KR100638323B1 - 수소분리용 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막 및이의 제조방법 - Google Patents

수소분리용 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막 및이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소분리용 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분리막 표면에 실리카가 분포된 수소분리용 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 수소분리용 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막은 표면에 소수성 실리카층이 형성되어 있어, 기체혼합물 중 수소기체에 대한 투과도가 높아 수소기체를 효율적으로 분리할 수 있다.
소수성 고분자첨가제, 실리카/탄소분자체막, 중공사막, 기체분리, 수소분리

Description

수소분리용 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막 및 이의 제조방법{SILICA/POROUS HOLLOW FIBER CARBONMOLECULAR SIEVE MEMBRANE FOR HYDROGEN GAS SEPARATION AND PREPARATION METHOD THEREOF}
도 1은 실시예 1에서 합성한 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막의 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 합성한 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막의 단면 SEM(주사전자현미경, scanning electron microscopy) 사진이다.
도 3은 실시예 4에서 제조한 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막 소형모듈의 사진이다.
도 4는 실시예 1~3 및 비교예에서 제조한 모듈의 투과도(permeability) 테스트 결과이다.
도 5는 실시예 1~3 및 비교예에서 제조한 모듈의 선택도(selectivity) 테스트 결과이다.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 수소분리용 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는, 표면에 소수성 실리카층이 분포되어 있어, 기체혼합물 중 수소기체에 대한 투과도가 높아 수소기체를 효율적으로 분리할 수 있는 수소분리용 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
일반적으로 수소분리용 막의 소재로 폭넓게 이용되어 왔던 것은 고분자막으로서, 특히 수소분리용 막의 소재로 많이 이용되는 고분자는 폴리술폰, 셀룰로오즈 및 폴리이미드 등이 있다. 이러한 고분자막들은 비교적 높은 수소분리성능을 가지고 있는 고분자막들이며, 주로 다공성지지체 위에 얇은 선택층을 가진 비대칭성구조의 형태로 제조된다. 하지만 이러한 고분자막들은 고압 혹은 고온공정이나 탄화수소, 방향족, 그리고 극성용매가 포함된 공정에 있어 장기간 노출되면 막의 압밀화 및 가소화에 의하여 막의 분리성능이 현저히 감소하는 단점을 가진다. 그리고 현재 알려진 고분자막들은 일반적으로 투과도가 높으면 선택도가 낮고, 선택도가 낮으면 투과도가 높은 상관관계의 상한선을 넘지 못하는 단점을 가지고 있다.
이에 반해 뛰어난 열적안정성 및 내화학성을 가지고 있는 제올라이트나 탄소분자체막과 같은 무기막들이 수소기체분리에 있어 많은 주목과 관심을 받고 있다. 이중 탄소분자체막은 보통 고분자전구체를 진공상태 혹은 비활성기체의 흐름 하에서 열분해를 통해 얻어질 수 있는데, 이 탄소분자체막들은 기존의 고분자막에 비해 매우 높은 투과 선택성을 보인다.
이러한 고분자 전구체들의 열분해를 통한 탄화과정의 제어는 고분자막의 안정성을 증가시키며 높은 투과분리효율을 낳는 전도유망한 방법으로 1983년 Koresh와 Soffer에 의해 처음으로 유기전구체를 열분해하여 탄소분자체막이 제조되었다(미국특허 제4,685,940호). 또한 이러한 탄소막의 전구체로 사용되어온 고분자들로는 폴리퍼푸릴알콜(polyfurfuryl alcohol), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride), 페놀포름알데히드(phenol formaldehyde) 그리고 폴리이미드(polyimide) 등이 있다. 이러한 유기전구체를 사용해 제조된 탄소분자체막은 여러 가지 기체혼합물들의 분리에 이용될 수 있는데, 현재까지 탄소막의 분리성능에 대한 주연구대상이 되었던 기체혼합물들은 산소/질소, 헬륨/질소, 수소/질소, 수소/일산화탄소, 이산화탄소/질소, 메탄/에탄, 에틸렌/에탄 그리고 프로필렌/프로판 등이 있다. 그러나 일반적인 탄소분리막은 수증기가 포함된 기체분리에 있어 수증기로 인해 시간이 지남에 따라 선택도와 투과도가 크게 떨어지는 단점이 있다.
상기 기술한 고분자전구체를 사용해 제조된 탄소막에 대한 기존의 연구를 살펴보면, 우선 탄소섬유의 재료로 사용되었던 폴리아크릴로니트릴이 고분자전구체로 많이 사용되었다. 그러나 이를 탄화시켜 제조된 막은 매우 낮은 기체투과성능을 보여 상업적인 가치가 크게 떨어진다는 문제점이 있었다.
또한 Journal of Membrane Science 109(1996) 267-270에서 중국의 W. Shusen등이 포름알데히드수지를 전구체로하여 탄소화된 막을 제조하였는데, 산소투과도가 2300 ㅧ10 -10 ㎤(STP)㎝/㎠.sec.cmHg (Barrer)이며 산소/질소 선택도는 10.65로 매 우 우수한 성능을 보였다. 하지만 재료의 기계적 특성이 매우 낮아 실용성이 매우 떨어진다는 단점을 가지고 있었다.
또한 미국특허 제4,685,940호에서 미국의 Koresh등에 의해 셀룰로오즈를 탄화시킨 막이 보고 되었으며, 산소/질소 선택도 7.1, 산소투과도가 0.71ㅧ10 -6 ㎤(STP)/㎠.sec.cmHg (GPU) 인 투과성능을 보였다. 이 경우에는 탄소막의 열분해를 통한 제조시간이 매우 길며, 따라서 시간을 단축하기 위해 승온속도를 높이면 필름의 중량감소률이 두드려져 기계적 강도에서의 감소를 낳는 단점이 있었다.
또한 Journal of Physical Chemistry B 101 (1997) 3988-3994에서 일본의 Suda 등이 상업용 폴리이미드인 Kapton필름을 사용하여 진공 및 비활성기체 기류하에서 제조한 탄소막에 대한 기체 분리성능 결과를 보고하였으며, 산소/질소 선택도가 36인 고선택도를 가지지만, 산소투과도가 0.96 Barrer로 매우 낮은 투과성능을 보여 실용화하는데 많은 어려움이 따른다.
또한 미국특허 제5,288,304호에서는 일반적인 기체분리용 중공사형 비대칭막의 경우처럼 제조된 폴리이미드계 중공사형막을 불소를 포함하는 수지로 코팅시켜 균열부분을 막고 수분에 대한 탄소막의 장기 사용성능저하를 감소시킨 바 있었다. 그러나 이막은 재료가 고가이며 중공사를 탄화시켜 높은 기계적 강도를 유지하기 어려운 단점을 가지고 있었다.
또한 대한민국특허 제0450211호에는 고분자 전구체로 규소함유 폴리이미드를 사용하는 탄소분자체막의 제조하는 방법을 통해 기계적 성질 및 기체투과 특성이 우수한 막을 제조하는 방법이 소개되어 있다. 그러나 무기지지체를 사용하거나 균질막으로 가공하는 방법에 한정되어 실용화에 어려움이 있었다.
또한 대한민국특허 제0312069호에는 팔라듐을 수소분리막소재로서 사용한 결과 우수한 수소투과성능을 나타낸다고 보고되어 있지만, 제조공정이 복잡하고 소재가 고가인 단점으로 실용화가 어려웠다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 기체혼합물 중 수소기체에 대한 투과도가 높아 수소기체를 효율적으로 분리할 수 있는 수소분리용 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막 표면에 실리카 분포를 위한 실록산-불소함유 극소수성 고분자 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 상기 실록산-불소함유 극소수성 고분자 첨가제 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 표면에 실리카가 분포된 수소분리용 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 상기 표면에 실리카가 분포된 수소분리용 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 실록산-불소함유 극소수성 고분자 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005025668073-pat00001
(상기 화학식 1에서,
part A는 MDI와 실록산 올리고머의 우레아결합으로 이루어진 반복단위이고,
part B는 MDI와 플루오르알콜 중간체의 우레탄결합으로 이루어진 반복단위이고,
m은 1~7이고,
n은 5~20이고,
q는 10~35이다.)
본 발명은 또한,
(1) MDI(메틸렌 비스-파라-페닐 디이소시아네이트)용액을 실록산 올리고머용액에 적하시켜 MDI와 실록산 올리고머의 우레아결합을 유도하는 단계;
(2) 상기 MDI용액이 적하된 실록산 올리고머용액에 플루오르알콜 중간체 용액을 적하시켜 MDI와 플루오르알콜 중간체의 우레탄결합을 유도하는 단계
를 포함하는 상기 화학식 1의 극소수성 고분자 첨가제 제조방법
을 제공한다.
본 발명은 또한, 표면에 실리카가 분포된 수소분리용 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막을 제공한다.
본 발명은 또한,
(1) 상기 화학식 1의 실록산-불소함유 극소수성 고분자 첨가제를 첨가한 도프용액으로부터 고분자 중공사막(분리막)을 제조하는 단계;
(2) 상기 고분자 중공사막(분리막)을 비활성분위기 하에서 5~10℃/min의 승온속도로 400℃까지 승온시킨 후 10~20분간의 등온과정을 거치는 단계;
(3) 상기 등온과정 후 1~3℃/min의 승온속도로 600℃까지 승온시킨 후 1~2시간의 등온과정을 거치는 단계; 및
(4) 상기 등온과정을 거쳐 안정화된 고분자 중공사막(분리막)을 1~5℃/min의 하강속도로 상온까지 온도를 낮추어 고분자 중공사막(분리막)을 탄화시키는 단계
를 포함하는 수소분리용 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막 제조방법
을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 수증기가 포함된 기체혼합물에서도 기체에 대한 선택도가 크게 떨어지지 않으면서 수소에 대한 투과도가 상당히 개선된 탄소 중공사 기체분리막을 찾기 위해 예의 연구하던 중, 실록산-불소함유 고분자 첨가제가 함유된 폴리이미드 도프용액으로부터 제조된 고분자 중공사막의 열분해를 통해 얻어진 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막은 표면에 분포된 소수성 실리카가 수증기에 대한 저항성을 높이면서 수소/질소에 대한 선택도 및 수소에 대한 투과성능을 크게 저하시키지 않는 것을 발견하고, 이와 같이 제조된 실리카/다공질 중공사형 탄소분 자체 분리막이 수소가 함유된 기체혼합물 중 수소기체만을 선택적으로 분리할 수 있음을 확인하고 본 발명을 하기에 이르렀다.
중공사형 고분자 분리막(이하 본 명세서에서 '고분자 중공사막' 또는 '분리막'은 중공사형 고분자 분리막과 모두 동일의미의 용어임을 밝혀둔다) 제조 후 열분해를 통한 탄화과정에서 분리막 표면에 실리카층을 형성하는 극소수성 고분자 첨가제의 구조는 아래 화학식 1과 같다.
[화학식 1]
Figure 112005025668073-pat00002
(상기 화학식 1에서,
part A는 MDI와 실록산 올리고머의 우레아결합으로 이루어진 반복단위이고,
part B는 MDI와 플루오르알콜 중간체의 우레탄결합으로 이루어진 반복단위이고,
m은 1~7이고,
n은 5~20이고,
q는 10~35이다.)
상기 극소수성 고분자 첨가제의 제조방법은
MDI(메틸렌 비스-파라-페닐 디이소시아네이트)용액을 실록산 올리고머용액에 적하시켜 MDI와 실록산 올리고머의 우레아결합을 유도한 후, 상기 MDI용액이 적하 된 실록산 올리고머용액에 플루오르알콜 중간체 용액을 적하시켜 MDI와 플루오르알콜 중간체의 우레탄결합을 유도하는 단계로 이루어진다.
상기 극소수성 고분자 첨가제 제조방법을 그 일예를 들어 보다 상세히 설명하면, 먼저, 10.8g의 PDMS(실록산 올리고머)를 40ml의 THF에 용해시켜 극성 PDMS용액을 제조한 후, 이 용액을 질소환류기, 기계교반기, 온도제어기가 설치되어 있는 4구 둥근 바닥 플라스크에 주입한 후, 온도를 45~55℃로 고정한 후, 충분히 교반시켜 균일한 용액을 제조한다. 이 후에 20ml의 DMAc에 4.5g의 MDI를 녹여 극성 MDI용액을 제조한 후, 이용액을 상기의 PDMS용액에 천천히 적하시켜 프리폴리머를 제조한다. 그 다음 50℃에서 3시간 동안 중합을 진행시킨 후에, 5.32g의 Zonyl BA-L(플루오르알콜 중간체)을 20ml의 DMAc에 녹인 용액을 다시 1시간 동안 상기 PDMS용액에 천천히 적하시킨 후 24시간 후에 모든 반응을 종료시킨다. 이 최종 반응 용액을 2L의 증류수에 천천히 적하시켜 흰색의 고상물질로 침적시킨 후, 다시 미반응 단량체를 제거하기 위해 수차례 증류수로 세척한다. 이 후, 강제대류오븐에서 2시간 동안 50℃에서 수분을 제거한 후, 진공오븐에서 24시간 동안 완전히 수분을 제거한다.
상기 합성과정을 거쳐 합성된 극소수성 고분자 첨가제의 수평균분자량은 겔투과크래마토그래피로 측정하였을 때, 수평균분자량은 20000, 중량평균분자량은 25000로서 단분산성 고분자중합체의 특성을 가지고 있음을 알 수 있다.
MDI의 경우, 분자량 250 이 바람직하고, 0.5torr, 150℃ 하에서 증류하여 수분과 불순물을 제거한 다음 합성에 사용하는 것이 바람직하다. 또한 실록산 올리고 머로는 양말단에 아민기를 함유하고, 수평균분자량이 900~1600인 디메틸실록산이 바람직하고, 또한 플루오르알콜 중간체는 분자량이 443인 Zonyl BA-L(미국 듀폰사 제조)이 바람직하고, 실록산 올리고머 및 플루오르알콜 중간체를 극소수성 고분자 첨가제 합성에 사용하기 전 1.0torr 이하의 압력에서 충분히 탈기시킨 후 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기의 고분자첨가제를 합성하기 위하여 디메틸아세트아미드(DMAc)의 극성용매와 테트라히드로퓨란(THF) 등의 무극성용매를 공용매로 할 경우 실록산올리고머의 분자량에 따라 DMAc와 THF의 부피비율을 2~3:1로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 방법으로 합성한 극소수성 고분자 첨가제를 도프용액에 첨가하여 분리막을 제조하고 탄화과정을 거쳐 표면에 실리카가 분포된 수소분리용 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막을 제조할 수 있으며, 그 분리막 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
첫째, (1) 하기 화학식 1의 실록산-불소함유 극소수성 고분자 첨가제를 첨가한 도프용액으로부터 분리막(고분자 중공사막)을 제조한다.
[화학식 1]
Figure 112005025668073-pat00003
(상기 화학식 1에서,
part A는 MDI와 실록산 올리고머의 우레아결합으로 이루어진 반복단위이고,
part B는 MDI와 플루오르알콜 중간체의 우레탄결합으로 이루어진 반복단위이고,
m은 1~7이고,
n은 5~20이고,
q는 10~35이다.)
상기 도프용액의 주재로는 일반적으로 탄소분자체막을 제조하는 데 이용 가능한 PAN, PVC, PFA, CA와 같은 열경화성 고분자 소재, 폴리이미드, 폴리설폰 등이 바람직하다. 이중 폴리이미드는 파이로멜릭무수물, 벤조페논무수물, 2,2-비스(3,4-디카르보페닐)프로판무수물, 3,3',4, 4'-비스페닐테트라카르복실산무수물, 비스(3,4-디카르복실페닐)에테르무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)티오에테르무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무수물과 m- 또는 p-페닐렌디아민, 2,4- 또는 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노페닐술피드, 4,4'-디아미노페닐메탄, 3,3'-디메틸벤지딘, 4,4'-이소프로필-리덴디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디아민으로부터 제조된 것이 바람직하다.
상기 도프용액에 있어서, 화학식 1의 실록산-불소함유 극소수성 고분자 첨가제의 첨가량은 도프용액 중 0.5~5중량%가 바람직하다. 실록산-불소함유 극소수성 고분자 첨가제의 첨가량이 도프용액 중 0.5중량% 미만이면 고분자 중공사막의 표면에 실리카층이 형성되기 힘들고, 이와 반대로 그 함량이 5중량%를 초과하면 도프의 상전이속도가 너무 빨라 도프가 불안정해지며 중공사의 구조제어에 어려운 문제점이 있어 바람직하지 못하다.
상기 도프용액으로부터 분리막을 제조하는 방법은 고분자 방사용액(도프용액)의 제조, 중공사 방사, 응고조, 1차세정, 권취, 2차세정, 용매교환 및 건조, 분리막 제조 과정으로 이루어지는 공지의 방법이 가능하다.
방사용액은 폴리이미드(PEI, Matrimid®)를 NMP 및 THF에 녹여 상기에서 합성한 극소수성 고분자 첨가제를 첨가하여 제조한다. 보통, 고분자 중공사용 극성용매로는 NMP계와 DMF계가 사용된다. NMP계는 기체분리막(gas separation), 역삼투막(reverse osmosis), 또는 분획분자량(molecular cutoff)가 10,000 이하의 한외여과막(ultrafiltration) 등에서 기공이 존재하지 않거나 존재하더라도 상당히 작은 쪽의 분리막을 제조하는 데 주로 이용되며, DMF계는 정밀여과막(microfiltration)이나 분획분자량이 10,000 이상의 한외여과막 등 기공이 대체로 크게 형성되는 막을 제조하는 데 사용한다. 본 발명에서는 NMP계 용매에 THF계의 용매를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하며, 이는 상기에서 제조한 극소성 고분자첨가제의 도프용액상에서의 거시적인 상분리를 억제하기 위함이다.
또한 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막의 전구체인 실록산-불소함유 고분자 중공사막의 균열이나 핀홀을 최소화하기 위하여 방사액이 응고될 때 용매(NMP 및 THF의 혼합용매)의 유출속도가 비용매(물)의 유입속도보다 매우 커야 하는데, 이는 표면 에너지가 낮은 소수성 개질제를 첨가하게 되면 중공사를 방사할 때, 표면장력 혹은 표면에너지가 낮은 비용매 고분자 소수성 첨가제가 방사용액의 표면에 다량 존재하게 되고 이러한 첨가제가 주 고분자(폴리이미드)에 대해서 비용매이기 때문에 방사액 표면에서 우선적으로 상분리가 되는 것을 방지하기 위함이다.
둘째, 분리막을 제조한 다음 상기 고분자 중공사막(분리막)을 질소, 헬륨, 아르곤 등과 같은 비활성분위기 하에서 5~10℃/min의 승온속도로 400℃까지 승온시킨 후 10~20분간의 등온과정을 거치게 되는데, 이러한 등온과정 중 첨가된 극소수성 고분자 첨가제가 산화되면서 실록산 영역이 가교되고, 실리카상으로의 변환이 촉진된다.
셋째, 상기 등온과정 후 1~3℃/min의 승온속도로 다시 600℃까지 승온시킨 후 1~2시간의 등온과정을 거쳐 고분자 중공사막(분리막)을 안정화시킨다.
넷째, 상기 등온과정을 거쳐 안정화된 고분자 중공사막(분리막)을 1~5℃/min의 하강속도로 상온까지 온도를 낮추어 고분자 중공사막(분리막)을 탄화시킨다.
본 발명의 수소분리용 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막의 고분자 전구체가 되는 다양한 종류의 폴리이미드와 그의 극소수성 고분자 전구체를 탄화시키기 위해서는 1000℃까지의 온도를 제어할 수 있는 온도프로그램이 장착된 관형 열분해 전기로에서 비활성분위기하 열분해를 수행하는 것이 바람직하고, 상기 열분해를 통해 고분자 중공사막(분리막)을 탄화시키는 열분해공정은 0.1기압 이하의 진공상태 또는 100~300cc/min의 헬륨, 질소, 또는 아르곤 등과 같은 비활성기체 흐름 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 만약, 비활성이나 진공상태가 아닌 산소, 이산화탄소 또는 물과 같은 산화제가 존재하는 조건에서 열분해를 수행하면 극소수성 고분자 첨가제 전구체가 대부분 분해되므로 최종 제조된 고분자 중공사막의 바람직한 기계적강도를 유지할 수 없다는 문제점이 생기므로 바람직하지 못하다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 수소분리용 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막은 표면에 소수성 실리카가 분포되어 있어, 기체혼합물 중 수소기체에 대한 투과도가 높아 수소기체를 효율적으로 분리할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1~3 및 비교예)
하기 표 1~4에 기재된 조건으로 실리카가 표면에 분포된 고분자 중공사막(분리막)을 제조하였다. 표 1~3에서는 본 발명에서 개시한 극소수성 고분자 첨가제가 함유된 고분자 중공사용 도프용액의 조성 및 이의 고분자 중공사 방사조건에 대해 나타내었으며, 표 4에서는 본 발명에서 설명한 극소수성 고분자 첨가제가 함유되지 않은 중공사용 도프용액의 조성 및 이의 고분자 중공사 방사조건을 나타내었다.
[표 1][실시예 1] (SMM = 극소수성 고분자 첨가제)
방사용액 조성(질량분율) 온도 탈기 Matrimid®/NMP/THF/SMM = 20/50/29.5/0.5 40℃ 2시간
심액(응고조) 종류 온도 탈기 물 상온 1시간
방사조건 응고조 온도 습도 세척조 온도 10℃ 40% 35℃
후처리 용매교환 건조 알콜용액에서 하루 대기 중에서 하루
[표 2][실시예 2] (SMM = 극소수성 고분자 첨가제)
방사용액 조성(질량분율) 온도 탈기 Matrimid®/NMP/THF/SMM = 20/50/29/1 40℃ 2시간
심액(응고조) 종류 온도 탈기 물 상온 1시간
방사조건 응고조 온도 습도 세척조 온도 10℃ 40% 35℃
후처리 용매교환 건조 알콜용액에서 하루 대기 중에서 하루
[표 3][실시예 3] (SMM = 극소수성 고분자 첨가제)
방사용액 조성(질량분율) 온도 탈기 Matrimid®/NMP/THF/SMM = 20/50/27/3 40℃ 2시간
심액(응고조) 종류 온도 탈기 물 상온 1시간
방사조건 응고조 온도 습도 세척조 온도 10℃ 40% 35℃
후처리 용매교환 건조 알콜용액에서 하루 대기 중에서 하루
[표 4][비교예]
방사용액 조성(질량분율) 온도 탈기 Matrimid®/NMP/THF = 20/50/30 40℃ 2시간
심액(응고조) 종류 온도 탈기 물 상온 1시간
방사조건 응고조 온도 습도 세척조 온도 10℃ 40% 35℃
후처리 용매교환 건조 알콜용액에서 하루 대기 중에서 하루
또한 상기 실시예 1의 조성과 방법으로 제조된 고분자 중공사막(분리막)을 상온에서 비활성분위기 하에서 5~10℃/min의 승온속도로 400℃까지 승온시킨 다음, 400℃에서 20분간 산화시켜 고분자 중공사막(분리막)을 안정화시킨 다음, 1~3℃/min의 승온속도로 600℃까지 승온시킨 후 같은 온도 범위에서 1~2시간의 등온과정을 거친 다음, 등온과정을 거친 안정화된 고분자 중공사막(분리막)을 1~5℃/min의 하강속도로 온도를 상온까지 낮추는 탄화 단계를 거쳐 최종적으로 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막을 얻었고 그 사진을 도 1에 나타내었다. 또한 상기의 방법으로 제조된 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막의 단면사진을 전자주사현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 이용하여 관찰하여 도 2에 나타내었다.
실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막의 경우, 초기 고분자 중공사막(분리막)의 모폴로지를 그대로 유지하며 열분해동안의 수축으로 길이 및 기공크기가 상당히 줄었음을 확인할 수 있었고, 또한 본 발명의 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막은 비대칭구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 즉 상부는 소수성 실리카층으로 이루어져 있으며, 하부층은 탄소분자체의 치밀층으로 이루어져 있어 수소기체에 대한 선택적인 분리는 주로 이 탄소분자체층을 통하여 주로 일어남을 알 수 있었다. 또한 하부는 스펀지 모양으로 어떠한 거대기공도 존재하지 않았다. 보통 고분자 중공사막(분리막)을 상분리법으로 제조하면 핑거구조 및 스폰지구조가 생기게 되는데, 그 중 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막의 전구체로 사용하기 위해서는 스폰지 구조가 바람직하다. 핑거구조의 경우 고분자 중공사막(분리막)의 열분해과정 중 열수축도가 국부적으로 달라서 막표면에 심한 균열이나 핀홀이 생길 수 있기 때문이다.
표면에 실리카층의 유도 및 하부층의 탄화과정에 대한 바람직한 승온속도 및 최종 열처리온도를 알기 위하여 질량분석기가 장착된 열중량 감소계를 사용하여 중량감소곡선 및 중량감소가 일어나는 부분에서 발생하는 기체의 종류를 실시간으로 분석할 수 있으며, 이를 이용하여 본 발명의 승온조건 및 최종처리온도를 결정하는데 이용하였다. 또한 각각의 열중량감소곡선을 비교하기 위하여 각 최종 열처리온도에서의 무게감소를 각각의 초기 중량으로 나누어 비교하였다.
또한, 상기에서 제조한 고분자 전구체의 탄소화 반응에 대한 전환율은 FT-IR 및 원소분석기(EA)를 사용하여 측정할 수 있는데, FT-IR의 경우, 1360, 1600cm-1의 피크의 높이로 확인할 수 있으며, EA의 경우, C, H ,O ,N , F, Si에 대한 상대적인 원소함유량을 비교하여 확인 할 수 있다. 제조된 중공사막은 수소 및 질소에 대한 각각의 기체투과도를 측정하여 기체분리성능을 확인하였는데 이들 기체의 종류에 제한되는 것은 아니다.
(실시예 4)
상기 실시예 1~3 및 비교예에서 제조된 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막을 이용하여 유효길이 12cm로 100개의 다발을 묶어 5cm*16cm의 소형 PVC 혹은 PMMA모듈(도 3)에 집속 후 양끝을 에폭시수지로 막은 후 완전히 굳기 전에 단면을 잘라내어 실리카/다공질 탄소중공사 소형모듈을 제조하였다. 각 모듈의 평가는 실시예 1~3으로부터 상기의 열분해과정을 통해 제조한 실리카/다공질 탄소분자체 중공사막을 통해 제조한 3개의 소형모듈과 비교예로부터 열분해과정을 통하지 않고 제조한 탄소분자체 중공사막을 제작하여 결정하였다.
각각 99.99%의 순수소와 순질소를 이용하여 인가압력 2기압에서 수소는 20분정도 컨터롤링(controlling)하고, 질소는 1시간 정도 컨터롤링(contolling)하여 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막 소형모듈을 단위시간(분) 투과하는 기체의 부피를 디지털 유량계(Agilent, ADM2000, 측정범위>1 L/min)로 측정하여 각 기체의 유량을 결정하였고, 수소/질소의 선택도는 각각의 기체의 유량을 나눈 값으로부터 결정하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 수분안정성 확인을 위하여 위의 가스를 상대습도 60%로 가습하여 장기 테스트한 결과를 도 4~5에 나타내었다.
[표 5]
투과도* 선택도
H2 N2 H2/N2
비교예 1250 29 43
실시예 1 7250 67 108
실시예 2 8700 115 76
실시예 3 9300 225 41
*투과도단위(Barrer), 1 Barrer = 10-10×㎤(STP)cm/㎠.sec.cmHg
상기 표 5 및 도 4~5에서 알 수 있는 바와 같이, 실록산-불소함유 고분자 첨가제를 사용하지 않고 제작한 모듈의 경우(비교예) 수분이 있는 수소의 분리에 있어 수소 투과도와 수소/질소 선택도가 시간이 지남에 따라 성능저하 현상을 보였으나, 실록산-불소함유 고분자 첨가제를 사용하여 제작한 모듈(실시예 1~3)의 경우 수분이 포함된 수소분리에 있어 성능 안정성을 나타냄을 알 수 있었다.
본 발명의 수소분리용 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막은 표면에 소수성 실리카층이 분포되어 있어, 기체혼합물 중 수소기체에 대한 투과도가 높아 수소기체를 효율적으로 분리할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1의 실록산-불소함유 극소수성 고분자 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure 112005025668073-pat00004
    (상기 화학식 1에서,
    part A는 MDI와 실록산 올리고머의 우레아결합으로 이루어진 반복단위이고,
    part B는 MDI와 플루오르알콜 중간체의 우레탄결합으로 이루어진 반복단위이고,
    m은 1~7이고,
    n은 5~20이고,
    q는 10~35이다.)
  2. (1) MDI(메틸렌 비스-파라-페닐 디이소시아네이트)용액을 실록산 올리고머용액에 적하시켜 MDI와 실록산 올리고머의 우레아결합을 유도하는 단계;
    (2) 상기 MDI용액이 적하된 실록산 올리고머용액에 플루오르알콜 중간체 용액을 적하시켜 MDI와 플루오르알콜 중간체의 우레탄결합을 유도하는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 1의 극소수성 고분자 첨가제 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112005025668073-pat00005
    (상기 화학식 1에서,
    part A는 MDI와 실록산 올리고머의 우레아결합으로 이루어진 반복단위이고,
    part B는 MDI와 플루오르알콜 중간체의 우레탄결합으로 이루어진 반복단위이고,
    m은 1~7이고,
    n은 5~20이고,
    q는 10~35이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 MDI용액의 용매는 DMAc(디메틸아세트아미드)인 것을 특징으로 하는 극소수성 고분자 첨가제 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 올리고머용액의 용매는 THF(테트라히이드로퓨란)인 것을 특징으로 하는 극소수성 고분자 첨가제 제조방법.
  5. 분리막 표면에 실리카가 분포된 수소분리용 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막.
  6. (1) 하기 화학식 1의 실록산-불소함유 극소수성 고분자 첨가제를 첨가한 도프용액으로부터 고분자 중공사막(분리막)을 제조하는 단계;
    (2) 상기 고분자 중공사막(분리막)을 비활성분위기 하에서 5~10℃/min의 승온속도로 400℃까지 승온시킨 후 10~20분간의 등온과정을 거치는 단계;
    (3) 상기 등온과정 후 1~3℃/min의 승온속도로 600℃까지 승온시킨 후 1~2시간의 등온과정을 거치는 단계; 및
    (4) 상기 등온과정을 거쳐 안정화된 고분자 중공사막(분리막)을 1~5℃/min의 하강속도로 상온까지 온도를 낮추어 고분자 중공사막(분리막)을 탄화시키는 단계
    를 포함하는 수소분리용 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112005025668073-pat00006
    (상기 화학식 1에서,
    part A는 MDI와 실록산 올리고머의 우레아결합으로 이루어진 반복단위이고,
    part B는 MDI와 플루오르알콜 중간체의 우레탄결합으로 이루어진 반복단위이 고,
    m은 1~7이고,
    n은 5~20이고,
    q는 10~35이다.)
  7. 제6항에 있어서,
    도프용액에 대한 상기 화학식 1의 실록산-불소함유 극소수성 고분자 첨가제의 첨가량은 도프용액 중 0.5~5중량%인 것을 특징으로 하는 수소분리용 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 탄화단계는 0.1기압 이하의 진공상태 또는 100~300cc/min의 비활성기체 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수소분리용 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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