CN109701468A

CN109701468A - 纳米复合功能材料的深层渗透-合成构造方法

Info

Publication number: CN109701468A
Application number: CN201910068544.4A
Authority: CN
Inventors: 肖泽仪; 秦杨梅; 樊森清; 仇博雅; 刘敬芸; 简士钊; 王宇阳; 王逸楠
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2019-01-24
Filing date: 2019-01-24
Publication date: 2019-05-03

Abstract

本发明提出的深层渗透‑合成构造（Deep Permeation‑Synthesis Fabrication,DPSF）制备纳米复合功能材料的方法的特征是：将多孔材料基底安装于类似过滤装置的反应器中，在基底一侧加入反应剂流体，通过基底两侧施加的推动力，使流体或反应剂从一侧到另一侧渗透流动，在基底的孔内发生化学或物理反应，生成纳米固体颗粒并沉积在基孔中形成纳米组装，与基底共同构成纳米复合功能材料。各种多孔材料（如有机聚合物、无机陶瓷等）可以用作基底，与各种可通过流体反应生成纳米颗粒并表现出各种功能特性的材料，可任意组合构成纳米复合功能材料，其具有固定的内外部形态，均匀、稳定和完整的内部结构，在功能特性上也优于传统纳米材料，且没有制备尺度限制，可直接用于功能器件的装配。

Description

纳米复合功能材料的深层渗透-合成构造方法

技术领域

本发明涉及一种制备深层渗透纳米复合功能材料的方法，属于材料科学技术领域。

背景技术

纳米材料是由大量纳米单元或全部纳米单元构成的材料，至少一维尺度在1~100nm范围内，主要有颗粒、团簇、丝、柱、膜等不同形态。20世纪90年代以来，各种新的纳米材料和新的制备方法不断涌现，同时纳米材料各种奇特的物理和化学性质及性能不断被发现和应用。其效应及性质包括：量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应等。这些效应使其在电子、能源、环保、生物医药、化工等领域有广泛应用。

纳米复合材料（Nanocomposites）是由两种及以上固相至少在一维方向以纳米级大小复合而成的复合材料（许并社，纳米材料及应用技术[M], 北京:化学工业出版社）。其中一相为连续相，称为基体；另一相为分散相，称为增强材料。纳米复合材料可综合发挥各组分协同效应，性能可设计，并可按需加工材料形状。纳米复合材料的性能设计要考虑诸多影响因素，如纳米材料分散粒度、均匀度、纳米材料含量、与有机聚合物的相容性等，目前在实验室和工业中制备纳米复合材料的方法，有层层叠加复合法、纳米微粒填充法、原位合成法等。这些制备方法在纳米颗粒分散性、均匀性、纳米组装完整性和稳定性、填充量等方面大都存在很大问题，难以发挥复合材料在纳米尺度应有的功能和性能，且大多还只能停留在实验室阶段，无法满足工业规模的生产。因此，发展纳米尺度分散相与高性能连续相良好复合的创新性方法，确保纳米颗粒的良好均匀性、分散性、在连续相基体材料上组装的稳定性和完整性，以最好地实现复合材料的各种功能，具有重大的工程实际价值和理论意义。

发明内容

本发明提出了一种“深层渗透合成构造”制备纳米复合功能材料的方法，以本方法制备的复合材料称为“深层渗透纳米复合结构”。本发明的方法是，以具有微孔或介孔或大孔结构的多孔材料为基体，将其安装于过滤装置中，在基底一侧加入反应剂流体，通过基底两侧施加的推动力，例如在流体一侧加压或在另一侧抽真空，使流体穿过多孔的基底从一侧渗透流动到另一侧，流体中的反应剂之间，或与基底孔内已经存在的反应剂之间，发生化学或物理反应，生成纳米固体颗粒，并沉积在基体内部的孔结构中形成纳米组装，共同构成纳米复合功能材料。本发明的实施案例证明，所制成的纳米复合功能材料在纳米颗粒的均匀性、分散性、在连续相基体材料上组装的稳定性和完整性等方面表现优异，复合材料也实现了各种优异功能。同时，本发明的方法简单，易于实现较低成本工业化生产。

术语说明。

DPSF：深层渗透合成构造（Deep-Permeation-Synthesis Fabrication，DPSF）。

DPNS：深层渗透纳米复合结构（Deep Permeation Nanocomposite Structure，DPNS）。

附图说明

本发明的“深层渗透合成构造”（DPSF）方法，包括以下基本原理和技术细节。

图1是液相反应的深层渗透合成构造DPSF方法的原理。在多孔基体的上表面侧加入反应剂液体，通过控制上下表面两侧的压力差，使反应剂溶液穿过基体的微孔以恰当的速度渗透流动，在恰当条件下（如时间，温度，催化剂等），反应剂在微孔空间内发生化学或物理反应形成纳米结晶，并沉积在孔内形成纳米组装，反应后的残夜从基体下表面侧排出。纳米晶体的尺度显然将受到微孔空间的限制，比如100纳米级的孔中生长10纳米级的晶体，依此类推，在不考虑其它因素（如化学反应）的条件下，晶体的尺寸均匀性获得保证。

图2是气相反应的深层渗透合成构造DPSF方法的原理。在多孔基体的下表面侧通入反应剂气体或蒸汽，通过控制上下表面两侧的压力差，使气体或蒸汽穿过基体的微孔以恰当的速度向上渗透流动，在恰当条件下（如时间，温度，催化剂等），在微孔空间内发生气相反应（如气相沉积）形成纳米结晶，从而在孔内形成纳米组装，残余气体或蒸汽从上表面侧排出。

图3是平面形深层渗透合成构造DPSF方法的反应器装置原理图。这是一个类似于过滤器的装置，工业中的各种过滤设备，如重力过滤器、加压过滤机、真空过滤机、过滤离心机等都符合这个原理。微孔基体被置于反应器内，像过滤设备的过滤介质一样安装，反应器因此被分隔成了上下两个空间，分别容纳反应剂和渗透反应后的残余物。装置设有各种接口，用于连接物料流管路和反应参数测量传感器，引入反应剂，控制基体两侧的压力差，维持反应温度，等；其上下可以轻松开启，便于微孔基体材料的装入和取出。这种装置适合于平面形“深层渗透纳米复合结构”（DPNS）的构造。

图4 是管形深层渗透合成构造DPSF方法的反应器装置原理图。这也与一些过滤器类似，如管式过滤器、中空纤维过滤器等。管状的微孔基体被装入壳体内，构成壳程-管程模式，控制壳程和管程两边的压力，就能够在微孔基体内外表面两侧维持一定压力差，使反应剂流体穿过微孔渗透流动。同样地，这个装置也设有各种接口，用于连接物料流管路和反应参数测量传感器，引入反应剂，控制基体两侧的压力差，维持反应温度，等；其壳体两端的封头可以轻松开启，便于微孔基体材料的装入和取出。

除了流体压力渗透穿过微孔基体流动的方法，也可以利用浓度差、电场或磁场的推动力使分子或离子渗透进入微孔空间内合成纳米晶体，从而构成深层渗透纳米复合结构DPNS。图5是电场渗透合成氧化锌纳米晶体并构造DPNS的原理。

微孔膜置于电解质水溶液中，在膜两侧加上的电场力推动下，溶液中的锌离子Zn++向负极方向移动，氢氧根离子OH-向正极方向移动，两种离子在微孔空间内结合形成氢氧化锌并沉积在孔内，取出膜并加热到一定温度，氢氧化锌将分解成氧化锌晶体并在微孔内形成纳米组，从而构成深层渗透纳米复合结构DPNS。

不管是平面形结构还是管形结构，可以设计出采用深层渗透合成构造DPSF方法制备“深层渗透纳米复合结构”（DPNS）的装置，其作为制造纳米复合功能材料的专用设备，制成各种复合功能材料产品在各种场合中应用。也可以在装置中完成DPNS构造后不取出复合材料，而是与装置一起共同构成功能装备，直接在各种场合应用，例如分离装置，催化反应器等。

在工业、民用军用、科研实验中，大量的成形微孔材料符合“微孔基体”的定义，例如，种类繁多的有机聚合物微孔膜（微滤MF膜，超滤UF膜，纳滤NF膜），无机微孔膜（氧化铝陶瓷或其它陶瓷，烧结金属，等），这些材料具有平面形、管形及中空纤维形等各种形状。

以下是深层渗透合成构造DPSF方法的工艺过程的程序描述。

（1）将多孔材料（高分子膜、陶瓷膜等）置于图3、图4或类似的反应器装置中，用水或有机溶剂清洗材料孔道，然后以干的惰性气体（如氮气）吹扫或直接加热使材料变干。本步骤也可以作为预处理在反应器外完成。

（2）将一种或多种反应剂溶液按时间顺序依次或混合一起加入反应器，通过上游的重力或加压或在下游抽真空的方法使溶液从上而下通过多孔材料孔道渗透流动，并根据反应特征控制溶液渗透的速度，从而控制反应合成时间和反应速度。本步骤可以在宽泛的温度条件下进行，视纳米材料合成反应需要的温度而定。

（3）如果反应物部分或全部为气相，则将反应物（固相或液相物质，通过升华或蒸发，成为反应气体）置于反应器底部，或将气体从底部直接通入，气体从下而上通过多孔材料孔道渗透流动，在微孔中反应沉积形成纳米组。本步骤的温度和压力条件与反应特征有关。

（4）以上步骤完成后，对多孔材料上下两侧用去离子水或有机溶剂进行冲洗，然后在一定温度下进行干燥或热处理。

（5）再对多孔材料进行超声清洗，以进一步洗去材料表面沉积的不稳定的纳米晶体，然后进行热干燥或惰性气体吹扫干燥，从而形成稳定的DPNS深层渗透纳米复合材料。

本发明将多孔介质内过滤渗透流动与反应相结合（DPSF方法），精确合成纳米晶体并使之与多孔基体有效复合构成DPNS深层渗透纳米复合材料，由于基体材料微孔孔径及分布的统计均匀性，特别是微孔的超微反应合成空间，反应剂流体可以均匀通过孔道结构渗透流动，很好地控制了纳米晶体的生长和组装，表现出极好的晶体颗粒形貌和粒度的均匀性，及在基体内三维尺度上的分散均匀性。该方法具有完全的可重现性，工艺技术参数易于控制，特别是基体中纳米晶体的装载量也可控制，方法简单，成本低，适用于工业规模化生产。

具体实施方式

下面是本发明的深层渗透合成构造DPSF方法的具体实施例。

实施例一在微孔PTFE膜中水热合成氧化锌纳米柱构造DPNS结构

配制50mmol/L六水合硝酸锌和50mmol/L六亚甲基四胺水溶液作为反应溶液，搅拌均匀。将反应溶液注入装有PTFE微孔膜的反应器中（图3），随后将反应器上部入口密封，放入95℃真空干燥箱，通过控制真空度来控制反应液穿过PTFE微孔膜的过滤速率，反应液连续通过PTFE膜孔渗透流动，并在膜孔的微空间内发生持续的水热反应，经数十小时反应后取出PTFE膜，用去离子水超声清洗，然后在140℃真空炉内进行干燥和热处理，在PTFE的微孔内生成20~50nm的氧化锌晶体，构成PTFE-ZnO的深层渗透复合结构。

图6是本实施例构造的PTFE-ZnO深层渗透纳米复合结构的断面SEM扫描照片。

实施例2 通过蒸汽配位反应构造PTFE-ZIF8的DPNS结构

将实施例一中合成的PTFE-ZnO复合膜装入反应器中，将二甲基咪唑粉体装入反应器下部空间（图7），将反应器上部与下部出口处密封，放入真空炉xx内，在125℃持续加热24h以上，使二甲基咪唑升华成气体，均匀渗透通过PTFE膜孔，与膜孔中合成的氧化锌晶体配位反应生成纳米ZIF-8。取出PTFE膜用甲醇清洗，干燥，构成PTFE-ZIF8的深层渗透纳米复合结构。

图7是本实施例构造的PTFE-ZIF8深层渗透纳米复合结构的断面SEM扫描照片。

实施例3 深层渗透合成构造（DPSF）方法制备聚醚砜-金属有机骨架-聚二甲基硅氧烷复合膜

深层渗透合成构造（DPSF）方法制备聚醚砜-金属有机骨架-聚二甲基硅氧烷复合膜并用于生物氢气分离。分别配置浓度为127 g/L的硝酸锌水溶液，221 g/L的二甲基咪唑水溶液。采用孔径为0.22 µm、厚度为30-100 µm的聚醚砜(PES)平板膜为基底材料，并将硝酸锌溶液以 20-50 µm/s速度透过膜孔，然后在50℃下干燥4小时。将二甲基咪唑溶液以20-50 µm/s 的速度通过孔内壁已着附有硝酸锌的PES膜孔。硝酸锌和二甲基咪唑在膜孔内发生配位反应，形成纳米金属有机骨架材料ZIF-8，然后在50℃下干燥4小时。多次重复硝酸锌和二甲基咪唑渗透过膜的步骤，在孔内形成足量的ZIF-8纳米晶体，由此构造出ZIF-8/ PES深层渗透纳米复合结构。再在膜孔内合成了ZIF-8纳米组的PES膜表面涂覆厚度为5-10 μm的聚二甲基硅氧烷（PDMS）致密皮层，形成PDMS@ZIF-8/ PES复合膜。将发酵制得的氢气和二氧化碳混合气体压缩到0.4 MPa（表压），其中氢气和二氧化碳的摩尔比为1:1。采用制得的PDMS@ZIF-8/PES复合膜对混合气体在常温下进行分离。气体的渗透速率能够达6×10-7-10×10-7 mol·m−2·s−1·Pa，氢气的分离因子达10-14。长达数百小时的分离过程中，PDMS@ZIF-8/ PES复合膜表现出了良好的稳定性。

图8是本实施例构造的PES-ZIF8深层渗透纳米复合膜的断面SEM扫描照片。

实施例4 深层渗透合成构造（DPSF）方法制备PVDF-TiO₂纳米复合功能材料

本方案采用水热的方法，首先合成前体溶胶，然后溶胶在压差推动力下经过聚偏氟乙烯PVDF膜孔，并在膜孔内进行化学或物理反应得到氧化物结晶。所采用的PVDF为微孔膜，其孔径为0.45μm，孔隙率为75%。首先配制前体溶胶A和B，溶胶A： 2.76摩尔无水乙醇，0.617摩尔2,4-戊二酮，0.617摩尔高氯酸、1.234摩尔异丙醇钛和0.45摩尔超纯水；溶胶B： 0.0049摩尔Pluronic F127和2摩尔无水乙醇。溶胶A和B分别于室温和50℃下搅拌1h，然后室温下混合搅拌1h。搅拌混合后，将PVDF膜安装于内径为100mm的过滤式反应器装置中，在PVDF膜的一侧加入溶胶A和B的混合溶胶，升温至90℃，通过在顶部加压至0.2Mpa，推动反应液以30ml/h的速率穿过膜渗透流动，同时在膜的微孔空间内反应沉积形成TiO₂纳米晶体。反应结束后自然冷却至室温，将膜取出并用超纯水清洗3次，在120℃干燥箱中干燥1h，最终得到PVDF-TiO₂混合膜。通过SEM和XRD等方法发现，在 PVDF膜孔内明显有TiO₂晶体存在，TiO₂纳米组在孔内排布致密，晶体尺寸在50-80纳米，采用称重方法得到TiO₂纳米粒子装载量达到0.8g晶体/g PVDF膜。

Claims

1.本发明所涉及的纳米复合功能材料的深层渗透-合成构造（Deep Permeation-Synthesis Fabrication, DPSF）方法，其要点是以具有微孔或介孔或大孔结构的多孔材料为基底，将基底置于类似于过滤装置的反应器内，使反应剂流体穿过基底从一侧向另外一侧渗透流动，流体中的反应剂在孔内发生反应生成纳米固体颗粒并沉积在孔结构中形成纳米组装，与基底共同构成纳米复合功能材料。

2.权利要求1中所说的纳米固体颗粒，是指具有各种化学物理结构和成分的有机、无机或有机-无机结合的结晶或无定形固体颗粒材料，例如，但不限于，一种或多种金属或非金属单质（钙、镁、铝、镍、钴、铁、铜、锌、镓、锗，硅、碳等），一种或多种金属或非金属氧化物（氧化铝、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化镓、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化镁、氧化钯、氧化硅等），有机高分子或生物高分子（Polymers, Biopolymers），金属-有机架构化合物（Metal Organic Frameworks, MOFs），等；这些结晶或不定形纳米固体颗粒的粒度在0.1-10000nm的范围。

3.权利要求1中所说的多孔材料基底，可以是有机聚合物多孔膜，例如，但不限于，聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰胺（PA）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）、聚酰亚胺（PI）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）、醋酸纤维素（CA）等；这些多孔材料的孔的尺寸在1nm-1mm的范围。

4.权利要求1中所说的多孔材料基底，也可以是无机的多孔陶瓷或金属粉末烧结材料，例如，但不限于，多孔氧化铝、碳化硅、金属氧化物、铁基合金粉末烧结材料等；这些多孔材料的孔的尺寸在1nm-1mm的范围。

5.权利要求1中所说的在孔内发生反应，是指在液体或气体中可以发生的化学或物理反应，例如，但不限于，液相沉积反应、气相沉积反应、原子沉积、水热法合成、溶胶-凝胶法合成、络合反应、氧化-还原反应，等。

6.权利要求1中所说的纳米复合功能材料具有固定的形状，例如，但不限于，柔性或刚性的薄膜形状、管形、中空纤维形等；这些材料可以是致密的（例如，但不限于，孔尺寸<0.1nm的情况），也可以是多孔的（例如，但不限于，孔尺寸>0.1nm的情况）。

7.权利要求1中所说的纳米复合功能材料，其功能是指在构造过程中或后修饰中材料被赋予的功能特性，例如，但不限于，物质分离、能量储存（电荷，氢，甲烷，等）、离子传导（锂离子，钠离子，质子，等）、半导体、化学反应催化、能量转换（光伏，热电，等）、辐射吸收、信号感知，等；这些材料可以被制成与其功能相对应的各种器件以方便应用。

8.权利要求1中所说的反应剂流体可以是一种或多种液体，也可以是一种或多种气体或蒸汽。

9.权利要求1中所说的反应剂流体穿过基底材料的渗透流动是由某种推动力来实现的，例如，但不限于，基底材料两侧的压力差、温度差、浓度差、电场、磁场、重力场、离心力场等。

10.权利要求8中所说的液体是指一种或多种反应剂溶解在溶剂中形成的溶液，也可以是纯的溶剂，例如，但不限于，水、各种有机溶剂、无机溶剂等。