KR20170077147A - 탄소막용 제막 원액 및 이것을 사용한 탄소 중공사 막의 제조 방법 - Google Patents

탄소막용 제막 원액 및 이것을 사용한 탄소 중공사 막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

제막 원액 중 15~40중량%의 농도가 되는 양의 폴리페닐렌옥사이드 및 이 폴리페닐렌옥사이드와 유황과의 합계 중량 중 0.1~5.0중량%, 바람직하게는 0.2~3.0중량%의 비율이 되는 양의 유황을 이들을 용해 가능한 용매에 용해시킨 탄소막용 제막 원액. 이 탄소막용 제막 원액을 이중환 형상 노즐을 사용하여 습식 또는 건습식 방사법에 의해 중공 형상으로 성형하고, 공기 중에서 150~350℃에서 가열하여 불융화 처리한 후, 불활성 분위기 또는 진공 중에서 600~800℃에서 가열하여 탄화 처리를 행함으로써 중공사 탄소막이 제조된다. 습식 또는 건습식 방사법에 의해 중공 형상으로 성형한 것을 응력 0.002~0.005MPa로 연신하면서 공기 중에 있어서 가열하여 불융화 처리하면, 기체 투과성이 우수하고 또한 한층 더 분리 계수(He/CH4)가 우수한 중공사 탄소막이 얻어진다.

Description

탄소막용 제막 원액 및 이것을 사용한 탄소 중공사 막의 제조 방법{MEMBRANE-FORMING DOPE FOR CARBON MEMBRANES AND METHOD FOR PRODUCING CARBON HOLLOW FIBER MEMBRANE USING SAME}
본 발명은 탄소막용 제막 원액 및 이것을 사용한 탄소 중공사 막의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 폴리페닐렌옥사이드를 주성분으로 하는 탄소막용 제막 원액 및 이것을 사용한 기체 분리 성능이 우수한 탄소 중공사 막의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 분리막으로서 각종 유기막이나 무기막이 제안되어 있다. 그러나 유기막은 저렴하며 성형성이 우수하지만, 내용제성이나 내열성이 낮고, 한편 세라믹스막 등의 무기막은 유기막과는 반대로 내용제성이나 내열성은 우수하지만, 고가이며 또한 성형이 어렵다는 문제가 보인다.
그래서 최근 무기막이면서 성형성도 우수하고 또한 저렴한 탄소막이 주목되고 있다. 중공사 탄소막은 가스 분리 가능한 사이즈의 구멍을 가지고 있고, 각종 무기막 중에서도 우수한 기체 분리 성능을 나타내며, 또한 유기막을 적용할 수 없는 약70~150℃라는 높은 온도에 대한 내열성이나 내약품성, 내용매성이 요구되는 환경에서도 사용 가능한 점에서, 그 실용성이 크게 기대되고 있다. 또 중공사 막은 내압성이 우수하고, 또한 단위 용적당 차지하는 막 면적이 크며, 컴팩트한 분리막 모듈의 제작이 가능하게 된다는 이점을 가진다.
지금까지 중공사 탄소막으로서는 원료로서 예를 들면 폴리페닐렌옥사이드를 설폰화한 수지를 사용한 것(특허문헌 1~2), 방향족 폴리이미드를 사용한 것(특허문헌 3)이 제안되어 있다.
그런데 설폰화 폴리페닐렌옥사이드는 그 자신이 범용성 재료가 아니기 때문에 폴리페닐렌옥사이드를 설폰화하는 합성 공정이 필요하게 되고, 한편 방향족 폴리이미드는 그 합성에 유기 용매 중에서의 반응이 필요하게 되는데, 이 유기 용매로의 용해성을 확보하는 것이 곤란하기 때문에, 특수한 제조 방법이 되어버린다. 이와 같이 설폰화 폴리페닐렌옥사이드 또는 방향족 폴리이미드를 원료로 하는 탄소막은 원료가 고가이거나 그 원료 조제나 제막 공정이 복잡하거나 한 점에서, 막 비용이 높아져버린다는 문제가 있다.
한편 원료로서 저렴한 폴리페닐렌옥사이드를 사용한 것도 제안되어 있다(특허문헌 4). 그러나 폴리페닐렌옥사이드만으로는 분리성이 낮은 점에서, 분리성을 확보하기 위해 폴리페닐렌옥사이드막 상에 설폰화 폴리페닐렌옥사이드 수지를 적층한 후 소성 처리를 행한다는 복잡한 구성이 필요하여, 제조 공정이 번잡하게 되어버리는 점에서, 저렴한 원료를 사용해도 반대로 고비용이 된다는 결점이 있다.
일반적으로 탄소막은 어느 원료를 사용한 경우에도 중공사를 방사하여 소정의 길이로 커트한 후, PFA 수지제 등의 관에 삽입하여 공기 중에서 약250~350℃에서 가열하는 "불융화 처리"을 시행한 후에, 불활성 분위기 또는 진공 중에서 약600~800℃에서 가열을 행하는 "탄화 처리"를 시행하는 2단계의 가열을 시행하는 것이 필요하게 된다.
따라서 코스트 퍼포먼스가 우수한 탄소 중공사 막을 제조하기 위해서, 저렴한 재료를 사용하여 중공사를 방사하고, 또한 번잡한 공정을 채용하지 않고, 불융화 처리 공정 및 탄화 처리 공정의 2단계의 가열 공정을 주공정으로 하는 제조 방법이 요구되고 있다.
또한 헬륨, 수소, 수증기 등의 투과 속도가 빠르고, 이들 기체의 분리성이 높으며, 또한 고기능의 탄소막에 대한 요망도 높아지고 있다.
일본 특개 2009-34614호 공보 일본 특개 2013-94744호 공보 일본 특개 2000-185212호 공보 일본 특개 2013-63415호 공보 일본 특개 소62-30508호 공보 일본 특개 소63-28406호 공보 일본 특개 평7-51551호 공보
본 발명의 목적은 폴리페닐렌옥사이드를 주성분으로 하고, 범용성 재료를 사용하여, 높은 가스 분리 성능 등의 고기능의 탄소막을 제조 가능한 탄소막용 제막 원액 및 이것을 사용한 중공사 탄소막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
이러한 본 발명의 목적은 제막 원액 중 15~40중량%의 농도가 되는 양의 폴리페닐렌옥사이드 및 이 폴리페닐렌옥사이드와 유황과의 합계 중량 중 0.1~5.0중량%, 바람직하게는 0.2~3.0중량%의 비율이 되는 양의 유황을 이들을 용해 가능한 용매에 용해시킨 탄소막용 제막 원액에 의해 달성되며, 이 탄소막용 제막 원액을 이중환 형상 노즐을 사용하여, 습식 또는 건습식 방사법에 의해 중공 형상으로 성형하고, 공기 중에서 150~350℃에서 가열하여 불융화 처리한 후, 불활성 분위기 또는 진공 중에서 600~800℃에서 가열하여 탄화 처리를 행함으로써 중공사 탄소막이 제조된다. 바람직하게는 습식 또는 건습식 방사법에 의해 중공 형상으로 성형한 것을 응력 0.002~0.005MPa로 연신하면서 공기 중에서 가열하여 불융화 처리된다.
본 발명에 따른 제막 원액에 사용되는 재료는 모두 범용성 재료이며, 방사 방법도 통상의 공업용수처리막과 동일한 방법을 적용할 수 있기 때문에, 중공사 탄소막 제조의 저비용화 및 양산성 향상을 가능하게 하면서, 높은 가스 분리 성능 등의 고기능의 탄소막을 제조할 수 있다는 우수한 효과를 나타낸다.
또 가스 분리용의 막으로서는 사용 조건에 따른 막 강도나 투과 속도를 조정하기 위해서 중공사의 내외경과 막 두께를 임의 치수로 조정 가능한 것이 바람직한데, 본 발명에 따른 제조 방법을 사용함으로써, 방사 단계에서의 중공사를 외경이 500~3000μm, 또 두께를 50~1000μm의 범위에서 임의로 조정하는 것이 가능하게 되어, 막 설계적으로 유연한 대응이 가능하다.
또한 제막된 탄소막은 높은 분리 성능을 가지는 점에서, 투과측의 저분자 가스의 순도를 높게 할 수 있다는 효과도 나타낸다. 특히 응력을 가하면서 연신하면서 공기 중에서 가열하여 불융화 처리한 것은 얻어지는 탄소 중공사 막 중에 직경 1nm 이하의 다공질 구멍을 형성시켜, 그 때문에 기체 투과성이 우수하고 또한 기체 분리 계수가 높은 중공사 탄소막을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 방사, 건조 후에 얻어진 중공사 막의 SEM 확대 사진(×55)을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 방사, 건조 후에 얻어진 중공사 막의 SEM 확대 사진(×100)을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 불융화, 탄화 처리 후에 얻어진 중공사 탄소막의 SEM 확대 사진(×170)을 나타내는 도면이다.
도 4는 비교예 1에서 방사, 건조 후에 얻어진 중공사 막의 SEM 확대 사진(×55)을 나타내는 도면이다.
도 5는 비교예 1에서 방사, 건조 후에 얻어진 중공사 막의 SEM 확대 사진(×100)을 나타내는 도면이다.
도 6은 비교예 1에서 불융화, 탄화 처리 후에 얻어진 중공사 탄소막의 SEM 확대 사진(×130)을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 행해진 가스 투과 시험의 결과를 가스 분자 직경과 가스 투과 속도의 관계에 있어서 그래프화한 것이다.
폴리페닐렌옥사이드로서는 시판품 예를 들면 SABIC사 제품 PPO646, 미츠비시엔지니어링플라스틱스 제품 PX100F, PX100L 등을 그대로 사용할 수 있고, 이것은 제막 원액 중 약15~40중량%, 바람직하게는 약20~35중량%의 비율로 사용된다. 폴리페닐렌옥사이드의 농도가 이보다 높은 경우에는 제막 원액이 분리되어버려 방사할 수 없게 되고, 한편 이보다 낮은 경우에는 소성시에 부서지기 쉬워져 양호한 탄소막을 얻을 수 없는 경우가 있다.
제막 원액에는 추가로 폴리페닐렌옥사이드와 유황과의 합계 중량 중 0.1~5.0중량%, 바람직하게는 0.2~3.0중량%의 비율이 되는 양의 유황이 첨가된다. 유황의 비율이 이보다 많은 경우에는 제막 원액이 분리되어버려 방사할 수 없게 되고, 한편 이보다 적은 경우에는 유황 첨가에 의해 얻어지는 높은 가스 분리 성능 등의 효과가 보이지 않게 된다.
제막 원액 중에는 유황과 함께 가교 효과가 있는 다이(2-제3뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 다이큐밀퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(제3뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(제3뷰틸퍼옥시)헥신-3 등의 다이알킬계 퍼옥사이드, 다이아이소뷰티릴퍼옥사이드 등의 다이아실계 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 페놀 수지 가교제, 퀴논다이옥심 가교제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.
탄소막용 제막 원액의 조제는 폴리페닐렌옥사이드, 유황(및 첨가제)을 이들이 용해 가능한 용매에 용해시킴으로써 행해진다. 용해는 우선 유황을 용매에 용해시킨 후, 폴리페닐렌옥사이드를 용해시킴으로써 행해진다. 이러한 용매로서는 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있고, 바람직하게는 N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매가 사용된다.
여기서 방사시에 방사 원액이 상분리되어버리면 안정적인 방사를 할 수 없기 때문에, 방사, 제막시에 있어서의 제막 용액은 상안정한 온도, 바람직하게는 〔제막시의 온도-상분리하는 온도〕의 절대값이 10℃ 이상의 상안정성이 되는 것이 사용된다.
조제된 제막 원액은 습식 방사법 또는 건습식 방사법에 의해, 이중환 형상 구조의 중공사 방사 노즐의 외관으로부터 직접 또는 공주(空走)를 거쳐 응고욕 중에 압출하고, 필요에 따라 방사 노즐의 내관으로부터는 제막 원액의 폴리머에 대하여 비용해성의 심액을 동시에 압출함으로써, 비용매 유기상분리법에 의해 폴리페닐렌옥사이드 중공사 막이 성형된다. 여기서 심액 및 응고욕은 제막 원액의 용매와 혼합하는데, 폴리페닐렌옥사이드와는 비용해성의 용매 예를 들면 물, 에틸렌글라이콜 등이 사용된다. 또 이 때의 심액 및 응고욕의 온도는 일반적으로 약-20~60℃, 바람직하게는 약0~30℃이다.
얻어진 폴리페닐렌옥사이드 중공사 막은 필요에 따라 수세되고, 이어서 건조 즉 중공사 형상물의 폴리페닐렌옥사이드 부분으로부터 수분의 제거가 행해진다. 건조는 폴리페닐렌옥사이드 중공사 막이 완전히 건조되는 조건이면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 약20~80℃, 바람직하게는 약25~35℃에서, 약0.5~4시간정도 행해진다. 또 방사 후의 중공사 막을 약60~240℃의 열풍을 쏘이면서 보빈에 권취하는 것 등도 행해진다. 여기서 방사 후에 건조시킨 중공사 막의 단면 구조는 유황이 미첨가인 경우는 부분적으로 수십미크론 사이즈의 보이드 구조(공극)가 관찰되는데(비교예 1에 따른 도 4~6 참조), 제막 원액 중에 유황을 첨가한 경우에는 이러한 보이드 구조는 보이지 않게 된다(실시예 1에 따른 도 1~3 참조).
건조된 폴리페닐렌옥사이드 중공사 막은 탄화 처리에 앞서 불융화 처리가 행해진다. 불융화 처리는 약150~350℃정도에서 약1분~2시간정도의 가열 처리를 시행함으로써 행해진다. 이러한 불융화 처리에 의해 SEM 5000배 정도에서는 구멍이 관찰되지 않는 치밀 구조가 된다.
불융화 처리는 또 상기한 특별히 응력을 가하지 않는 상태에서의 불융화 처리에 더해, 중공사 막에 응력을 가하면서 온도 약250~350℃정도라는 탄화 온도보다 낮은 온도에서 약0.5~4시간 가열 처리를 시행함으로써도 행해진다. 불융화 처리시에 중공사 막에 가해지는 응력은 방사된 중공사 막을 보빈에 권취할 때에 연신하는 것 등에 의해 행해지고, 그 정도는 중공사 막의 막 두께나 크기에 따라 상이하지만, 예를 들면 외경 약400~500μm, 내경 약350~450μm의 중공사 막에서는 약0.002~0.005MPa정도의 응력이 가해진다. 종래의 방법에서는 일반적으로 공기 중에서 응력을 가하지 않고, 즉 연신 방향의 힘을 가하지 않는 상태에서 가열을 시행하고 있었지만, 본 발명에서는 응력을 가하면서 불융화 처리를 행함으로써, 탄소 중공사 막 중에 1nm 이하의 다공질 구멍을 형성시킬 수 있어, 기체 투과성이 우수하고 또한 분리 계수가 높은 중공사 탄소막을 얻을 수 있다는 우수한 효과를 나타낸다.
또한 특허문헌 5~6에서는 제막 후에 막을 가열하면서 연신시켜, 구멍을 개구시키거나 펼치거나 하는 것이 개시되어 있는데, 이들 방법에서는 불융화 처리시에 연신한다고는 되어 있지 않다. 특허문헌 5에서는 셀룰로스계의 막으로 연신에 의해 10μm 이하의 공경을 조정하는 것이 기재되고, 특허문헌 6에서는 결정성의 막으로 공경이 0.1~1.0μm인 것을 조정한다고 되어 있지만, 어느 발명도 결정과 비결정이 혼재한 막을 연신시켜 비결정 부위의 구멍 크기을 조정하고 있는 것에 그치고 있어, 본 발명과 같이 불융화 처리시의 연신에 의해 탄소막의 다공질 구멍의 공경을 1nm 이하로 조정하고 있는 발명과는 크게 상이하다.
탄화 처리는 전구체 폴리머 중공사 막을 공지의 방법 예를 들면 전구체 폴리머 중공사 막을 용기 내에 수용하고, 10-4기압 이하(약10Pa 이하)의 감압하 혹은 헬륨, 아르곤 가스, 질소 가스 등으로 치환한 불활성 가스 분위기하에서 가열 처리함으로써 행해진다. 가열 조건은 전구체 폴리머를 구성하는 재료의 종류 그 양 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 상기 10-4기압 이하(약10Pa 이하)의 감압하 혹은 불활성 가스 분위기하에서는 약600~800℃, 약0.5~4시간이라는 조건이 적용된다.
얻어진 중공사 탄소막은 추가로 그 분리 성능을 향상시키기 위해, 그 표면에 공지 기술(특허문헌 7 등 참조)인 화학적 기상 증착(CVD), 바람직하게는 프로필렌, 뷰테인, 사이클로헥세인 등의 탄화수소 가스를 사용한 CVD 처리를 시행할 수도 있다. 이러한 CVD 처리를 시행함으로써, 방사 원액에 유황을 첨가한 탄소막은 유황 미첨가의 탄소막과 비교하여, 더욱 높은 분리성을 달성한다는 특징이 보인다.
실시예
이어서 실시예에 대해서 본 발명을 설명한다.
(실시예 1)
폴리페닐렌옥사이드 수지(SABIC사 제품 PPO646) 28중량부, 유황(간토카가쿠 제품) 0.6중량부, 다이메틸아세트아마이드 71.4중량부를 포함하는 방사 원액을, 우선 다이메틸아세트아마이드에 유황을 용해시킨 후, 폴리페닐렌옥사이드 수지를 용해시킴으로써 조제했다.
조제된 방사 원액을 150℃로 가열하고, 이중환 형상 구조의 방사 노즐을 사용하여, 에틸렌글라이콜을 심액으로 하여 수응고욕 중에 압출하고, 방사 속도 15m/분으로 건습식 방사를 행했다. 그 후 60℃의 오븐 중에서 건조시켜, 외경 1060μm, 내경 930μm의 다공질 폴리페닐렌옥사이드 중공사 막을 얻었다. 방사, 건조 후의 중공사 막의 단면 SEM 확대 사진은 도 1~2에 나타낸다.
이어서 얻어진 중공사 막을 퍼플루오로알콕시알케인 수지(PFA:테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합 수지)제 관에 삽입하고, 공기 중에서 온도 290℃, 1시간의 가열을 행하고, 불융화 처리를 시행했다. 또한 불융화 처리한 중공사 막을 석영 관에 삽입하고, 질소 분위기하에서 온도 650℃, 1시간의 가열을 행하고, 탄화 처리를 시행하여 외경 430μm, 내경 370μm의 중공사 탄소막을 얻었다. 얻어진 중공사 탄소막의 단면 SEM 확대 사진은 도 3에 나타낸다. 또 얻어진 탄소막을 사용하여 가스 투과 시험이 행해졌다.
가스 투과 시험 : 탄소막의 편단을 에폭시 수지로 접착하여 밀봉하고, 타단을 스웨즈락제의 메탈 개스킷의 글랜드(6LV-4-VCR-3S-6MTB7)의 배관부에 10mm 삽입하여, 탄소막의 삽입 개소 5mm까지의 탄소막과 글랜드의 배관의 간극을 에폭시 수지로 접착하고, 가스 분리 평가용의 미니 모듈을 제작하여, 이것을 가스 분리 장치에 부착하고, 탄소막의 외측에 압력 200kPag로 상이한 가스를 흘려, 관측에 투과하는 가스 유량을 매스플로우 컨트롤러로 측정하고, 얻어진 가스 유량을 막 면적, 시간 및 압력으로 나누어 가스 투과 속도를 산출했다
(실시예 2)
실시예 1에서 얻어진 중공사 탄소막에 프로필렌 가스 분위기하에 있어서 650℃, 2분간의 CVD 처리를 시행했다. 얻어진 중공사 탄소막의 단면 SEM 확대 사진은 실시예 1(도 3)과 마찬가지였다. 또 CVD 처리 후의 중공사 탄소막에 대해서도 가스 투과 시험이 행해졌다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 유황을 사용하지 않고, 다이메틸아세트아마이드량이 72중량부로 변경되어 조제된 방사 원액을 사용하여 건습식 방사가 행해지고, 건조 후에 외경 800μm, 내경 650μm의 다공질 폴리페닐렌옥사이드 중공사 막을 얻고, 또 불융화 처리 및 탄화 처리 후에 외경 435μm, 내경 375μm의 중공사 탄소막을 얻었다. 방사, 건조 후의 중공사 막의 단면 SEM 확대 사진은 도 4~5에, 또 불융화, 탄화 처리 후의 중공사 탄소막의 단면 SEM 확대 사진은 도 6에 나타낸다.
(비교예 2)
비교예 1에서 얻어진 중공사 탄소막에 프로필렌 가스 분위기하에 있어서 650℃, 2분간의 CVD 처리를 시행했다. 얻어진 중공사 탄소막의 단면 SEM 확대 사진은 비교예 1(도 6)과 마찬가지였다. 또 CVD 처리 후의 중공사 탄소막에 대해서도 가스 투과 시험이 행해졌다.
이상의 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 투과 시험의 결과는 분리 계수와 함께 다음의 표 1에 표시되고, 또 가스 분자 직경과 가스 투과 속도의 관계를 그래프화한 것은 도 7(▲:실시예 1, ●:실시예 2, △:비교예 1, ○:비교예 2)에 표시된다.
Figure pct00001
(실시예 3)
실시예 1에서 조제된 방사 원액을 150℃로 가열하고, 이중환 형상 구조의 방사 노즐을 사용하고, 에틸렌글라이콜을 심액으로 하여 수응고욕 중에 압출하고, 방사 속도 15~20m/분으로 건습식 방사를 행했다. 그 후 220℃의 열풍을 쏘여, 건조시키면서 보빈에 권취하여, 외경 450μm, 내경 395μm의 다공질 중공사 막을 얻었다.
이어서 중공사 막에 0.004MPa의 응력을 가하면서, 공기 중에서 온도 320℃, 1시간의 가열을 행하고, 불융화 처리를 시행했다. 또한 불융화 처리한 중공사 막을 석영 관에 삽입하고, 질소 분위기하에서 온도 700℃, 45분간의 가열을 행하여, 탄화 처리를 시행하고, 마지막에 질소 및 프로필렌 가스 분위기하에서 온도 700℃, 5분간의 CVD 처리를 시행하여, 외경 265μm, 내경 220μm의 다공질 중공사 탄소막을 얻었다. 얻어진 탄소막을 사용하여, 상기와 마찬가지의 가스 투과 시험이 행해졌다.
(실시예 4)
실시예 3에 있어서, 불융화 처리시에 중공사 막에 가해지는 응력이 0.005MPa로 변경되어, 외경 200μm, 내경 165μm의 다공질 중공사 막을 얻었다.
(실시예 5)
실시예 3에 있어서, 불융화 처리가 중공사 막에 응력을 가하지 않고 공기 중에서 온도 320℃, 1시간의 가열에 의해 행해져, 외경 315μm, 내경 270μm의 다공질 중공사 막을 얻었다.
(비교예 3)
실시예 3에 있어서, 불융화 처리시에 중공사 막에 가해지는 응력이 0.006MPa로 변경되자, 중공사 막이 끊어져버려, 다공질 중공사 막을 얻을 수 없었다.
이상의 실시예 3~5에서 얻어진 결과는 불융화 처리시에 중공사 막에 가한 응력과 중공사 탄소막의 막 두께와 함께 다음의 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
본 발명에 따른 탄소막은 수소나 헬륨과 같은 유익한 저분자의 가스와 메테인이나 톨루엔 등의 유기 가스가 혼합되어 있는 가스로부터 수소나 헬륨만을 취출하는 용도나, 증기 분리, 막면 증류용의 막 등으로서 유효하게 사용할 수 있다. 또 내열성, 내약품성이 우수하므로, 유기막에서는 적용할 수 없는 용도에서의 사용도 가능하다.

Claims (7)

  1. 제막 원액 중 15~40중량%의 농도가 되는 양의 폴리페닐렌옥사이드 및 이 폴리페닐렌옥사이드와 유황과의 합계 중량 중 0.1~5.0중량%의 비율이 되는 양의 유황을 이들을 용해 가능한 용매에 용해시킨 탄소막용 제막 원액.
  2. 제 1 항에 있어서, 추가로 유기 과산화물, 페놀 수지 가교제 또는 퀴논다이옥심 가교제가 첨가되어 사용된 것을 특징으로 하는 탄소막용 제막 원액.
  3. 제 1 항에 기재된 탄소막용 제막 원액을 이중환 형상 노즐을 사용하여 습식 또는 건습식 방사법에 의해 중공 형상으로 성형하고, 공기 중에서 150~350℃에서 가열하여 불융화 처리한 후, 불활성 분위기 또는 진공 중에서 600~800℃에서 가열하여 탄화 처리를 행하는 중공사 탄소막의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 습식 또는 건습식 방사법에 의해 중공 형상으로 성형한 것을 응력 0.002~0.005MPa로 연신하면서 공기 중에 있어서 가열하여 불융화 처리하는 것을 특징으로 하는 중공사 탄소막의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 제조 방법에 의해, SEM 5000배에서는 구멍이 관찰되지 않는 치밀 구조의 불융화 처리물로부터 제조된 중공사 탄소막.
  6. 제 4 항에 기재된 방법에 의해 제조된, 1nm 이하의 다공질 구멍이 형성된 중공사 탄소막.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 추가로 표면에 탄화수소 가스를 사용한 화학적 기상 증착이 시행된 것을 특징으로 하는 중공사 탄소막.
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