CN111892039B - MXene与碳纳米管的复合空心纳米球及其自催化制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米复合材料领域，具体涉及一种MXene与碳纳米管的复合空心纳米球及其自催化制备方法和应用。该方法包括以下步骤：以带正电的三聚氰胺甲醛树脂(MF)微球作为模板，通过静电相互作用将带负电的MXene纳米片包覆到MF微球上，制备得到三聚氰胺甲醛树脂与MXene的复合纳米微球，再利用浸渍法将钴离子负载到三聚氰胺甲醛树脂与MXene的复合纳米微球上，最后高温煅烧除去三聚氰胺甲醛树脂，得到MXene与碳纳米管的复合空心纳米球。在高温煅烧过程中，MF分解产物以钴纳米粒子作为催化剂，通过化学气相沉积法，生成碳纳米管，从而得到MXene‑CNT空心纳米球。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料领域，具体涉及一种MXene与碳纳米管的复合空心纳米球及其自催化制备方法和应用。
背景技术
MXene是一种新型的二维纳米材料，它是通过选择性刻蚀三维层状化合物MAX(其中M代表前过渡金属元素，A代表Ⅲ、Ⅳ主族元素，X代表碳或氮元素)中的A原子层而得到。MXene具有巨大的比表面积以及其他多种优良的性质，使其在电化学应用方面有着非常大的潜力，但其电化学性能并没有被完全地开发出来，主要原因就是MXene具有巨大的表面能，因而片层之间十分容易发生堆叠现象，使得其比表面积下降，严重限制了其电化学性能。
自1991年发现以来，碳纳米管(碳纳米管)由于其前所未有的物理和化学性质，在许多领域产生了巨大的影响。由于具有超高的机械性能、热稳定性、比表面积和电化学性能，这些性质使得碳纳米管在催化、超级电容器、气体传感器和化学分离及检测等方面的应用具有广泛的前景，但其存在着易团聚，难分散的缺点。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种MXene与碳纳米管(CNT)的复合空心纳米球及其自催化制备方法和应用。本发明通过以二维纳米材料MXene构筑的三维纳米空心球为基底，在其表面修饰Co纳米粒子，并通过Co纳米粒子的催化作用在MXene表面原位生长出CNT，这样可以防止MXene和CNT的团聚，增大MXene-CNT的比表面积、电化学活性位点、电子传输能力。
本发明所提供的技术方案如下：
一种MXene与碳纳米管的复合空心纳米球的自催化制备方法，包括以下步骤：以带正电的三聚氰胺甲醛树脂(MF)微球作为模板，通过静电相互作用将带负电的MXene纳米片包覆到MF微球上，制备得到三聚氰胺甲醛树脂与MXene的复合纳米微球，再利用浸渍法将钴离子负载到三聚氰胺甲醛树脂与MXene的复合纳米微球上，最后高温煅烧除去三聚氰胺甲醛树脂，得到MXene与碳纳米管的复合空心纳米球。
基于上述技术方案，在得到负载了钴离子的三聚氰胺甲醛树脂与MXene的复合纳米微球后，在高温煅烧过程中，钴离子被还原成钴纳米粒子。接着以MF微球作为碳源，以钴纳米粒子作为催化剂，通过化学气相沉积法，长出碳纳米管(CNT)，从而得到MXene-CNT空心纳米球。
具体的，MXene为Ti3C2TxMXene。
具体的，MXene与碳纳米管的复合空心纳米球的自催化制备方法包括以下步骤：
1)以三聚氰胺和甲醛为单体，柠檬酸为引发剂，PVA为分散剂，在加热条件下制备三聚氰胺甲醛树脂微球，之后离心、纯化并干燥，得到三聚氰胺甲醛树脂微球粉末；
2)以Ti3C2Al MAX相陶瓷为原料，通过HCl-LiF体系刻蚀，得到Ti3C2Tx MXene纳米片，并分散于去离子水中，得Ti3C2Tx MXene胶体溶液；
3)将步骤1)所得的三聚氰胺甲醛树脂微球粉末分散于去离子水中得到三聚氰胺甲醛树脂微球分散液，再加入步骤2)制得的Ti3C2Tx MXene胶体溶液，搅拌混合，依次经过离心、清洗和干燥，得到三聚氰胺甲醛树脂与Ti3C2Tx MXene的复合纳米球；
4)将步骤3)制得的三聚氰胺甲醛树脂与Ti3C2Tx MXene的复合纳米球球置于含钴前驱体溶液中，利用浸渍法将钴离子负载到三聚氰胺甲醛树脂与Ti3C2Tx MXene的复合纳米球上，得到负载Co2+的三聚氰胺甲醛树脂与Ti3C2Tx MXene的复合纳米球；
5)将步骤4)制得的负载Co2+的三聚氰胺甲醛树脂与Ti3C2Tx MXene的复合纳米球置于管式炉，在氩气氛围下进行高温煅烧，得到MXene与碳纳米管的复合空心纳米球。
具体的，步骤1)所述的三聚氰胺甲醛树脂微球的制备方法具体为：以每2g三聚氰胺计，将2g三聚氰胺和1.8-2.2mL甲醛加入到100mL水中，升温至75-85℃，待溶液澄清后，加入0.49-0.59g PVA，待PVA完全溶解后再加入0.19-0.23g柠檬酸，反应8-12min，进行2-3次的清洗与离心过程，收集下层沉淀干燥，即得到三聚氰胺甲醛树脂微球粉末。
具体的，步骤2)所述的HCl的浓度为8.1-9.9mol/L，所述的HCl、LiF与Ti3C2Al MAX相陶瓷粉的质量比为(6.57:1:2)-(6.57:2:1)；所述刻蚀时间为96-120h；所述Ti3C2TxMXene胶体溶液浓度为1.8-2.22mg/mL。
具体的，步骤3)所述的三聚氰胺甲醛树脂微球分散液的浓度为9-11mg/mL。
优选的，所述Ti3C2Tx MXene胶体溶液与三聚氰胺甲醛树脂微球分散液的体积比为(1:0.8)-1。优选的，搅拌时间为1-2h。
具体的，步骤4)所述的含钴前驱体溶液为每0.05g的Co(NO3)2·6H2O分散在1-2mL乙醇中配置而成；Co(NO3)2·6H2O与步骤3)所加入的Ti3C2TxMXene的质量比为1:(0.9-1.1)。
具体的，步骤(5)所述的煅烧工艺条件为：室温下以9-11℃/min的速率升温至850-950℃，保温55-65min。
本发明还提供了上述方法制备得到的MXene与碳纳米管的复合空心纳米球。
本发明还提供了MXene与碳纳米管的复合空心纳米球的用途，作为储能材料或电化学传感平台。
该材料因为具有高的比表面积、电化学活性位点、电子传输能力，并且材料上负载的钴纳米粒子具有较好的催化活性，因而非常适合作为储能材料或电化学传感平台。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的MXene-CNT纳米球的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1得到的MXene-CNT纳米球的透射电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
自催化法制备MXene-CNT空心纳米球的方法包括如下步骤：
(1)将2g三聚氰胺和2mL甲醛加入到100mL水中，升温至80℃，待溶液澄清后，加入0.54g PVA，待PVA完全溶解后再加入0.21g柠檬酸，反应10min，进行3次清洗-离心过程后(3000rpm，每次5min)，收集下层沉淀干燥即可得到MF微球粉末；
(2)将20mL浓度为9mol/L的HCl与1gLiF加入到的烧杯中，开启搅拌装置。接着边搅拌边缓慢加入2g Ti3AlC2，加入完毕后，于室温下搅拌108h，得到MXene相。通过超声剥离，之后进行重复的清洗-离心过程，直至溶液PH值等于6后，以4500rpm离心分离，收集上层清液，通过过滤，并在室温下干燥，即可获得单层或少层的MXene固体。将0.05g所得MXene固体加入到25mL去离子水中，超声分散45min，即可获得浓度为2mg/mL的MXene胶体溶液；
(3)将0.25g的步骤(1)所得MF微球粉末加入到25mL去离子水中，超声分散40min，接着向其中加入25mL步骤(2)所得MXene胶体溶液，搅拌混合1.5小时后，进行3次清洗-离心过程(4500rpm，每次5-10min)，收集下层沉淀干燥即可得到MF@MXene纳米球；
(4)将0.05gCo(NO3)2·6H2O固体，加入到2mL乙醇中，超声分散2min，将其倒入研钵中，接着加入步骤(3)所得MF@MXene纳米球进行研磨，直至乙醇完全挥发，室温下干燥后即可得到Co2+/MF@MXene纳米球；
(5)将步骤(4)所得Co2+/MF@MXene纳米球置于管式炉中，在氩气氛围下，以10℃/min的速度升温至900℃，保温60min，待自然冷却后，即可得到MXene-CNT空心纳米球。
实施例2
自催化法制备MXene-CNT空心纳米球的方法包括如下步骤：
(1)将2g三聚氰胺和2mL甲醛加入到100mL水中，升温至80℃，待溶液澄清后，加入0.54g PVA，待PVA完全溶解后再加入0.21g柠檬酸，反应10min，进行3次清洗-离心过程后(3000rpm，每次5min)，收集下层沉淀干燥即可得到MF微球粉末；
(2)将20mL浓度为9mol/L的HCl与2g LiF加入到的烧杯中，开启搅拌装置。接着边搅拌边缓慢加入1g Ti3AlC2，加入完毕后，于室温下搅拌108h，得到MXene相。通过超声剥离，之后进行重复的清洗-离心过程，直至溶液PH值等于6后，以4500rpm离心分离，收集上层清液，通过过滤，并在室温下干燥，即可获得单层或少层的MXene固体。将0.05g所得MXene固体加入到25mL去离子水中，超声分散45min，即可获得浓度为2mg/mL的MXene胶体溶液；
(3)将0.25g的步骤(1)所得MF微球粉末加入到25mL去离子水中，超声分散40min，接着向其中加入25mL步骤(2)所得MXene胶体溶液，搅拌混合1.5小时后，进行3次清洗-离心过程(4500rpm，每次8min)，收集下层沉淀干燥即可得到MF@MXene纳米球；
(4)将0.05g Co(NO3)2·6H2O固体，加入到2mL乙醇中，超声分散2min，将其倒入研钵中，接着加入步骤(3)所得MF@MXene纳米球进行研磨，直至乙醇完全挥发，室温下干燥后即可得到Co2+/MF@MXene纳米球；
(5)将步骤(4)所得Co2+/MF@MXene纳米球置于管式炉中，在氩气氛围下，以10℃/min的速度升温至900℃，保温60min，待自然冷却后，即可得到MXene-CNT空心纳米球。
实施例3
自催化法制备MXene-CNT空心纳米球的方法包括如下步骤：
(1)将2g三聚氰胺和2mL甲醛加入到100mL水中，升温至80℃，待溶液澄清后，加入0.54g PVA，待PVA完全溶解后再加入0.21g柠檬酸，反应10min，进行3次清洗-离心过程后(3000rpm，每次5min)，收集下层沉淀干燥即可得到MF微球粉末；
(2)将20mL浓度为9mol/L的HCl与1g LiF加入到的烧杯中，开启搅拌装置。接着边搅拌边缓慢加入2g Ti3AlC2，加入完毕后，于室温下搅拌108h，得到MXene相。通过超声剥离，之后进行重复的清洗-离心过程，直至溶液PH值等于6后，以4500rpm离心分离，收集上层清液，通过过滤，并在室温下干燥，即可获得单层或少层的MXene固体。将0.05g所得MXene固体加入到25mL去离子水中，超声分散45min，即可获得浓度为2mg/mL的MXene胶体溶液；
(3)将0.2g的步骤(1)所得MF微球粉末加入到20mL去离子水中，超声分散40min，接着向其中加入25mL步骤(2)所得MXene胶体溶液，搅拌混合2小时后，进行3次清洗-离心过程(4500rpm，每次5-10min)，收集下层沉淀干燥即可得到MF@MXene纳米球；
(4)将0.05g Co(NO3)2·6H2O固体，加入到2mL乙醇中，超声分散2min，将其倒入研钵中，接着加入步骤(3)所得MF@MXene纳米球进行研磨，直至乙醇完全挥发，室温下干燥后即可得到Co2+/MF@MXene纳米球；
(5)将步骤(4)所得Co2+/MF@MXene纳米球置于管式炉中，在氩气氛围下，以10℃/min的速度升温至900℃，保温60min，待自然冷却后，即可得到MXene-CNT空心纳米球。
实施例4
自催化法制备MXene-CNT空心纳米球的方法包括如下步骤：
(1)将2g三聚氰胺和2mL甲醛加入到100mL水中，升温至80℃，待溶液澄清后，加入0.54g PVA，待PVA完全溶解后再加入0.21g柠檬酸，反应10min，进行3次清洗-离心过程后(3000rpm，每次5min)，收集下层沉淀干燥即可得到MF微球粉末；
(2)将20mL浓度为9mol/L的HCl与2g LiF加入到的烧杯中，开启搅拌装置。接着边搅拌边缓慢加入1g Ti3AlC2，加入完毕后，于室温下搅拌108h，得到MXene相。通过超声剥离，之后进行重复的清洗-离心过程，直至溶液PH值等于6后，以4500rpm离心分离，收集上层清液，通过过滤，并在室温下干燥，即可获得单层或少层的MXene固体。将0.05g所得MXene固体加入到25mL去离子水中，超声分散45min，即可获得浓度为2mg/mL的MXene胶体溶液；
(3)将0.2g的步骤(1)所得MF微球粉末加入到20mL去离子水中，超声分散40min，接着向其中加入25mL步骤(2)所得MXene胶体溶液，搅拌混合2小时后，进行3次清洗-离心过程(4500rpm，每次8min)，收集下层沉淀干燥即可得到MF@MXene纳米球；
(4)将0.05gCo(NO3)2·6H2O固体，加入到2mL乙醇中，超声分散2min，将其倒入研钵中，接着加入步骤(3)所得MF@MXene纳米球进行研磨，直至乙醇完全挥发，室温下干燥后即可得到Co2+/MF@MXene纳米球；
(5)将步骤(4)所得Co2+/MF@MXene纳米球置于管式炉中，在氩气氛围下，以10℃/min的速度升温至900℃，保温60min，待自然冷却后，即可得到MXene-CNT空心纳米球。
如图1扫描电镜图所示，本发明实施例1所得MXene-CNT纳米球呈球状，粒径大约为500nm，表面生长出了碳纳米管。
如图2透射电镜图所示，本发明实施例1所得的MXene-CNT纳米球为空心结构，中间残余有MF微球煅烧残余的碳颗粒，空心球表面被碳纳米管包裹，碳纳米管的直径在20nm左右。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种MXene与碳纳米管的复合空心纳米球的自催化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以带正电的三聚氰胺甲醛树脂微球作为模板，通过静电相互作用将带负电的MXene纳米片包覆到三聚氰胺甲醛树脂微球上，制备得到三聚氰胺甲醛树脂与MXene的复合纳米微球，再利用浸渍法将钴离子负载到三聚氰胺甲醛树脂与MXene的复合纳米微球上，最后高温煅烧除去三聚氰胺甲醛树脂，得到MXene与碳纳米管的复合空心纳米球。
2.根据权利要求1所述的MXene与碳纳米管的复合空心纳米球的自催化制备方法，其特征在于：MXene为Ti3C2Tx MXene。
3.根据权利要求2所述的MXene与碳纳米管的复合空心纳米球的自催化制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)以三聚氰胺和甲醛为单体，柠檬酸为引发剂，PVA为分散剂，在加热条件下制备三聚氰胺甲醛树脂微球，之后离心、纯化并干燥，得到三聚氰胺甲醛树脂微球粉末；
2)以Ti3C2Al MAX相陶瓷为原料，通过HCl-LiF体系刻蚀，得到Ti3C2TxMXene纳米片，并分散于去离子水中，得Ti3C2Tx MXene胶体溶液；
3)将步骤1)所得的三聚氰胺甲醛树脂微球粉末分散于去离子水中得到三聚氰胺甲醛树脂微球分散液，再加入步骤2)制得的Ti3C2Tx MXene胶体溶液，搅拌混合，依次经过离心、清洗和干燥，得到三聚氰胺甲醛树脂与Ti3C2TxMXene的复合纳米球；
4)将步骤3)制得的三聚氰胺甲醛树脂与Ti3C2Tx MXene的复合纳米球球置于含钴前驱体溶液中，利用浸渍法将钴离子负载到三聚氰胺甲醛树脂与Ti3C2Tx MXene的复合纳米球上，得到负载Co2+的三聚氰胺甲醛树脂与Ti3C2TxMXene的复合纳米球；
5)将步骤4)制得的负载Co2+的三聚氰胺甲醛树脂与Ti3C2Tx MXene的复合纳米球置于管式炉，在氩气氛围下进行高温煅烧，得到MXene与碳纳米管的复合空心纳米球。
4.根据权利要求3所述的MXene与碳纳米管的复合空心纳米球的自催化制备方法，其特征在于，步骤1)所述的三聚氰胺甲醛树脂微球的制备方法具体为：以每2g三聚氰胺计，将2g三聚氰胺和1.8-2.2mL甲醛加入到100mL水中，升温至75-85℃，待溶液澄清后，加入0.49-0.59g PVA，待PVA完全溶解后再加入0.19-0.23g柠檬酸，反应8-12min，进行2-3次的清洗与离心过程，收集下层沉淀干燥，即得到三聚氰胺甲醛树脂微球粉末。
5.根据权利要求3所述的MXene与碳纳米管的复合空心纳米球的自催化制备方法，其特征在于：步骤2)所述的HCl的浓度为8.1-9.9mol/L，所述的HCl、LiF与Ti 3C2Al MAX相陶瓷粉的质量比为(6.57:1:2)-(6.57:2:1)；所述刻蚀时间为96-120h；所述Ti3C2Tx MXene胶体溶液浓度为1.8-2.22mg/mL。
6.根据权利要求3所述的MXene与碳纳米管的复合空心纳米球的自催化制备方法，其特征在于：步骤3)所述的三聚氰胺甲醛树脂微球分散液的浓度为9-11mg/mL；所述Ti3C2TxMXene胶体溶液与三聚氰胺甲醛树脂微球分散液的体积比为(1:0.8)-1；搅拌时间为1-2h。
7.根据权利要求3所述的MXene与碳纳米管的复合空心纳米球的自催化制备方法，其特征在于：步骤4)所述的含钴前驱体溶液为每0.05g的Co(NO3)2·6H2O分散在1-2mL乙醇中配置而成；Co(NO3)2·6H2O与步骤3)所加入的Ti3C2TxMXene的质量比为1:(0.9-1.1)。
8.根据权利要求3所述的MXene与碳纳米管的复合空心纳米球的自催化制备方法，其特征在于：步骤5)所述的煅烧工艺条件为：室温下以9-11℃/min的速率升温至850-950℃，保温55-65min。
9.一种根据权利要求1至8任一所述的MXene与碳纳米管的复合空心纳米球的自催化制备方法制备得到的MXene与碳纳米管的复合空心纳米球。
10.一种根据权利要求9所述的MXene与碳纳米管的复合空心纳米球的用途，其特征在于：用作储能材料或电化学传感平台。
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