CN1451465A - 聚合物流体分离复合膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于流体分离的聚合物复合膜的一种制造方法。该方法的步骤是：先制作一种作为支撑层的聚合物微孔膜；将微孔膜浸没在一种溶剂中使其孔隙被该溶剂饱和，从溶剂中取出微孔膜，去除附着在膜表面的溶剂；将另一种聚合物及相应的交联剂、添加剂和配合剂等溶解在另一种溶剂中，制成活性皮层的制膜液；再将该制膜液与微孔膜聚合成复合膜。本发明制成的复合膜其分离活性皮层厚度均匀、无缺陷；使得复合膜具有稳定的分离选择性；同时活性皮层很容易超薄化，固有渗透率高；微孔膜孔隙畅通，使膜具有很高的渗透通量。本发明制成的复合膜的致密皮层可以是反渗透膜、渗透汽化膜或渗透萃取膜等。是用于流体分离的理想复合膜。

Description

聚合物流体分离复合膜的制造方法

一、技术领域

本发明涉及聚合物复合膜的一种制造方法，特别是涉及用于流体分离的反渗透和渗透汽化等方面的具有致密无孔分离活性皮层的聚合物复合膜的一种制造方法。

二、背景技术

用于流体分离的反渗透和渗透汽化等方面的致密无孔多层复合膜绝大多数是由高分子聚合物制成的。为了获得高的膜渗透通量并保证膜的分离选择性，必须制成很薄的且无缺陷的膜。制造具有薄或超薄分离活性皮层的膜一般可采用两种方法。一是制造非对称膜的所谓L-S沉浸凝胶法，制成的非对称膜具有起分离作用的超薄致密顶层和多孔的支撑底层。非对称膜在膜厚度截面上的几何结构不对称，但膜材料是均匀的。最典型的例子就是Loeb和Sourirajan采用这个方法制成了最初的“非对称醋酸纤维素反渗透膜”[S.Loeb，S.Sourirajan，Adv.Chem.Ser.，38(1963)，117-]。另一种方法是制造不同材料组成的多层复合膜。就是首先用一种材料制成具有良好化学、物理和机械性能的多微孔支撑膜，再在支撑膜上复合具有优良分离特性的另一种材料的致密皮层。微孔支撑层通常为对称结构，其制造方法有溶剂蒸发法、水蒸汽吸入法和热凝胶法等。致密皮层也是对称结构，其成膜及与支撑层复合的方法有如下几种：1、将单独成膜的皮层直接覆盖在支撑层上的机械复合法；2、在支撑层表面上涂覆制膜液，溶剂挥发后成膜的物理复合法；3、在支撑层表面进行界面聚合或原位聚合或等离子聚合或表面接枝成膜的化学复合法。

在制造致密无孔多层复合膜时，人们追求的主要目标是：(1)致密的分离活性皮层具有很薄或超薄的厚度以保证其高的渗透通量；(2)致密皮层没有或几乎没有缺陷以保证其良好的分离选择性；(3)微孔支撑层具有均匀的孔隙尺寸分布和极高的孔隙率以保证其对渗透的阻力完全可以忽略；(4)致密皮层与支撑层结合良好，使膜的溶涨行为不至于对膜产生破坏性作用。为了达到以上目标，人们研究了各种制膜方法。如美国专利4857080[R.W.Baker等，MTR膜技术公司，1989年8月1公开了一种硅橡胶-钯合金-聚合物微孔支撑层的三层复合膜，硅橡胶层厚度小于5微米，用于在较高温度下分离纯化氢气。该复合膜的分离活性皮层是金属钯，对氢气有很高的分离选择性，但在超薄化时不可避免地有显著缺陷。于是又在金属钯活性皮层上面再复合一层超薄的硅橡胶，专门用于堵塞缺陷，但却降低了膜的固有渗透率。又如美国专利4243701[R.L.Riley等，VOP公司，1981年1日]发明了一种硅橡胶-微孔支撑层两层气体分离复合膜，用于氢气-二氧化碳的分离。该发明将预先制成的微孔支撑膜浸没在浓度很低的聚二甲基硅氧烷(PDMS)制膜液中，取出后使其交联固化，形成聚二甲基硅氧烷活性皮层。为了使聚二甲基硅氧烷制膜液不渗入到支撑层的孔隙中，因此配制膜液的聚二甲基硅氧烷预聚合物分子量要能被精确控制。而实际操作中确定预聚合物分子量是有困难的，而且也不能保证制膜液完全不渗入到支撑层的微孔隙中。另外，中国专利(申请号98114022.X)公开了“一种复合气体分离膜的制备及其应用”，该发明可用于有机蒸汽的分离，其制造方法是首先制成聚丙烯腈(PAN)的微孔支撑层，然后在微孔支撑层上涂覆聚二甲基硅氧烷(PDMS)铸膜液，经加热固化形成聚二甲基硅氧烷(PDMS)活性皮层。该方法其缺点是难以保证聚二甲基硅氧烷(PDMS)铸膜液不渗入到微孔支撑层的孔隙中。以上现有技术虽然都有其特点，但也存在各自的缺陷。

三、发明内容

本发明正是针对以上所述现有技术中所存在的缺陷，提出一种用于流体分离的反渗透和渗透汽化等方面的聚合物复合膜的一种制造方法，用该方法制成的致密无孔复合膜既能够形成均匀的超薄分离活性皮层，又兼具有高的渗透通量和稳定的高分离选择性。本发明制成的复合膜可以用于反渗透、渗透汽化和渗透萃取等。

本发明的技术方案是由以下措施实现的。制造聚合物流体分离复合膜的方法其步骤是：首先制作一种作为支撑层的聚合物微孔膜；将该支撑层微孔膜浸没在一种溶剂中，使微孔膜的孔隙被该溶剂所饱和；然后从该溶剂中取出微孔膜，并小心去除微孔膜表面的溶剂，即使附着在微孔膜表面的溶剂基本挥发；将另一种聚合物以及相应的交联剂、添加剂和配合剂等溶解在另一种溶剂中，制成活性皮层的聚合物制膜溶液；再将该活性皮层制膜溶液涂覆在微孔被溶剂饱和了的支撑层聚合物微孔膜表面；然后进行热处理，使聚合物制膜溶液交联固化形成超薄的活性皮层；在活性皮层固化成膜并稳定化后，最后将成型的膜置于高温和真空下处理，使支撑层微孔中的溶剂蒸发出来，最终得到干的聚合物复合膜。

本发明支撑层微孔膜所用聚合物材料可以选用聚砜(PS)，还可以选用聚丙烯腈(PAN)或其它聚合物材料。活性皮层的聚合物制膜溶液中所用的聚合物材料可以选用聚乙烯醇，还可以选用聚二甲基硅氧烷(PDMS)，还可以是其它聚合物材料。支撑层微孔膜的饱和溶剂可以为甘油、水或其它溶剂，作为溶解另一种聚合物以及相应的交联剂、添加剂和配合剂的溶剂可以为水、苯或其它溶剂。

本发明聚合物流体分离复合膜的制造方法具有以下特点：本发明的支撑层微孔膜其孔隙被溶剂甘油所饱和，由于溶剂甘油的保护作用，活性皮层的制膜溶液不会进入支撑层的微孔内，加之所用溶剂甘油与支撑层微孔膜有好的亲和性，而它与另一溶剂水又不互溶。溶剂甘油不能溶解活性皮层的聚合物及其添加剂、配合剂等，而另一溶剂水与活性皮层的聚合物及其添加剂、配合剂等又能够形成良好的制膜溶液。因此，复合后的膜能够形成均匀的超薄分离活性皮层，即活性皮层很容易超薄化。本发明制得的聚合物复合膜既具有高的固有渗透率，同时又具有稳定的分离选择性，而且支撑层微孔膜的孔隙通道完全畅通，故使复合膜具有很高的渗透通量。

四、附图说明

图1是本发明支撑层微孔膜的断面结构示意图。这只是膜孔结构的一种模型化，在扫描电子显微镜下的实际结构要复杂得多，用这个模型来说明膜孔结构是合理的。

图2是本发明支撑层微孔膜的孔隙被溶剂甘油饱和的示意图。

图3是本发明活性皮层在支撑层上的成膜过程示意图。即是将包含溶剂、活性皮层聚合物、交联剂、添加剂等的皮层制膜液涂覆在支撑层表面上进行原位聚合形成皮层的过程示意图。在溶剂逐渐蒸发、活性皮层固化成膜的过程中，支撑层微孔孔隙内的溶剂应基本维持不挥发。

图4是本发明聚合物复合膜成型并使支撑层微孔膜中的溶剂蒸发后的断面结构示意图。

附图中，1为支撑层聚合物微孔膜，2为微孔，3为支撑层微孔膜饱和溶剂，4为制作制膜溶液的溶解溶剂，5为活性皮层制膜溶液，6为活性皮层。

五、具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明制造的聚合物流体分离复合膜作进一步说明。

首先，本发明支撑层微孔膜1的制造方法采用溶剂挥发法，制成的支撑层微孔膜1厚度在50～1000微米之间，最佳厚度在100～500微米之间，其微孔2尺寸在0.05～1微米之间，最佳尺寸在0.1～1微米之间。所选用的两种溶剂3和4应具有如下特点：溶剂3与支撑层微孔膜有较好的亲和性，且溶剂3与制膜溶液中的溶解溶剂4不互溶。溶剂3挥发的真空度高于90k帕，挥发温度在30～200℃之间，溶剂3不能溶解活性皮层的聚合物及其添加剂、配合剂等；而溶剂4与活性皮层的聚合物及其添加剂、配合剂等能够形成良好的制膜液；溶剂4比溶剂3更容易挥发。

支撑层微孔膜孔隙被溶剂3饱和的方法，可根据所用微孔膜材料而定，如果溶剂3与微孔膜材料有很好的亲和性，则可以用浸渍法，即直接把微孔膜浸没到溶剂中，使孔隙被溶剂充满。如果溶剂3与微孔膜材料亲和性不够好，则可采用机械或物理的强制方法，如压力或真空方法把溶剂压入孔隙。

由于本发明活性皮层制膜溶液5是所用聚合物的稀溶液，以聚合物对溶剂的质量比计，其浓度在0.1～10％之间，最佳浓度在1～5％之间。活性皮层交联固化方法可以用原位聚合法。

为了使活性皮层6成膜良好，在确保支撑层微孔膜1的微孔被溶剂所饱和的前提下，应该尽量将复合界面上的溶剂清除干净。活性皮层在与支撑层的界面上固化成膜是一个溶剂4的挥发过程，在这个过程中应尽可能使溶剂3保持在孔隙中不挥发，以保证活性皮层6厚度的均匀性和无缺陷。在活性皮层6固化成膜并稳定化以后，将膜置于真空度高于90k帕、温度在30～200℃之间，使支撑层微孔中的溶剂3蒸发出来，最后形成干的聚合物流体分离复合膜。本发明所用溶剂3挥发的最佳温度在60～100℃之间。

本发明所制成的聚合物复合膜可以是管式或平板式的，相应的膜组件可以是中空纤维、板筐或卷绕型的。复合膜的致密皮层可以是反渗透膜、渗透汽化膜或渗透萃取膜等。

实施例一

采用溶剂挥发法制作一片直径为200毫米的圆形支持层微孔膜，所用聚合物材料是聚砜(PS)，其微孔尺寸为0.6微米，孔隙率60％，微孔膜厚度150微米。用溶剂甘油通过这片微孔膜过滤使其孔隙被甘油饱和，再将膜表面的甘油小心去除。将聚乙烯醇(PVA)以及相应的交联剂、添加剂和配合剂等溶解在溶剂水中，制成聚乙烯醇活性皮层的制膜溶液，聚乙烯醇的浓度为5％(W/W)。把聚乙烯醇制膜溶液涂覆在微孔被甘油饱和了的聚砜支撑膜上，然后置于60℃的温度下使聚乙烯醇固化形成活性皮层，再把膜置于100℃的温度和10k帕的真空下处理2小时即得到干的复合膜。该复合膜的SEM照片显示其皮层厚度约为4微米。用0.2％的氯化钠水溶液进行反渗透评价实验，其渗透通量超过5kg/m²·h，脱盐率超过96％。

实施例二

采用溶剂挥发法制作一片直径为200毫米的圆形支撑层微孔膜，所用材料是聚丙烯腈(PAN)，微孔膜其微孔尺寸为0.22微米，孔隙率大于60％，微孔膜厚度为150微米。用溶剂甘油通过这片微孔膜过滤使其孔隙被甘油饱和，将膜表面的甘油小心去除。将聚乙烯醇(PVA)以及相应的交联剂、添加剂和配合剂等溶解在溶剂水中，聚乙烯醇的浓度为2％(W/W)，制成聚乙烯醇活性皮层的制膜溶液。把该制膜溶液涂覆在微孔被甘油饱和了的聚乙烯腈支撑膜上，放置于60℃的温度下使聚乙烯醇固化形成活性皮层，再将膜置于100℃的温度和10k帕的真空下处理2小时，即得到干的复合膜。该复合膜的SEM照片显示其皮层厚度约为1.5微米。用乙醇浓度为95％的乙醇-水溶液在70℃的温度下进行水的渗透蒸发评价实验，其渗透通量超过0.6kg/m²·h，选择性系数(分离因子)超过900。

实施例三

用L-S相转化法制成聚砜(PS)微孔中空纤维膜，纤维管外径500微米，内径250微米，孔径0.1微米。将纤维管浸入溶剂水中，使其孔隙被水所饱和。把聚二甲基硅氧烷(PDMS)及相应的交联剂、催化剂和添加剂等溶解在溶剂苯中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)浓度为10％(W/W)。封住纤维管两端，然后将浸入聚二甲基硅氧烷制膜液1～2毫米，取出使苯自然挥发，然后置于100℃的温度和10k帕真空下处理3小时形成干的中空纤维复合膜。复合膜的SEM照片显示其聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合层厚度为2微米。用于空气分离时，O₂/N₂分离因子为2.4，渗透率4.53×10^-8ml·cm/cm²·s·cmHg。

Claims (11)

1、用于流体分离的聚合物复合膜的一种制造方法，其特征是该制造方法的步骤是：首先制作一种作为支撑层的聚合物微孔膜(1)；将该支撑层微孔膜(1)浸没在一种溶剂(3)中，使微孔膜的孔隙被溶剂(3)所饱和；然后从溶剂(3)中取出微孔膜，并去除微孔膜表面的溶剂，即使附着在膜表面的溶剂挥发；将另一种聚合物以及相应的交联剂、添加剂和配合剂等溶解在另一种溶剂(4)中，制成活性皮层(6)的制膜溶液(5)；再将该活性皮层制膜溶液(5)涂覆在微孔(2)被溶剂(3)所饱和了的支撑层聚合物微孔膜(1)表面；然后进行热处理，使聚合物制膜溶液交联固化复合形成超薄的活性皮层(6)；在活性皮层(6)固化成膜并稳定化后，最后将成型的膜置于高温和真空下，使支撑层微孔膜(1)的微孔(2)中的溶剂(3)蒸发出来，最终形成干的聚合物复合膜。

2、按照权利要求1所述的聚合物复合膜的制造方法，其特征是用于制作支撑层微孔膜(1)的聚合物可以是聚砜(PS)、也可以是聚丙烯腈(PAN)或其它聚合物材料。

3、按照权利要求1所述的聚合物复合膜的制造方法，其特征是所说活性皮层的聚合物制膜溶液中所用的聚合物可以是聚乙烯醇，也可以是聚二甲基硅氧烷(PDMS)，还可以是其它聚合物材料。

4、按照权利要求1所述的聚合物复合膜的制造方法，其特征是作为浸没饱和聚合物微孔膜的溶剂(3)可以为甘油、水或其它溶剂，作为溶解另一种聚合物以及相应的交联剂、添加剂和配合剂的溶剂(4)可以为水、苯或其它溶剂。

5、按照权利要求4所述的溶剂，其特征是溶剂(3)与溶剂(4)不能互溶，且溶剂(4)比溶剂(3)更容易挥发。

6、按照权利要求1所述的聚合物复合膜的制造方法，其特征是支撑层微孔膜(1)的厚度在50～1000微米之间，其微孔(2)尺寸在0.05～1微米之间。

7、按照权利要求6所述的支撑层微孔膜，其特征是该支撑层微孔膜(1)的最佳厚度在100～500微米之间，其微孔(2)尺寸最佳在0.1～1微米之间。

8、按照权利要求1所述的聚合物复合膜的制造方法，其特征是所述活性皮层制膜溶液(5)是所用聚合物的稀溶液，以其对溶剂的质量比计，浓度在0.1～10％之间。

9、按照权利要求8所述的活性皮层制膜溶液，其特征是所述浓度最佳值是在1～5％之间。

10、按照权利要求4所述的支撑层微孔膜浸没溶剂，其特征是该溶剂(3)其挥发的真空度高于90k帕，挥发的温度在30～200℃之间。

11、按照权利要求10所述的微孔膜浸没溶剂，其特征是挥发的最佳温度在60～100℃之间，就能使微孔(2)内的溶剂挥发干净，形成干的聚合物流体分离复合膜。

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