側の、曲線１
の下側の面積を考慮することができる。例えば酸素と窒
素の選択性についての考えを得るために、酸素と窒素に
対応する面積の大きさを比較することができる。これら
の見積もりは図２では容易であり、曲線の下の面積でな
く、対応する曲線の高さを比較して行う。
【００２０】これらの事項を考慮に入れて賦活による薄
膜特性の変化を解析することができる。賦活前は気孔分
布曲線（図１の曲線１）は低く、平均気孔率が低く、し
たがって全ての分子の透過度は低いことを示す。最大値
において気孔サイズは小さく、小さい平均気孔サイズを
示す。また、曲線はシャープであり、大きい気孔サイズ
で急激に低下し、大きい分子と小さい分子とでの公平な
選択性を示す。
【００２１】賦活の後（図１と２の曲線２）、透過度を
増加する気孔容積、及び気孔分布曲線の最大値が大きい
気孔サイズ値にシフトしたことで分かるような平均気孔
サイズとの両方に増加が見られる。このシフトの意味す
るところは選択性の低下であり、その理由は小分子に有
用な気孔容積と大分子に有用な気孔容積との比（図２）
が賦活前と同じように高くないからである。このことは
透過度と選択性との交換を示す。
【００２２】〔焼成〕焼成プロセスは、小気孔で優先的
に進行する気孔のつぶれにより気孔容積が減少するプロ
セスである。この傾向は高い曲率（小気孔サイズ）の表
面エネルギーは高く、収縮性の表面力が気孔壁を減らし
て気孔を閉じて大きくする作用から得られる。したがっ
て、小気孔は焼成によって最初に閉じる。炭素薄膜を焼
成と賦活の数工程に供すると全体の気孔の狭化により透
過度に顕著な減少が生じ、選択性又は透過度に正味の損
失が生じる。これらの変化もまた図１と図２に示してお
り、曲線３を曲線２と比較されたい。焼成は４００℃以
上（典型的に８００℃）の不活性又は還元性雰囲気中で
行われ、例えば文献「著者Koresh,Soffer, J. Electroc
hem. Sciety, 124, 1379(1977)」、「著者Koresh,Soffe
r, Sep. Sci.andTech., 18, 723(1983)」に記載されて
いる。
【００２３】〔化学蒸着〕炭素薄膜への炭素の化学蒸着
は、図６に略図で示すような約３種類の異なる結果をも
たらすことができる。 (i) モレキュラーシーブ気孔への炭素の均質な堆積であ
り、薄膜壁の深さ全体について気孔組織の均質な狭化に
なる（図６のＨ）。
【００２４】(ii) 限られた深さまでのモレキュラーシ
ーブ気孔への炭素の堆積であり、最初の薄膜厚さの部分
である薄膜壁表面にち密な層を形成する。この層は入口
層(inlayer) と称され、(iii) の場合の付加層(adlaye
r) と区別すべきである（図６のＩ）。 (iii) 薄膜表面上の付加層の形成（図６のＡ）。
【００２５】実際にはこれらの３つの形態は必ずしも完
全に区別する必要はない。したがって、入口層の上に付
加層があり（iiとiii の混合状態）、入口層に加えて或
る深さの堆積が存在することがある(iとiiの混合状
態）。
【００２６】〔均質な堆積〕均質な堆積は透過度を減少
させ、選択性を増加させる。ここで、適切に大きい分子
がＣＶＤプロセスの炭素源として使えるならば、大きい
気孔の狭化を優先して、小気孔には入ることができない
ことがある。透過度は、上記の小気孔の狭化が優先する
焼成プロセスよりも良好になる。
【００２７】賦活の後の均質なＣＶＤの効果もまた図１
と図２に微分と積分の気孔サイズ分布曲線で示した。こ
れらの図において、賦活した薄膜状態(2) とその均質Ｃ
ＶＤ状態(4) を比較されたい。
【００２８】〔入口層堆積〕入口層効果は均質な薄膜か
ら不整の(asymmetric)薄膜を形成する。この形態のおも
しろい特徴は自己硬化特性であり、炭素が堆積した気孔
組織が非常に薄い入口層で閉じるとその箇所でのその後
の堆積は停止し、より気孔の開いた別の箇所で継続す
る。この現象は非常に薄い入口層の形成の間に自動的均
等化を提供する。
【００２９】〔付加層の堆積〕付加層もまた均質な薄膜
から不整の薄膜を形成する。ここで、モレキュラーシー
ブ（分子篩）性能に関して、このプロセスで得られた炭
素薄膜材料は、一般的にポリマーの炭化によって形成さ
れる最初の材料のそれとは大きく異なる。ＣＶＤを適用
する実験的条件は上記の３つの形態のいずれを優先させ
るかを可能にするが、１つだけの形態が形成さないよう
に考えられる。初期の入口層を形成せずに付加層を形成
することは特に難しい。
【００３０】次にいろいろなＣＶＤ堆積を形成する手段
を説明する。 i) 均質な層を形成するためには、マトリックスの奥へ
の侵入を阻止することがある表面のち密な層の形成を防
ぐ準備をする必要がある。この目的を達成する最も安全
な方法は充分に小さい分解用分子を選択することであ
る。温度と圧力を低くして化学プロセスを遅くすること
もこの目的を助ける別な手段である。
【００３１】ii) 入口層の形成を、気孔組織に部分的に
侵入する分解用を選択することによって達成する。ごく
最初の表面のＣＶＤ層は分解用分子のその後の奥の侵入
を防ぎ、薄い入口層を保つ。分解によって生成した成分
は小さく、したがって速く侵入するように挙動し、した
がってマトリックスの奥に炭素を送ることができる。こ
の不都合な効果を抑えるため、分解用成分は出来るだけ
少ない炭素原子を運ぶべきである。この考察は化学的に
分解する分子の選択に別な条件を負荷させる。
【００３２】出来るだけ薄い入口層を形成するために、
分解成分の分圧は薄膜壁の中で次第に下がることが望ま
しい。このことはＣＶＤガスが薄膜の１つの側から送ら
れることを必要とする。また、このことは奥での分解成
分の問題を少なくする。付加層の形成を防ぐためは、付
加層の形成に要するＣＶＤ（以降で説明）の大部分をな
くすことができるようにＣＶＤ時間を短くすべきであ
る。 iii) 炭素マトリックスが既に存在する箇所に分子サイ
ズの範囲で気孔の充填をするだけがＣＶＤプロセスに必
要とされる均等形態や入口層形態とは異なり、付加層の
場合は完全な炭素層の堆積が必要である。したがって、
付加層はプロセスに充分な時間が与えられた場合にのみ
実在することができる。入口層の側面効果の発生やマト
リックス中の奥の堆積を抑えるには、分解用分子が薄膜
気孔サイズよりもかなり大きくなければならない。小さ
い侵入する成分は炭素が少なく、ＣＶＤ入口層の形態で
説明したように薄膜の他の側は真空に保つことが望まし
い。
【００３３】上記の説明と本発明の他の特徴及び長所は
以降の説明によってさらに理解されるであろう。なお好
ましい態様の例示に限定されるものではない。本明細書
における用語「賦活」は、高温において気相からのオキ
シダントの存在下で部分的に焼失することによる気孔サ
イズの開きを言う。以降の例において、酸素（殆どの場
合）と空気（いくつかの場合）はこの目的に使用した。
この処理により炭素薄膜の気孔の表面に化学結合した若
干の酸素が残る。２００〜３２０℃の温度を適用した。
通常はオキシダントによる処理の後に、例えば水素、ア
ルゴン＋５％水素、純粋アルゴン、窒素のような不活性
又は還元性雰囲気中で処理を行う。この後処理により炭
素は二酸化炭素又は一酸化炭素となって化学結合した酸
素を失い、この放出は気孔表面からも生じ、気孔サイズ
が対応して大きくなる。この後処理賦活プロセスは３０
０〜１２００℃の温度範囲でよく、好ましくは５００〜
８００℃である。後の表において、「賦活」は前記の不
活性又は還元性雰囲気による処理の前のオキシダントに
よる処理を意味する。
【００３４】賦活方法は米国特許第4685940 号、イギリ
ス特許第2207666 号に記載されていおり、これらの特許
は本明細書でも参考にして含まれる。したがって、賦活
過程の詳細はここでは簡潔のため繰り返さない。ＣＶＤ
は選択性に非常に大きな増加をもたらす。賦活は選択性
にかなりの低下を同時に生じさせながら流束を増す。
【００３５】全ての例において、同じ出発材料としてセ
ルロース中空繊維（外径１７５μｍ、内径１５０μｍ）
を米国特許第4685940 号の教示にしたがって炭化した炭
素繊維（Ｄ2 と表示）を用いた。ＣＶＤの流束−選択性
の組み合わせへの向上効果は、次の例で明らかになるで
あろうが、ＣＶＤに前後において、同様な流束、又は同
様な選択性の流束について選択性の値を比較することに
よって最も把握できる。
【００３６】薄膜を通るガス流束は、薄膜壁を渡す１気
圧の駆動圧あたり、１平方メートルの薄膜面積あたり、
１時間あたりについてのリットルの単位、即ちリットル
／（時・ｍ2 ・bar)で表される。ＣＶＤの明確な効果
が、次の例におけるＣＶＤ過程の前後での薄膜性能を比
較することにより明らかになる。「性能」は通気性の高
い成分（Ｏ2 とＨ2)の透過度と選択性（Ｎ2 に対するＯ
2 とＨ2 の各々）をいう。
【００３７】高い圧力でＣＶＤガスを供給することがし
ばしば重要であることが分かっている。物質が低沸点の
ガスの場合は広範囲な圧力を利用することができ、した
がってこの点についての問題はない。しかしＣＶＤ物質
が周囲温度で液体又は固体の場合、薄膜への適用圧力は
その蒸気圧に制限される。ここで上記のように、いくつ
かの場合、例えばＣＨ3 Ｃｌ3 を用い、しばしばその室
温蒸気圧よりも高い圧力でＣＶＤ物質を供給することが
重要である。この状態を得る１つの方法は装置全体（貯
蔵容器、配管、薄膜モジュール全体）を加熱することで
あるが、複雑で実用的ではない。
【００３８】本発明の好ましい態様によると、この状態
は非通気性のＣＶＤ物質と、揮発性のＣＶＤ物質を入れ
たトラップを通過する通気性のキャリヤーガスを用いて
達成する。ＣＶＤガス混合物は薄膜の片側に供給し、別
な側で真空を保つ。通気性のキャリヤーガスは薄膜壁を
横切り、ＣＶＤ物質は純化されて元の物質の圧力とほぼ
同じ圧力まで濃縮される。ＣＶＤ条件下での温度は高い
ため、ＣＶＤ物質は蒸気層に残る。
【００３９】
【実施例】
〔ＣＶＤ装置〕図５はＣＶＤ賦活の実施に有用な４種の
異なる装置を示す。図５Ａはキャリヤーガスの有り無し
の両方に使用できる一般的装置を略図で示しており、中
間の透過度測定器（薄膜成長を追うために有用）は３種
の異なる方法で行うことができる。これは次の例で使用
した装置である。
【００４０】図５Ｂ〜５Ｄはやや簡略化した装置を示
し、それぞれ１つの透過度測定に適する。図において、
構成部品の記号は次の通りである。 Ｔ -- 液体ＣＶＤ物質（ガスによって運ばれたＣＶ
Ｄ蒸気）のトラップ ＣＶ -- 検量容積 ＦＣ -- 流量調節器 ＦＭ -- 流量計 ＤＰＦ-- 差圧変換器 Ｐｇ -- 圧力計 ＰＲ -- 圧力調節器 ＢＰＲ-- 背圧調節器 また、矢印１と１’は大気、真空、又はガス分析計への
出口を示し、番号２は中空繊維、３は炉、４はガスマニ
ホールドのバルブ、５はＣＶＤガスのバルブである。
【００４１】例１ 有効長さが３０ｃｍの４０本の繊維を含み、異なるガス
について初期の低流束を有する中空炭素繊維薄膜のモジ
ュールを、それぞれ異なるガスについてのその流束が表
１の１行目に記した値に上がるまで２７０℃のＯ2 の流
れに３０分間曝し、６２０℃のＨ2 に１０分間曝すとい
った賦活過程の前処理をした。次いで薄膜の両側から排
気し、次いで内腔側のみから室温で1,1,1-トリクロロエ
タンが飽和したアルゴンを供給し、シェル側は真空ライ
ンに接続したままとした。
【００４２】ＣＶＤ混合物への接触は室温で開始し、５
分以内に６２０℃に加熱した。６２０℃に達した後直ち
にＣＶＤガスを排出し、純アルゴンを導入し、薄膜モジ
ュールを室温まで冷やした。この装置の操作を図５に略
図で示している。ＣＶＤ物質は炉３に含まれる薄膜モジ
ュールの１端から供給し、中に含まれる中空繊維２を通
って流れる。チューブのもう１つの端に真空を適用す
る。或いは、ＣＶＤ物質をシェル側に、又はシェル側と
内腔側の両方に導入することができる。これらの別の態
様は、当業者には明らかであろうから、簡略のため図示
していない。
【００４３】ＣＶＤの後に直ちに測定した流束を表１の
２行目に示しており、選択性の著しい増加と、対応する
Ｏ2 ／Ｎ2 とＨ2 ／Ｎ2 の低下が分かる。その後の２つ
の賦活過程は２５０℃の酸素で３０分間行い、次いでそ
れぞれにアルゴン中の５％水素の６２０℃の混合ガス中
で２０分間の処理を行い、選択性を犠牲にして高い透過
度が得られている。
【００４４】１行目のデータを、３行目のデータの水素
／窒素の分離について比較し、４行目の酸素／窒素の分
離について比較すると、薄膜性能の向上は明らかであ
る。
【００４５】 表．１ ─────────────────────────────────── 処理 流束 選択性 リットル・時・ｍ-2・バール ─────────────────────────────────── Ｎｏ． 種類 Ｏ2 Ｎ2 Ｈ2 Ｏ2 ／Ｎ2 Ｈ2 ／Ｎ2 ─────────────────────────────────── １ ７５０ ４８０ １３８０ １．６ ２．９ ２ ＣＶＤ １ ＜0.5 １４０ ＜２ ＞２８０ ３ 賦活 １４０ １４ １３５０ １０ ９７ ４ 賦活 ５７０ １４０ １７５０ ４．１ １２．５ ───────────────────────────────────
【００４６】例２ ＣＶＤのためのモジュールを例１と同様にして調製し
た。2,2-ジメチルプロパンをＣＶＤ物質として使用し、
キャリヤーガスなしに１バールの圧力で内腔側に適用し
た。サンプルを６００〜７００℃に加熱した後に適用し
た。次いで例１と同様にして排気してプロセスを停止し
た。結果を表２に示す。
【００４７】 表．２ ─────────────────────────────────── 処理 流束 選択性 リットル・時・ｍ-2・バール ─────────────────────────────────── Ｎｏ． 種類 Ｏ2 Ｎ2 Ｈ2 Ｏ2 ／Ｎ2 Ｈ2 ／Ｎ2 ─────────────────────────────────── １ 賦活 ２２６ ６１ ９１０ ３．７ １５ ２ ＣＶＤ ＜0.5 ＜0.5 ２０１ -- ＞４００ ３ 賦活 ６８ ５ １２１３ １３ ２４２ ４ 賦活 ３１０ ４５ ２１００ ６．９ ４７ ５ 賦活 ８４０ ２４７ ２３８０ ３．４ １０ ───────────────────────────────────
【００４８】例３ ＣＶＤ賦活サイクルを１回でなく２回にしたことを除
き、例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００４９】 表．３ ─────────────────────────────────── 処理 流束 選択性 リットル・時・ｍ-2・バール ─────────────────────────────────── Ｎｏ． 種類 Ｏ2 Ｎ2 Ｈ2 Ｏ2 ／Ｎ2 Ｈ2 ／Ｎ2 ─────────────────────────────────── １ -- １００６ ７２１ ２００３ ３．７ ２．８７ ２ ＣＶＤ １８０ １８ ９６０ -- ５３ ３ 賦活 １３２０ ７８０ ２４００ １３ ３．０８ ４ ＣＶＤ １４０ １０ １５７０ ６．９ １５７ ５ 賦活 ８７０ １８０ ２４２０ ４．８ １３．４ ───────────────────────────────────
【００５０】例４ ＣＶＤ過程を２つの過程に分け、ＣＶＤ混合物への接触
を４５０℃のみで行い、この温度を２分間継続し、次い
でアルゴン中の５％水素の混合ガスを導入し、薄膜セル
を７００℃まで加熱し、この温度に２分間保持した以外
は例１を繰り返した。この場合、透過度はＣＶＤ直後で
高く、このため透過度を増すための賦活過程が少なく、
選択性の犠牲が減り、処理過程の数が少ないためプロセ
スが簡単であった。結果を表４に示す。
【００５１】 表．４ ─────────────────────────────────── 処理 流束 選択性 リットル・時・ｍ-2・バール ─────────────────────────────────── Ｎｏ． 種類 Ｏ2 Ｎ2 Ｈ2 Ｏ2 ／Ｎ2 Ｈ2 ／Ｎ2 ─────────────────────────────────── １ -- ５４０ ３３０ １１２０ １．６６ ２．１ ２ ＣＶＤ ２６０ ４７ ９８０ ５．５ ２０．８ ３ 賦活 ７２０ ３９０ １４００ １．９ ３．６ ───────────────────────────────────
【００５２】例５ ＣＶＤを４５０℃に変えて４８０℃で行い、４８０℃で
のＣＶＤの後の薄膜モジュールの加熱を７００℃に変え
て８００℃で行った以外は例４を繰り返した。この場
合、例３と同様に２回の賦活サイクルを行い、透過度を
２回高めた。結果を表５と図３に示す。
【００５３】 表．５ ─────────────────────────────────── 処理 流束 選択性 リットル・時・ｍ-2・バール ─────────────────────────────────── Ｎｏ． 種類 Ｏ2 Ｎ2 Ｈ2 Ｏ2 ／Ｎ2 Ｈ2 ／Ｎ2 ─────────────────────────────────── １ -- １０７０ ６６０ １８１０ １．６４ ２．７ ２ ＣＶＤ ３３１ ４０ １１９０ ７．３ ２９ ３ 賦活 １０００ ４１０ １９９０ ２．４２ ４．８ ４ ＣＶＤ ３０ ２ ７１０ １４ ３．５３ ５ 賦活 ２５０ ２８ １７７０ ８．９ ６３．２ ６ 賦活 ４８０ ７４ １９２０ ６．５ ２６ ７ 賦活 ９７０ ２９０ ２３３０ ３．３８ ８．０ ───────────────────────────────────
【００５４】例６ ＣＶＤを低い初期透過度で導入し、１過程で行い、室温
で開始して６２０℃で停止し、昇温時間を約５分間とし
た以外は例３を繰り返した。結果を次の表６に示す。
【００５５】 表．６ ─────────────────────────────────── 処理 流束 選択性 リットル・時・ｍ-2・バール ─────────────────────────────────── Ｎｏ． 種類 Ｏ2 Ｎ2 Ｈ2 Ｏ2 ／Ｎ2 Ｈ2 ／Ｎ2 ─────────────────────────────────── １ 賦活 ４４０ １５０ １１１０ ２．８４ ７．４ ２ ＣＶＤ ３ ３ ３５０ １ １１８ ３ 賦活 ５２０ １３０ １５１０ ３．８７ １１．６ ４ 賦活 ８８０ ４４０ ２０３０ ２．０ ４．６ ５ ＣＶＤ ５ ４ ２００ １．１ ５０ ６ 賦活 ２８０ ３８ １７００ ７．５ ４４．７ ７ 賦活 ５５０ １２０ １９１０ ４．７ １５．９ ───────────────────────────────────
【００５６】例７ 賦活過程を短時間、即ち１０〜１５分間の３２０℃の高
温で行った他は例３を繰り返した。得られた最終的な選
択性と透過度は非常に高い。結果を次の表７に示す。
【００５７】 表．７ ─────────────────────────────────── 処理 流束 選択性 リットル・時・ｍ-2・バール ─────────────────────────────────── Ｎｏ． 種類 Ｏ2 Ｎ2 Ｈ2 Ｏ2 ／Ｎ2 Ｈ2 ／Ｎ2 ─────────────────────────────────── １ 賦活 ７７０ ２７０ １８６０ ２．８ ６．９ ２ ＣＶＤ ４３ ５９ ２１３０ ７．３ ３６．１ ３ 賦活 １４６０ ５７０ ４４４０ ２．５８ ７．７ ４ ＣＶＤ １４０ ２ ４１０ ７．５ ２０８ ５ 賦活 １３０ １１ １９９０ １２ １８１ ６ 賦活 １４１０ ３７０ ４９７０ ３．８ １３．４ ───────────────────────────────────
【００５８】例８ 最初のＣＶＤ過程を５５０℃で終え、二番目を６２０℃
に代えて７００℃とした。結果を表８に示す。
【００５９】 表．８ ─────────────────────────────────── 処理 流束 選択性 リットル・時・ｍ-2・バール ─────────────────────────────────── Ｎｏ． 種類 Ｏ2 Ｎ2 Ｈ2 Ｏ2 ／Ｎ2 Ｈ2 ／Ｎ2 ─────────────────────────────────── １ 賦活 ３８７ １１６ １０９９ ３．３ ９．５ ２ ＣＶＤ ５ ０．５ ３２７ １０ ６５４ ３ 賦活 ６５ ７ ７８２ ９ １１２ ４ 賦活 ３０９ ６０ １２０５ ５．１ ２０ ５ 賦活 ７６０ ３３４ １６４８ ２．３ ４．９ ６ ＣＶＤ ０．５ ０．２ ６７ ２．５ ３３５ ７ 賦活 １３ １．７ ６９８ ７．５ ４１０ ８ 賦活 ９１ ８８ １３５７ １０ １５ ９ 賦活 ３０２ ３９ １８２０ ７．８ ４７ １０ 賦活 ６３４ １２０ ２１５６ ５．３ １８ ───────────────────────────────────
【００６０】例９ ＣＶＤ混合物のキャリヤーガスをアルゴンに代えて水素
とした他は例３を繰り返した。表９に示すように、非常
に高い水素透過度と窒素の選択性が得られた。 表．９ ─────────────────────────────────── 処理 流束 選択性 リットル・時・ｍ-2・バール ─────────────────────────────────── Ｎｏ． 種類 Ｏ2 Ｎ2 Ｈ2 Ｏ2 ／Ｎ2 Ｈ2 ／Ｎ2 ─────────────────────────────────── １ 賦活 ４３２ １１６ １３４０ ３．３ １２ ２ ＣＶＤ ＜１ ＜１ １５２ -- ＞１５０ ３ 賦活 ５７ ＜１ １１２０ ＞５７ ＞１１２０ ４ 賦活 ２３８ ２５ １６８０ ９．４ ６７ ５ 賦活 ７３７ １４６ ２３８０ ５．１ １６ ───────────────────────────────────
【００６１】例１０ 1,1,1-トリクロロエタンを用いるＣＶＤプロセスは均質
な薄膜を不整の薄膜に変える。このことは薄膜セルを液
体窒素温度（７７Ｋ）に冷し、薄膜の両側から窒素を入
れることによって例証された。この温度において窒素の
吸収は非常に実体があり、吸着質の分子サイズが気孔サ
イズより小さければ吸収は気孔組織の中に生じる（吸着
は気相からのガスの取り込みによって実験的に観察され
る）。
【００６２】ＣＶＤプロセスの前において、７７Ｋでの
窒素の吸着はいずれの側から導入しても多くて速かっ
た。しかし、ＣＶＤの後は、薄膜のシェル側に入れた場
合にのみ窒素吸着は依然として可能であった。このこと
はシェル側の気孔は窒素分子を透過するに充分大きいこ
とを示している。ＣＶＤ炭素皮膜が形成した内腔側を通
って入れる量は測定できず、このことはＣＶＤによって
内腔側の気孔がこの温度で窒素を不透過性にしたことを
示す。このことは窒素の分子サイズより小さい気孔の皮
膜が内腔側で形成したことを明らかに示す。
【００６３】この薄膜のＣＶＤ前後の透過度と選択性
（室温にて）を次の表１０に示す。図４の２つの等温線
は、次の表１０の賦活後、ＣＶＤ後の測定である。
【００６４】 表．１０ ─────────────────────────────────── 処理 流束 選択性 リットル・時・ｍ-2・バール ─────────────────────────────────── Ｎｏ． 種類 Ｏ2 Ｎ2 Ｈ2 Ｏ2 ／Ｎ2 Ｈ2 ／Ｎ2 ─────────────────────────────────── １ 賦活 ７９０ ２５０ １６５０ ３．１０ ６．５９ ２ ＣＶＤ ５０ ８ ３５０ ６．３ ４３．６ ───────────────────────────────────
【００６５】例１１ 不整を調べるための同じ吸着試験を別なモジュールにつ
いて例１０と同様にして行った。ここで、このモジュー
ルについてのＣＶＤは例２のように2,2-ジメチルプロパ
ンを用いて行った。透過度と選択性は次の表１１に示
し、シェル側から入れたＣＶＤ前後の７７Ｋでの窒素吸
着等温線を図４に示す。ＣＶＤ前の等温線は表の過程６
の後に測定し、もう１方は過程７の後に測定した。例１
０と同様にＣＶＤガスを導入した内腔側からガスを入れ
たときには吸着は存在しなかった。ＣＶＤ後の１２％の
等温線の減少は、この特定のケースの入口層皮膜厚さは
８×１２／１００＝０．９６ミクロンであり、一方元の
薄膜厚さは８ミクロンであることを示した。
【００６６】 表．１１ ─────────────────────────────────── 処理 流束 選択性 リットル・時・ｍ-2・バール ─────────────────────────────────── Ｎｏ． 種類 Ｏ2 Ｎ2 Ｈ2 Ｏ2 ／Ｎ2 Ｈ2 ／Ｎ2 ─────────────────────────────────── １ 賦活 １２８０ ４５０ ２６５０ ３．７９ ５．９ ２ ＣＶＤ １００ １０ １２００ ８．９ １２０ ３ 賦活 ２３０ ３０ １７６０ ７．３５ ５９ ４ 賦活 ４７０ ７０ ２０００ ６．４ ２８．５ ５ 賦活 ７７０ １４０ ２３００ ５．４ １６．５ ６ 賦活 １３００ ３４０ ３１５０ ３．７７ ９．２ ７ ＣＶＤ １４０ １７ １５７０ ８．２ ９２ ───────────────────────────────────
【００６７】例１２ ＣＶＤ物質を室温ではなくて０℃において飽和させた以
外は例１を繰り返した。したがって、その蒸気分圧と濃
度は室温で飽和した場合よりも低い。結果を次の表１２
に示す。
【００６８】 表．１２ ─────────────────────────────────── 処理 流束 選択性 リットル・時・ｍ-2・バール ─────────────────────────────────── Ｎｏ． 種類 Ｏ2 Ｎ2 Ｈ2 Ｏ2 ／Ｎ2 Ｈ2 ／Ｎ2 ─────────────────────────────────── １ 賦活 ３５９ １２５ ９７０ ２．８ ８ ２ ＣＶＤ ＜0.5 ＜0.5 ２３３ -- ＞２６０ ３ 賦活 ６９ ５ １１８１ １４ ２３６ ４ 賦活 ２３９ ３８ １８７６ ６ ５２ ───────────────────────────────────
【００６９】例１３ 1,1,1-トリクロロエタンＣＶＤ物質のキャリヤーとして
水素を用いた他は例１を繰り返した。ＣＶＤの後の最初
の賦活過程後に得られた高いＨ2 流束を伴う非常に高い
Ｈ2 ／Ｎ2 （表１３の３行目）は注目に値する。
【００７０】 表．１３ ─────────────────────────────────── 処理 流束 選択性 リットル・時・ｍ-2・バール ─────────────────────────────────── Ｎｏ． 種類 Ｏ2 Ｎ2 Ｈ2 Ｏ2 ／Ｎ2 Ｈ2 ／Ｎ2 ─────────────────────────────────── １ 賦活 ４３２ １３０ １４００ ３．３ １１ ２ ＣＶＤ ＜0.5 ＜0.5 １５２ -- ＞３００ ３ 賦活 ５７ ＜0.5 １１２０ ＞５７ ＞２２４０ ４ 賦活 ２３８ ２５ １６８０ ９．４ ６７ ５ 賦活 ７３７ １４６ ２３８０ ５．１ １６ ───────────────────────────────────
【００７１】例１４．賦活とＣＶＤに不活性雰囲気中で
の加熱の組み合わせ 例４においてＣＶＤは２つの過程に分けることができ、
中高温でのＣＶＤ物質との接触（Ｃと表示）、不活性雰
囲気中での加熱（Ｈと表示）の２つである。同様に、従
来より賦活過程は不活性雰囲気中でのオキシダントとの
接触（Ｏと表示）とその後の不活性雰囲気中での加熱
（Ｈと再度表示）に分けられることが知られている。前
の例での賦活−ＣＶＤ−賦活の順序は下位の過程まで細
かく分けるならばＯＨＣＨＯＨと考えられる。この例に
おいては、表１４に示すように、順序がＯＨＯＣＨとな
るようにＣＶＤとその後の加熱過程を組み合わせた。
【００７２】この態様の分子の挙動はＣＶＤは酸化表面
上で生じ、その結果、不活性雰囲気中での加熱の間に酸
化炭素の除去による内腔の広がりとＣＶＤによる気孔の
狭化の両方が生じ、透過度における或る改良となる。透
過度の改良を認識するため、賦活過程（２行目）、ＣＶ
Ｄ後（３行目）を元の値と共に表１４に示した。酸素流
束とＯ2 ／Ｎ2 選択性を１行目と３行目で比較すると、
改良は明らかである。
【００７３】 表．１４ ─────────────────────────────────── 処理 流束 選択性 リットル・時・ｍ-2・バール ─────────────────────────────────── Ｎｏ． 種類 Ｏ2 Ｎ2 Ｈ2 Ｏ2 ／Ｎ2 Ｈ2 ／Ｎ2 ─────────────────────────────────── １ -- １１２ １９ １７９７ ５．９ ９５ ２ ＯＨ １３３４ ６３９ -- ２．１ -- ３ ＯＣＨ ４９２ ８０ ２８００ ６．２ ３５ ───────────────────────────────────
【００７４】上記の説明と例は例証のためにのみ用意し
たものであり、本発明の範囲が限定されることを意図す
るものではない。ＣＶＤ法には異なる装置、キャリヤー
ガス、ＣＶＤ物質、薄膜等の多くの変更が可能である
が、これらは本発明の範囲の中にある。
【図面の簡単な説明】
【図１】種々の処理後又は未処理の薄膜の気孔分布曲線
である。
【図２】曲線分布曲線の積分形態である。
【図３】例５で得た結果を示す。
【図４】例１０で得た結果を示す。
【図５】ＣＶＤを行うための各種装置の略図を示す。
【図６】炭素薄膜への化学蒸着により得られる３つの異
なる結果を示す略図である。
【符号の説明】
２…中空繊維 ３…炉 ５…バルブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 モシェ アザリア イスラエル国，ディー．エヌ．ネジェブ, モシャブ ギラ（番地なし) (72)発明者 アブラハム アマール イスラエル国，オメール，アシュア スト リート，20 (72)発明者 ハイム コーエン イスラエル国，ビア−シェバ，ハアクラビ ム ストリート，マアル 40 (72)発明者 ダン ゴラブ イスラエル国，オメール，タプズ ストリ ート，40 (72)発明者 シュロモ サグイー イスラエル国，ビア−シェバ，モリア ス トリート，３／４ (72)発明者 ハイム トビアス イスラエル国，ビア−シェバ 84243，ラ ンバン ストリート，30／18

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の過程を含んでなる制御された気孔を
    有する炭素薄膜の製造方法： ａ）或る気孔サイズ及び／又は所望の気孔サイズより大
    きい分布及び／又は或る分布を有する炭素薄膜に熱分解
    性の炭素含有ガスを接触させ、 ｂ）吸着された炭素含有ガスが熱分解する温度以上に該
    薄膜の周囲温度を高くし、 ｃ）薄膜の周囲の雰囲気から炭素含有ガスを実質的に除
    去し、 ｄ）薄膜を冷却する。
  2. 【請求項２】 次の過程をさらに含む請求項１に記載の
    方法： ｅ）必要によりオキシダントの存在下で部分的に焼失さ
    せることにより気孔を部分的に大きくし、 ｆ）任意に選択した時間又は温度にて薄膜の透過度と選
    択性を検査し、 ｇ）必要によりＣＶＤプロセス、及び過程ｅ）、ｆ）を
    繰り返す。
  3. 【請求項３】 ＣＶＤ物質のサイズを、所望とする吸着
    様式にしたがって、薄膜の気孔への侵入を許容又は防止
    するように選択する請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 侵入する小分子を用いて均等なＣＶＤを
    達成する請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 均等な出発薄膜を使用して不整薄膜を生
    成する請求項３に記載の方法。
  6. 【請求項６】 気孔組織に部分的に侵入するサイズのＣ
    ＶＤ分子を使用して不整薄膜を生成し、それによって入
    口層を形成する請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 気孔組織に実質的に侵入しないサイズの
    ＣＶＤ分子を使用して不整薄膜を生成し、それによって
    付加層を形成する請求項５に記載の方法。
  8. 【請求項８】 薄膜が中空繊維の薄膜である請求項６又
    は７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 シェル側は不活性雰囲気又は真空に保ち
    ながら、ＣＶＤガスを中空繊維の内腔側からのみ適用す
    る請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 内腔側は不活性雰囲気又は真空に保ち
    ながら、ＣＶＤガスを中空繊維のシェル側からのみ適用
    する請求項８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ＣＶＤガスを中空繊維の内腔側とシェ
    ル側の両方から適用する請求項８に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ＣＶＤ物質をキャリヤーガスと混合す
    る請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 キャリヤーガスが薄膜に透過性であ
    り、ＣＶＤ物質は非透過性である請求項１２に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 ガス混合物の圧力がＣＶＤ物質の蒸気
    圧より高い請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 プロセスの過程をａ−ｂ−ｃ−ｄ、ｂ
    −ａ−ｃ−ｄ、ａ−ｂ−ｄ−ｃ、ｂ−ａ−ｄ−ｃから選
    択したいずれかの順序で行う請求項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 実施例の特定の例に記載したと基本的
    に同じ方法によって制御された気孔サイズを有する炭素
    薄膜を製造する方法。
JP6048131A 1993-03-23 1994-03-18 制御された気孔を有する炭素薄膜の製造方法 Pending JPH0751551A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IL105142 1993-03-23
IL10514293A IL105142A (en) 1993-03-23 1993-03-23 Method of improving the selectivity of carbon membranes by chemical carbon vapor deposition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0751551A true JPH0751551A (ja) 1995-02-28

Family

ID=11064646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6048131A Pending JPH0751551A (ja) 1993-03-23 1994-03-18 制御された気孔を有する炭素薄膜の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5695818A (ja)
EP (1) EP0617997B1 (ja)
JP (1) JPH0751551A (ja)
CN (1) CN1037158C (ja)
CA (1) CA2119198C (ja)
DE (1) DE69425340T2 (ja)
IL (1) IL105142A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006239663A (ja) * 2005-03-07 2006-09-14 Noritake Co Ltd 水素ガス分離膜の製造方法
WO2016067900A1 (ja) * 2014-10-30 2016-05-06 Nok株式会社 炭素膜用製膜原液およびこれを用いた炭素中空糸膜の製造方法
WO2016093357A1 (ja) * 2014-12-12 2016-06-16 Nok株式会社 炭素中空糸膜の製造方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5914434A (en) * 1995-01-16 1999-06-22 Carbon Membranes, Ltd. Separation of linear from branched hydrocarbons using a carbon membrane
IL131851A0 (en) * 1999-09-09 2001-03-19 Carbon Membranes Ltd Recovery of olefins from gaseous mixtures
DE10051910A1 (de) * 2000-10-19 2002-05-02 Membrana Mundi Gmbh Flexible, poröse Membranen und Adsorbentien, und Verfahren zu deren Herstellung
EP1358465A1 (en) * 2001-01-31 2003-11-05 Porous Materials, Inc. Pore structure analysis of individual layers of multi-layered composite porous materials
US6730364B2 (en) * 2002-03-28 2004-05-04 National Science Council Preparation of carbon molecular sieve membranes on porous substrate
US6845651B2 (en) * 2003-04-21 2005-01-25 Porous Materials, Inc. Quick BET method and apparatus for determining surface area and pore distribution of a sample
US7040141B2 (en) * 2003-04-21 2006-05-09 Porous Materials, Inc. Capillary condensation method and apparatus for determining porosity characteristics of a sample
US8137650B2 (en) 2003-07-03 2012-03-20 Drexel University Nanoporous carbide derived carbon with tunable pore size
DE10335131A1 (de) * 2003-07-31 2005-02-24 Blue Membranes Gmbh Verfahren und Herstellung von porösen kohlenstoffbasierten Formkörpern
US6789410B1 (en) 2003-08-28 2004-09-14 Krishna M. Gupta Method and apparatus for reduction of gas bubble formation due to gas diffusion through liquids contained in pores
CA2557599C (en) * 2004-03-12 2010-07-13 Ngk Insulators, Ltd. Carbon film laminate and method for production thereof, and voc removing device
US20050229679A1 (en) * 2004-04-16 2005-10-20 Porous Materials, Inc. Automated clamp-on sample chamber for flow porometry and a method of using same
US7374731B2 (en) * 2005-09-02 2008-05-20 Yonyu Plastics Co., Ltd. Reaction apparatus for producing vapor-grown carbon fibers and continuous production system thereof
EP2024070A1 (en) * 2006-05-12 2009-02-18 Drexel University Nanoporous carbonaceous membranes and related methods
US7901776B2 (en) 2006-12-29 2011-03-08 3M Innovative Properties Company Plasma deposited microporous carbon material
JP6054318B2 (ja) 2011-03-07 2016-12-27 ジョージア テック リサーチ コーポレイション エチレン／エタン分離のためのポリイミド系炭素分子ふるい膜
US10456751B2 (en) * 2015-03-27 2019-10-29 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Method for producing hollow fiber carbon membrane and separation membrane module
PT108896A (pt) 2015-10-19 2017-04-19 Univ Do Porto Uma membrana de peneiro molecular de carbono, métodos de preparação e seus usos

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62121616A (ja) * 1985-11-21 1987-06-02 Ngk Insulators Ltd 水素ガス分離膜
US4685940A (en) * 1984-03-12 1987-08-11 Abraham Soffer Separation device
JPS6455383A (en) * 1987-07-24 1989-03-02 State Obu Isuraeru Atom Energ Carbon film and its procuction
JPH01221518A (ja) * 1988-02-29 1989-09-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 中空炭素膜繊維及びその製造方法
JPH04193334A (ja) * 1990-11-27 1992-07-13 Ube Ind Ltd 非対称性中空糸炭素膜の製法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61238303A (ja) * 1985-04-15 1986-10-23 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 微細多孔質膜の製造方法
JPS63295476A (ja) * 1987-05-28 1988-12-01 Nippon Steel Corp 炭素繊維強化炭素材料の製造方法
GB2207666B (en) * 1987-08-06 1992-03-18 Israel Atomic Energy Comm Carbon membranes and process for producing them
EP0394449A4 (en) * 1988-03-15 1990-12-12 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Porous hollow carbon fiber film and method of manufacturing the same
JPH01301506A (ja) * 1988-05-31 1989-12-05 Meidensha Corp 水素化アモルファス炭素薄膜の製造方法
GB2222346B (en) * 1988-08-24 1993-02-17 Mitsubishi Pencil Co Process for producing acoustic carbon diaphragm
US5024688A (en) * 1988-11-30 1991-06-18 Fujikura Ltd. Method for producing carbon-coated optical fiber
US5098880A (en) * 1990-08-30 1992-03-24 Air Products And Chemicals, Inc. Modified carbon molecular sieves for gas separation
US5071450A (en) * 1990-09-14 1991-12-10 Air Products And Chemicals, Inc. Modified carbon molecular sieve adsorbents

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4685940A (en) * 1984-03-12 1987-08-11 Abraham Soffer Separation device
JPS62121616A (ja) * 1985-11-21 1987-06-02 Ngk Insulators Ltd 水素ガス分離膜
JPS6455383A (en) * 1987-07-24 1989-03-02 State Obu Isuraeru Atom Energ Carbon film and its procuction
JPH01221518A (ja) * 1988-02-29 1989-09-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 中空炭素膜繊維及びその製造方法
JPH04193334A (ja) * 1990-11-27 1992-07-13 Ube Ind Ltd 非対称性中空糸炭素膜の製法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006239663A (ja) * 2005-03-07 2006-09-14 Noritake Co Ltd 水素ガス分離膜の製造方法
WO2016067900A1 (ja) * 2014-10-30 2016-05-06 Nok株式会社 炭素膜用製膜原液およびこれを用いた炭素中空糸膜の製造方法
KR20170077147A (ko) 2014-10-30 2017-07-05 에누오케 가부시키가이샤 탄소막용 제막 원액 및 이것을 사용한 탄소 중공사 막의 제조 방법
JPWO2016067900A1 (ja) * 2014-10-30 2017-08-31 Nok株式会社 炭素膜用製膜原液およびこれを用いた炭素中空糸膜の製造方法
US10150085B2 (en) 2014-10-30 2018-12-11 Nok Corporation Membrane-forming dope for carbon membranes and a method for producing a carbon hollow fiber membrane using the same
WO2016093357A1 (ja) * 2014-12-12 2016-06-16 Nok株式会社 炭素中空糸膜の製造方法
KR20170094237A (ko) 2014-12-12 2017-08-17 에누오케 가부시키가이샤 중공사 탄소막의 제조 방법
JPWO2016093357A1 (ja) * 2014-12-12 2017-09-21 Nok株式会社 炭素中空糸膜の製造方法
US10150086B2 (en) 2014-12-12 2018-12-11 Nok Corporation Method for producing a carbon hollow fiber membrane

Also Published As

Publication number Publication date
EP0617997A1 (en) 1994-10-05
DE69425340T2 (de) 2001-02-22
IL105142A0 (en) 1993-07-08
CA2119198A1 (en) 1994-09-24
DE69425340D1 (de) 2000-08-31
US5695818A (en) 1997-12-09
IL105142A (en) 1997-01-10
EP0617997B1 (en) 2000-07-26
CA2119198C (en) 2000-10-24
CN1037158C (zh) 1998-01-28
CN1093299A (zh) 1994-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0751551A (ja) 制御された気孔を有する炭素薄膜の製造方法
US5288304A (en) Composite carbon fluid separation membranes
EP0301597B1 (en) Permeable membranes for enhanced gas separation
CA1316311C (en) Anisotropic membranes for gas separation
US4776936A (en) Process for increasing the selectivity of anisotropic gas separation membranes
US9434650B2 (en) Ceramic material
JPH0738938B2 (ja) 非対称一体形ダイアフラム及びその製造方法
JPH04310225A (ja) ろ過、気体又は液体分離、蒸発分離装置用膜及びこのような膜の製造方法
JP2018522713A (ja) 超選択性カーボンモレキュラーシーブ膜及び製造方法
JP7114626B2 (ja) 非対称ポリ塩化ビニリデン膜およびそれから作製された炭素分子篩膜
JP2018507092A (ja) その芯中に添加された基本構造崩壊防止性粒子を有する複合カーボン分子ふるい膜
CN109647222B (zh) 一种利用单宁酸改性基膜制备兼具高通量高截留率芳香聚酰胺复合反渗透膜的方法
JP6746585B2 (ja) 硫黄含有化合物を含む熱分解雰囲気を用いた、カーボンモレキュラーシーブ膜の製造
KR100381463B1 (ko) 이중 상분리유도법을 이용한 기체분리막 제조방법
US4885092A (en) Process for the manufacture of asymmetric, porous membranes and product thereof
JPH04326930A (ja) 分子篩炭素膜
Beltsios et al. A Vycor® membrane with reduced size surface pores I. Preparation and characterization
CN114381829B (zh) 利用聚丙烯腈制备高选择性分离多种小分子气体的微孔碳纤维材料及其制备方法与用途
EP0147570A2 (en) Process for the manufacture of asymmetric, porous membranes and product thereof
Shang et al. Effect of glycerol content in cooling bath on performance of poly (ethylene-co-vinyl alcohol) hollow fiber membranes
Yang et al. Influence of activation time on the properties of polyacrylonitrile‐based activated carbon hollow fiber
WO2016175201A1 (ja) 炭素材料の賦活方法
Sharip et al. Tubular carbon membrane for Hydrogen separation: Effect of Pyrolysis condition
KR102483653B1 (ko) 셀룰로오스 아세테이트를 이용한 무결점 고선택도 기체분리막 제조방법 및 그 방법으로 제조된 기체분리막
JP2508656B2 (ja) 気体分離膜の製造方法