CN102228803B - 中空纤维复合膜的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及非对称膜，特别是一种中空纤维非对称复合膜的制备工艺，该工艺步骤如下：通过三通道喷丝头的外环形通道输送外层有机无机共混材料铸膜液，通过三通道喷丝头中间层环形通道输送高聚物支撑层铸膜液，通过三通道喷丝头中心管道输送芯液，将初生态中空纤维膜浸入非溶剂凝胶浴中，铸膜液经历非溶剂致相变，最后固化成膜；除去正己烷和甲醇的中空纤维膜通过化学交联剂进行交联，然后在空气中干燥并进行高温退火处理，最后涂以硅橡胶封牢缝隙。与已有的有机无机共混超薄膜制备技术相比，具备下列优势：工艺更加简单，因而制造成本低；选材更具灵活性，因而能充分利用不同材料的特性；与同类型的膜相比，分离性能和机械性能更优越。

Description

中空纤维复合膜的制备工艺

技术领域

本发明涉及非对称膜，特别是中空纤维复合非对称膜的制备工艺。

背景技术

在气体分离领域，膜分离的重要性越来越显著。在过去的几十年中，高分子聚合物膜是学术界和工业界关注的焦点。这是因为高聚物材料制简便作和易于加工等优点。然而，想要更进一步的提高高聚物膜的分离效果却面临着挑战：膜的渗透通量和分离因子之间存在着折衷趋势。这主要是由高分子链的柔软性和热运动导致的。近年来解决这一问题的方式之一就是有机无机共混矩阵材料。

有机无机共混复合膜就是在高聚物矩阵中加入均匀分散的无机颗粒。这些颗粒可以是微孔的沸石、碳分子筛或其它具有尺寸在0.1至1纳米左右孔隙的刚性材料。这些多孔材料的严格的分子筛分功能限制了气体分子的旋转自由度，并通过有效的分子大小和形状辨别达到高分离性能。因此，将它们混入高聚物矩阵中能够弥补高聚物的缺陷，提高膜的分离。已有参考文献报导通过该途径获得高性能的气体分离材料的实验结果。但是，要使气体分离膜在商业上可行，高生产率、较大的单位传输面积、简易且高质量的制作过程都是必需的。现有的有机无机共混膜还局限在平板致密膜的研究，因此不能满足上述要求。将这些先进材料转换为适合于工业化运用非对称膜结构是膜科学家专攻的方向之一。

非对称膜具有致密分离层和多孔支撑基层。现有技术已实现了高分子聚合物非对称膜的制备。其中，在各种形式的气体分离膜中，中空纤维膜倍受青睐，因为其单位体积气体分离有效面积较大。自结皮层非对称膜通过非溶剂致相变一步合成。另一类非对称膜是复合膜，即在多孔结构的支撑基板上制备均匀致密分离层，两层的材料可能会有所不同。传统复合中空纤维膜制备须经多步流程。通常，先准备一个各向异性的多孔支撑层，然后将此支撑层与选择层的铸膜液接触成膜，或者在支撑层顶部涂覆一层预制的致密超薄分离层。然而，由于存在下列不足，这三种典型方法并不能有效地利用有机无机共混复合材料：1)对于自结皮层完整的非对称膜，分子筛微粒将散布在多孔支撑层内，造成对无机材料的浪费；2)稀释的涂层溶液将导致粒子的沉积，从而造成粒子在膜表面的不均匀分散；3)涂层操作必须准确到位，避免在选择性涂层上形成不应有的针孔。因此，现有技术现在还很难制出无缺陷超薄有机无机混合基质致密膜。

美国专利号6663805公开了一种生产非溶剂致相变非对称气体分离中空纤维膜的方法。所用无机颗粒是煅烧铝硅酸盐CHA型分子筛，它们被碾磨得很好并被3-(氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷(“APDMS”)改性。这些改性分子筛颗粒与聚醚酰亚胺、NMP和环丁砜混合，形成了选择层铸膜液，沸石在聚合物中的加载量是13wt.％的。支撑层由聚醚酰亚胺(Ultem)和5(6)-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3-三甲基茚烷(Matrimid)按8.85∶1的比例混合而成。将聚合物分子筛铸膜液和纯聚合物铸膜液进行共挤压和非溶剂相变成膜。干燥后，纤维膜被涂以硅橡胶以弥补缺陷。由此产生的中空纤维膜包含共混矩阵选择性外层，并在室温下实现了空气分离。

然而，共挤出成型技术却也存在一些问题。形态(例如，两层分层)和分离性能明显受到一些变量的影响或限制，这些变量包括两种材料的兼容性、两种材料的浓度、铸膜液的相对流量、拉伸比及两层的机械性能等。有时，根据纺丝条件，所属领域的专业人员必须具备专门技术。除此以外，若聚合物与分子筛接触不良，要在纤维涂层过程中使其具有良好的再生性将是项艰巨的工作。因此，在制造方法上另辟蹊径，避免现有的膜本身和工艺流程的上述缺点是极其必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产中空纤维膜的新工艺，该工艺制成的中空纤维膜具有有机无机混合矩阵选择性表皮，这种表皮有优越的气体渗透选择性。

本发明的目的是通过如下途径实现的：一种中空纤维复合膜的制备工艺，其工艺步骤如下：

a)通过三通道喷丝头的外环形通道输送外层有机无机共混材料的铸膜液；

b)通过三通道喷丝头中间层环形通道输送高聚物支撑层的铸膜液；

c)通过三通道喷丝头中心管道输送芯液；

d)将a，b，c步骤产生的初生态中空纤维膜浸入非溶剂凝胶浴中，铸膜液经历非溶剂致相变，最后固化成膜；固化形成的这些膜先后浸泡于纯的甲醇和正己烷中以除去残余溶剂和水；

e)除去正己烷和甲醇的中空纤维膜通过化学交联剂进行交联，然后在空气中干燥并进行高温退火处理，最后涂以硅橡胶封堵缺陷；

a步骤中外层所用的有机无机共混材料中的有机聚合物为聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酯、醋酸纤维素、聚碳酸酯、共聚碳酸酯、纤维素衍生物、聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚、含氟聚醯亚胺或上述材料的溴化变体材料；有机无机共混材料中的无机颗粒为尺寸小于1微米的沸石或碳分子筛；无机颗粒与聚合物的质量比为0.05-0.6∶1；所述的有机无机共混材料溶于有机溶剂中的浓度为15-50wt％；

b步骤中支撑层所用高聚物材料为聚酰亚胺、聚醚、含氟聚醯亚胺、聚酰胺酰亚胺、交联聚砜、聚醚酮或上述材料中一种或多种的混合物，或聚氨酯、硅橡胶、聚乙烯醇；铸膜液中的溶剂与非溶剂质量比为4∶1，高聚物在溶剂与非溶剂混合溶剂中的浓度为23wt％；

a、b步骤中配制铸膜液所用有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺有机溶剂中，加入的非溶剂为水、一元醇、二元醇、丙酮或氯盐、硫酸盐；

c步骤中芯液为水和四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺的混合物；

a、b、c步骤中选择层与支撑层材料之间的玻璃化转变温度差大于20℃；

d步骤中所述的非溶剂为水和一元醇；

e步骤中所述的化学交联剂为乙二胺、对苯二甲胺、苯二甲胺、聚丙烯亚胺四胺DAB-AM-4、聚丙烯亚胺辛胺DAB-AM-8、聚丙烯亚胺辛胺DAB-AM-16；二醇如乙二醇、1，3丙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、对苯二甲醇、1，3丁二醇；二羧酸如己二酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、酸酐基、马来酸酐、琥珀酸酐或甲基琥珀酸酐；e步骤中高温褪火热处理的温度控制在选择层聚合物的玻璃化转变温度-30℃到+40℃的范围内。

更进一步的，a、b、c步骤中选择层与支撑层材料之间的玻璃化转变温度差不少于50℃。

更进一步的，a步骤中所述的无机颗粒尺寸为0.05-0.5微米。

更进一步的，a步骤中无机颗粒与聚合物的质量比为0.25-0.45∶1之间。

更进一步的，a所述的有机无机共混材料溶于有机溶剂中的浓度为20-35wt％。

更进一步的，c步骤芯液中水和有机溶剂质量比为1∶1-49。

更进一步的，a、b、c步骤中外层流量与支撑层流量比小于1∶3，芯液流量与支撑层流量比选择为1∶3。

更进一步的，e步骤中所述交联反应通过由热、光或电子束诱导。

更进一步的，e步骤中高温褪火热处理的温度控制在选择层聚合物的玻璃化转变温度-10℃到+20℃的范围内。

依赖高性能的无机分子筛来主导分离性能的有机无机共混矩阵材料是近年来得到迅速发展的新型膜材料，将其制作成可工业化运用的超薄膜是膜科学界的难题。本发明针对这一问题，与已有的有机无机共混超薄膜制备技术相比，具备下列优势：

1.工艺更加简单，因而制造成本低；

2.选材更具灵活性，因而能充分利用不同材料的特性；

3.与同类型的膜相比，分离性能和机械性能更优越。

具体实施方式

本发明是旨在生产出一种可适用于气体分离的中空纤维膜。根据优选方案，这些中空纤维膜具有多层结构：由一个由分子筛和聚合物共混材料做选择层和多孔基板支撑层结构组成。这种中空纤维也被称为“复合”纤维，该纤维的具体制备工艺举例如下：

1.材料选择和制备

就选择性渗透层而言，其材料选择，以及聚合物和分子筛的分离性能关系决定了最终形成的膜的分离性能高低。因此，分离层的连续相聚合物通常选择在气体混合物分离方面流量高和选择性高的材料。各种高分子材料就很适合选择连续相聚合物相材料要考虑的另一个标准是聚合物链的灵活性，倘若聚合物链越灵活，就越能更好地附着在无机分子筛表面。

本发明采用市售的聚砜(Udel)作为选择层聚合物相。下面是聚砜的化学结构。然而，本发明也可使用其他聚合物，如聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮、涤纶、醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚醚、含氟聚醯亚胺，以及它们的变体和超支化聚合物。

可化学交联的材料乃支持层可用的首选材料，包括聚酰亚胺、聚醚含氟聚醯亚胺、聚酰胺酰亚胺、交联聚砜和聚醚酮。它们可以是二元混合物，如聚酰亚胺/聚砜共混物、聚酰亚胺/聚酰胺共混物、聚酰亚胺/聚丙烯腈共混物或几个工程树脂形成的多元混合物，只要其中有一种成分是可交联的。支撑层也可采用传统的交联聚合物，如聚氨酯、硅橡胶和聚乙烯醇。支撑层材料选择的第二个标准是具有高玻璃转化温度。

5(6)-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3-三甲基茚烷(Matrimid 5218)是本发明采用的一种市售聚酰亚胺。它具有较高的玻璃转化温度(Tg＝319℃)。下面所示的是其化学结构。

对于选择层和支撑材料的选择，必须遵循以下标准：选择层的聚合物材料的玻璃化转变温度应低于对应的支撑基板的玻璃化转变温度至少50℃。支撑基板材料必须是可交联的，无论采取化学的、光热感应的交联反应，还是通过其他方式(电子束)进行交联皆可。

本发明选择层所使用的分散相以分子筛材料作为首选。沸石和碳分子筛已被大量研究作为混合基质膜中的分散相。沸石是基于铝硅酸盐成分的分子筛的子类，有着统一的孔径大小的无机晶体材料，常被用作分子筛分离介质。碳分子筛通常衍生于芳香化程度高的聚合物炭化过程。沸石的典型代表包括小孔沸石，如NaA、CaA、毛沸石、Rho、ZK-5和菱沸石；中孔沸石，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-48；大孔沸石，如β沸石、L沸石、NaX、NaY和CaY。本次研究采用了实验室合成的β沸石。本发明还可使用其他沸石和碳分子筛。

根据本发明的首选方案，分子筛颗粒的最佳粒径应满足以下要求：1)悬浮粒子均匀分布，从而形成混合基质膜；2)防止颗粒在混合基质膜的连续相中附聚；3)避免喷丝头堵塞。

依上述要求，平均粒径至少应小于5微米，最好小于1微米。小粒径分子筛颗粒可通过选择合适的合成条件，或物采用理尺寸缩减法获得，如球磨法、湿磨法和超声波法等。在此例中，沸石颗粒的尺寸约为0.3至0.5微米。

2.双层中空纤维制备

除材料选择以外，中空纤维膜的制造工艺也是一个重要方面。本发明中生产用于气体分离的有机无机混合矩阵中空纤维膜的标准过程涉及利用多层中空纤维喷丝板对多层铸膜液和芯溶液进行共挤。新生复合中空纤维膜穿过一定空气间隙进入非溶剂凝固槽，然后由滚筒卷起收集。已有参考文献报导了传统纯聚合物双层复合中空纤维的典型生产过程。本发明对这些生产过程做些改进，外层采用可渗透连续相聚合物和分子筛材料组成的混合基质材料、这样便可用于生产中空纤维混合基质膜。

工艺中另一个需要考虑的重要方面是有机溶剂或溶剂/非溶剂混合物中聚合物膜材料的浓度。聚合物纺丝液中聚合物的浓度应足够高，以便1)形成一个基本无缺陷的外皮层；2)防止涂料中的颗粒沉淀。与此同时，外层纺丝溶液中聚合物浓度的上限由混合基质铸膜液的黏度和纺丝加工条件决定。对于支撑层聚合物，其浓度选择应考虑到机械性能及传质阻力。非溶剂添加剂作为首选，可帮助形成一个更多孔的结构。非溶剂的浓度要通过聚合物铸膜液的稳定性来决定。

制备选择性层铸膜液的首选过程如下：1)在350℃温度条件下对分子筛颗粒进行长达两小时的退火处理，然后立即将颗粒分散到350℃的脱水有机溶剂中；2)充分搅拌分子筛与混合溶剂，尽可能搅散成团的分子筛，使其均匀分散；3)在上述混合物中添加适量的已预干燥聚合物，并搅拌一段时间直至聚合物完全溶解；4)对铸膜液进行脱气，最好在真空中进行。

另外还需考虑选择层铸膜液流量。外层流量最好小于内层流量的三分之一，本例所选比例为十分之一。

3.中空纤维膜的后处理

保证分子筛表面和聚合物之间良好的兼容性对于成功制造以有机无机混合矩阵材料为选择层的复合膜是一个关键因素。在这份报告中，通过在高于选择层聚合物的玻璃化转变温度的高温条件下进行双层复合中空纤维膜的热处理，实现了二者之间良好的兼容性。在如此高的温度下，软化了的聚合物链将使选择性层更为致密，冷却后分子链紧缩结构，可将颗粒包裹得更好。支撑层聚合物的选择很大程度上取决于其机械性能，加工成微孔结构的可行性，以及它与选择层的连续相聚合物的兼容性。

本发明的优势之一在于其显著降低了对兼容性的要求，这是因为中空纤维热处理使得选择层会收缩，并在热退火和冷却之后紧紧围绕支撑层。

本发明还有一个优点，即中空纤维膜的交联使多孔支撑层结构固定和保持高温退火不倒塌，因而，不会增加气体渗透传质阻力。支撑层的首选聚合物为可交联聚合物。典型的交联剂包括乙二胺、对苯二甲胺、苯二甲胺以及一些多动能交联剂，如聚丙烯亚胺四胺(DAB-AM-4)、聚丙烯亚胺辛胺(DAB-AM-8)和聚丙烯亚胺辛胺(DAB-AM-16)；还有二醇如乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、对苯二甲醇和1，3-丁二醇，它们可与含羧酸基的聚合物反应；能够与-OH反应的交联剂，包括二羧酸如己二酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸和酸酐基，如马来酸酐、琥珀酸酐和甲基琥珀酸酐。

4.气体渗透通量测定

用纯气进行膜渗透性能测试。纯气体渗透由文献[21]中介绍的定容法经适合中空纤维膜测试的修改后进行测定。渗透性在35℃温度和50psi时按如下顺序测试：氦、氧气和氮气。气体渗透系数P/L采用公式(1)由达到稳定状态时获得的压力随时间增加的速度(dp/dt)决定，该公式如下：

$P/l=\frac{273\×{10}^{10}}{760}\frac{V}{\mathrm{AT}\left[\frac{p_o\×76}{14.7}\right]}\left[\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dt}}\right]---\left(1\right)$

其中P/L是气体膜渗透系数，单位为GPU(1GPU＝1×10^-6cm³(STP)-cm/cm²sec cmHg)，v为下游腔体体积(立方厘米)，A指的是膜的有效面积(平方厘米)，L是膜厚度(厘米)，T为工作温度(K)，dp/dt下游腔体中由压力传感器测得的压力增加速率(mmHg/s)，p₀表示上游腔原料气压力，单位为psia。气体A和气体B的膜分离因数定义为：

${\mathrm{\α}}_{A/B}=\frac{P_A}{P_B}---\left(2\right)$

下面的实施例案旨在帮助说明本发明的过程。NMP是N-甲基-2-吡咯烷酮的缩写。

对照实施例1、2、3、4：

在所有的例子中，含分子筛和聚合物的选择层溶液、支撑层溶液和芯液都是一样的，并根据以下表1配方进行备制：

表1.双层中空纤维涂料和芯液成分

依照表1配方所制备的铸膜液通过三孔喷丝头渠道挤压，由此形成的空心液流立即被凝结在水中或在水中凝固之前穿过一定空气间隙。沉淀固化了的纤维由一个圆筒卷起和收集。利用表2所示条件制备的不同中空纤维膜用括号中大写字母表示。

表2.双层中空纤维的纺丝条件。

而后，将纤维泡在干净的自来水中至少三天以除去残余溶剂，接下来用甲醇和正己烷进行处理，除掉残留的水。

溶剂交换后的中空纤维膜在120℃和150℃温度条件下和真空中进行退火处理，然后在膜内腔抽真空的条件下，用2wt.％的硅橡胶正己烷液对膜外侧进行涂层，该操作持续30分钟。测量前经涂层的中空纤维应在烘干箱中稳定2天。中空纤维膜的渗透性和选择性根据实施方案的第四点进行测试。表3为测试结果的总结：

表3.相对实例1到4的渗透性和选择性。

*表中编号字母后的数字表明热处理温度。

结果发现，在低于聚砜玻璃化温度(185℃)的条件下进行热处理，不能提高中空纤维膜的分离性能。对于纯聚砜膜的选择性，He/N₂为60，O₂/N₂为6.0，而涂膜后的选择性比此要低。因此，可以得出这样的结论，聚合物和沸石之间的非选择性缝隙并没有得到完全密封，气体传输机制仍然是溶液扩散和努森流的结合。

实例1、2、3：

在空气进行干燥过的中空纤维膜在200℃(高于聚砜玻璃化温度185℃)和真空中进行两小时的热处理，其它条件(纤维的制备和测试)与对照实例1至4中的完全一致。此后，采用第一涂层溶液，即0.2wt％的二乙基甲苯二胺异辛烷溶液，第二涂层液，即0.2wt.％的均苯三甲酰氯的异辛烷溶液，以及前面提到的2wt.％的硅橡胶溶液依次对中空纤维膜的外表层进行涂层，涂层时间均为30分钟。上述操作在膜内侧抽真空的条件下进行。除掉溶剂后，纤维将进一步在100℃温度条件下进行两小时的退火处理，并于测试前在烘箱中稳定2天。由此制造出的中空纤维复合膜的外层厚度介于1至15微米之间，外层的厚度与支撑层的厚度的比为1∶25∶1∶50。表4列出了在上述条件下进行处理的纤维膜渗透性以及选择性。

表4.例1到例3的渗透性和选择性

*字母后的数字代表热处理温度。

从表4可以看出，在A、B、D条件下制成的中空纤维膜的选择性明显要好得多。从实例1至4和与之相对的参照实例1至4的比较中不难看出，热处理温度必须高于选择层聚合物的玻璃化温度。

实施例5、6：

在甲醇和正己烷溶剂交换后，且在空气中干燥过的中空纤维膜浸入2.5％(克/立方厘米)的对苯二甲胺甲醇溶液中浸泡1小时。取出后经风干后，纤维膜在200℃和真空中进行2小时退火处理。由此制成的纤维用与实例1-4同样的方式进行涂层。对所获得的膜的测试结果见表5：

表5.例5到6的中空纤维膜的渗透性和选择性

*表中x表示用对苯二甲胺交联过的中空纤维膜。

比起表4中没有对苯二甲胺交联的那些纤维，这些纤维的渗透性非常低。但纤维A的氧气和氮气的分离选择性大大提高，值得关注。

Claims (9)

1.一种中空纤维复合膜的制备工艺，其特征在于，工艺步骤如下：

a)通过三通道喷丝头的外环形通道输送外层有机无机共混材料的铸膜液；

b)通过三通道喷丝头中间层环形通道输送高聚物支撑层的铸膜液；

c)通过三通道喷丝头中心管道输送芯液；

d)将a，b，c步骤产生的初生态中空纤维膜浸入非溶剂凝胶浴中，铸膜液经历非溶剂致相变，最后固化成膜；固化形成的这些膜先后浸泡于纯的甲醇和正己烷中以除去残余溶剂和水；

e)除去正己烷和甲醇的中空纤维膜通过化学交联剂进行交联，然后在空气中干燥并进行高温退火处理，最后涂以硅橡胶封堵缺陷；

a步骤中外层所用的有机无机共混材料中的有机聚合物为聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酯、醋酸纤维素、共聚碳酸酯、纤维素衍生物、聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚、含氟聚醯亚胺或上述材料的溴化变体材料；有机无机共混材料中的无机颗粒为尺寸小于1微米的沸石或碳分子筛；无机颗粒与聚合物的质量比为0.05-0.6∶1；所述的有机无机共混材料溶于有机溶剂中的浓度为15-50wt％；

b步骤中支撑层所用高聚物材料为聚酰亚胺、聚醚、含氟聚醯亚胺、聚酰胺酰亚胺、交联聚砜、聚醚酮或上述材料中一种或多种的混合物，或聚氨酯、硅橡胶、聚乙烯醇；铸膜液中的溶剂与非溶剂质量比为4∶1，高聚物在溶剂与非溶剂混合溶剂中的浓度为23wt％；

a、b步骤中配制铸膜液所用有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺有机溶剂中，加入的非溶剂为水、一元醇、二元醇、丙酮或氯盐、硫酸盐；

c步骤中芯液为水和四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺的混合物；

a、b、c步骤中选择层与支撑层材料之间的玻璃化转变温度差大于20℃；

d步骤中所述的非溶剂为水和一元醇；

e步骤中所述的化学交联剂为乙二胺、对苯二甲胺、苯二甲胺、聚丙烯亚胺四胺DAB-AM-4、聚丙烯亚胺辛胺DAB-AM-8、聚丙烯亚胺辛胺DAB-AM-16；二醇如乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、对苯二甲醇、1，3-丁二醇；二羧酸如己二酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、酸酐基、马来酸酐、琥珀酸酐或甲基琥珀酸酐；e步骤中高温褪火热处理的温度控制在选择层聚合物的玻璃化转变温度-30℃到+40℃的范围内。

2.按权利要求1所述的中空纤维复合膜的制备工艺，其特征在于：a、b、c步骤中选择层与支撑层材料之间的玻璃化转变温度差不少于50℃。

3.按权利要求1所述的中空纤维复合膜的制备工艺，其特征在于：a步骤中所述的无机颗粒尺寸为0.05-0.5微米。

4.按权利要求1所述的中空纤维复合膜的制备工艺，其特征在于：a步骤中无机颗粒与聚合物的质量比为0.25-0.45∶1之间。

5.按权利要求1所述的中空纤维复合膜的制备工艺，其特征在于：a所述的有机无机共混材料溶于有机溶剂中的浓度为20-35wt％。

6.按权利要求1所述的中空纤维复合膜的制备工艺，其特征在于：c步骤芯液中水和有机溶剂质量比为1∶1-49。

7.按权利要求1所述的中空纤维复合膜的制备工艺，其特征在于：a、b、c步骤中外层流量与支撑层流量比小于1∶3，芯液流量与支撑层流量比选择为1∶3。

8.按权利要求1所述的中空纤维复合膜的制备工艺，其特征在于：e步骤中所述交联反应通过由热、光或电子束诱导。

9.按权利要求1所述的中空纤维复合膜的制备工艺，其特征在于：e步骤中高温褪火热处理的温度控制在选择层聚合物的玻璃化转变温度-10℃到+20℃的范围内。