CN115246640B - 一种三维HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶微球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三维HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶微球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶微球及其制备方法和应用，所述气凝胶微球是将螺旋碳纳米管与Ti3C2Tx MXene混合后通过静电纺丝形成的一种多孔微球结构，多孔微球结构包括HCNTs以及由Ti3C2Tx MXene纳米片构建的多孔骨架。本发明HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶微球具有优异的吸波性能、轻质和多孔等特性，可有效减轻实际应用中微波吸收剂的重量，此HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶微球具有较好的吸波性能及较优的阻抗匹配，能够应用于电磁波吸波材料领域。

Description

一种三维HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶微球及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于碳纳米管材料技术领域，具体涉及一种三维HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球及其制备方法和应用。
背景技术
MXenes是一类新型二维(2D)过渡金属碳化物和/或氮化物纳米材料，其分子式为Mn+1XnTx，其中M为过渡金属元素，X为碳和/或氮元素，Tx为功能性表面端基(如-O、-F 和-OH)。由于其优异的金属导电性、亲水性以及与聚合物之间良好的界面相互作用，MXenes 被广泛用于储能、应变传感、电加热、吸波(MA)和电磁屏蔽等领域。Ti3C2TXMXene是一种新型的类石墨烯二维材料，较大的比表面积、良好的导电性能、大量的表面活性位点和独特的分层结构，使它在纳米功能材料方向有着广泛的应用，特别是在电磁波吸收材料领域同样表现出优异的性能和巨大的应用潜力。然而Ti3C2TXMXene的固有易于氧化变质的特性，使其结构和性能在空气或潮湿的环境中快速变化和降低。
螺旋碳纳米管(HCNTs)是一种手性材料，其特异的螺旋结构赋予其在变化的电磁场中可产生感应的磁场或电场的能力，从而损耗电磁波能量，因此被用于微波吸收领域。然而，由于碳纳米管的介电常数较高以及极化能力较低等因素，导致阻抗不匹配以及损耗低，微波吸收性能差。因此，优化螺旋碳纳米管介电损耗性能以及极化损耗性能以提高其微波吸收性能是急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种三维HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球；
本发明的第二目的在于提供一种操作简单的三维HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球的制备方法；
本发明的第三目的在于提供三维HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球在吸波材料中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种三维HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球，它是由Ti3C2TxMXene和HCNTs形成的具有微观杂化结构的三维多孔微球，所述微观杂化结构包括堆叠的碳纳米管纳米颗粒和Ti3C2TxMXene纳米片。
进一步地，所述微球的直径约为500μm，密度为6mg/mL；微球中碳纳米管的直径为2～ 20nm，Ti3C2TxMXene纳米片的厚度为1～2nm。
一种三维HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球的制备方法，它包括以下步骤：
S1.碳纳米管的表面改性：对碳纳米管进行退火处理后，在稀硝酸中清洗后再放入到硫酸与硝酸的混合酸中浸泡，浸泡后在冰浴条件下超声处理0.5～6h，再真空干燥，得表面改性的碳纳米管；
当HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球中碳纳米管的表面处理时间为0.5～6h时，能够制得HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球；当HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶微球中碳纳米管的表面处理超声时间为0.5h时，HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶微球在10GHz 附近的吸波性能较好；当HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球中碳纳米管的表面处理超声时间为1h时，HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶在低频段的吸波性能较好；当 HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球中碳纳米管的表面处理超声时间为3～6h时， HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球在高频段的吸波性能较好。
S2.静电纺丝：将超纯水中加入步骤S1制备的表面改性的碳纳米管和Ti3C2TxMXene纳米分散液，搅拌均匀后立即注入注射器中进行静电纺丝，使用盛有液氮的保温容器收集液滴；液氮能够急速冷冻使微球形状固定，冰晶的快速生长将微球中的纳米片固定在晶界处；
通过静电纺丝能够得到由碳纳米管颗粒分散液和Ti3C2Tx MXene纳米片分散液组装的冷冻液滴，此时碳纳米管与Ti3C2TxMXene被快速生长的冰晶挤压到晶界处形成三维网络，冰晶经过干燥升华后得到具有多孔结构的微球。
S3.干燥：将收集的滴液在干燥机中进行干燥，得三维HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶微球。
进一步地，步骤S1中所述退火处理为：碳纳米管加热到600～1000℃，通入氩气作为保护气体，保温1.5～2.5h并缓慢冷却。
进一步地，步骤S1中所述硫酸与硝酸的体积比为3:1。
进一步地，步骤S1中所述的清洗是在冰浴条件下超声处理2.5～3h。
进一步地，步骤S2中所述Ti3C2TxMXene纳米分散液的浓度为4～6mg/mL。采用此浓度的Ti3C2TxMXene纳米片分散液有利于在静电纺丝时喷出液滴状的样品，太低以及太高的浓度均不利于静电纺丝时喷出液滴状的样品。
进一步地，步骤S2中所述静电纺丝时电压为1～20KV。
进一步地，步骤S3中所述干燥为真空冷冻干燥，干燥的时间为40～54h。真空冷冻干燥能够保证微球中的纳米片固定在晶界处，待干燥完脱除水后，能够得到碳纳米管和Ti3C2Tx MXene堆叠形成的微球。
上述三维HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球在电磁吸波材料中的应用。
本发明的HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球具有较好的吸波性能，能够应用于吸波领域。此外，由于碳纳米管与Ti3C2Tx MXene具有丰富的空洞结构，碳纳米管与Ti3C2TxMXene纳米片具有较好的导电率，其丰富的空洞结构及杂化结构有利于电荷转移与储存，这种杂化微球可用于能源转化与储存(电池、超级电容器)、催化领域。
本发明具有以下优点：本发明公开的一种三维HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球，是将螺旋碳纳米管与Ti3C2TxMXene混合后通过静电纺丝形成的一种多孔微球结构，多孔微球结构包括HCNTs以及由Ti3C2TxMXene纳米片构建的多孔骨架。是通过在超纯水中混合经过表面改性处理的HCNTs和Ti3C2TxMXene，然后将其注入注射器中进行纺丝得到球状液滴，并使用盛有液氮的保温容器收集，冷冻固定后的液滴在真空冷冻干燥机中干燥后得到气凝胶微球。本发明的HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球属于新型材料，具有优异的吸波性能、轻质和多孔等特性，可有效减轻实际应用中微波吸收剂的重量。此HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球具有较好的吸波性能及较优的阻抗匹配，能够应用于电磁波吸波材料领域。
附图说明
图1为实施例2、实施例4、对比例1制得的三维HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球扫描电镜图像，其中，a为A-HCNTs@Ti3C2TxMXene，b为F-HCNTs-1h@Ti3C2TxMXene， c为F-HCNTs-6h@Ti3C2TxMXene。
图2为实施例1的H-HCNTs以及实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制得的F-HCNTs进行扫描电镜图像，其中，a为碳纳米管镜像生长示意图，b为实施例1的H-HCNTs扫描电镜图，c为本申请实施例1制得的F-HCNTs扫描电镜图像。
图3为实施例1制得的A-HCNTs、H-HCNTs以及实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制得的F-HCNTs的傅里叶红外图谱。
图4为实施例1制得的O-HCNTs、A-HCNTs、H-HCNTs、F-HCNTs进行拉曼光谱法测试图。
图5为对比例3、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制得的三维HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球进行拉曼光谱法测试图。
图6为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制得的三维F-HCNTs@Ti3C2TxMXene 杂化气凝胶微球的复介电常数的实部图。
图7为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制得的三维F-HCNTs@Ti3C2TxMXene 杂化气凝胶微球复介电常数的虚部图。
图8为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制得的三维F-HCNTs@Ti3C2TxMXene 杂化气凝胶微球的介电损耗正切图。
图9为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制得的三维F-HCNTs@Ti3C2TxMXene 杂化气凝胶微球的复磁导率的实部图。
图10为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制得的三维F-HCNTs@Ti3C2TxMXene 杂化气凝胶微球的复磁导率的虚部图。
图11为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制得的三维F-HCNTs@Ti3C2TxMXene 杂化气凝胶微球的磁损耗正切图。
图12为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制得的三维F-HCNTs@Ti3C2TxMXene 杂化气凝胶微球的Cole-Cole曲线图。
图13为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制得的三维F-HCNTs@Ti3C2TxMXene 杂化气凝胶微球的损耗因子图。
图14为对比例2制得的Ti3C2TxMXene气凝胶微球不同厚度的模拟反射损耗值图。
图15为对比例1制得的碳纳米管气凝胶微球不同厚度的模拟反射损耗值图。
图16为实施例2制得的三维F-HCNTs-1.0h@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球不同厚度的模拟反射损耗值图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
Ti3C2Tx MXene是一种二维过渡金属碳化物/碳化物或碳氮化物，在以下实施例中，采用二维过渡金属碳化物。并且Ti3C2TxMXene表面具有丰富的表面官能团，T即为Ti3C2Tx中的官能团。需要说明的是，本申请并不限定Ti3C2Tx中的官能团的种类，其中T可以是O、OH、F。
实施例1：一种三维HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球，制备方法为：
1、制备碳纳米管
将10mg催化剂放置在氧化铝瓷舟中，置于化学气相沉积系统中管式电炉的石英管中部，石英管通入50mL/minN2气氛中，在25min内均速升温到900°的碳纳米管反应温度，通入20 mL/min流速的CH4和10mL/min氮氢混合气(20％H2)，反应时间为60min，待反应结束后，关闭CH4气体，在50mL/minN2气氛下冷却至室温，即可得到碳纳米管RAW-HCNTs。
2、制备表面处理改性碳纳米管
将20mg碳纳米管放入管式炉中，通入氩气作为保护气，将温度加热到800℃后保持2h 并使其缓慢冷却以进行退火处理，得退火处理的碳纳米管A-HCNTs，将A-HCNTs样品放入稀硝酸中在冰浴条件下超声3h，得酸洗操作的碳纳米管H-HCNTs，将H-HCNTs样品缓慢加入混酸中搅拌5min，将混合液放入超声仪中在冰浴条件下超声0.5h，将所得样品在冰浴及搅拌条件下缓慢滴加至500mL纯水中，待降温后将样品放入砂芯抽滤器中进行抽滤操作，将所得抽滤砂芯置于室温中干燥约48h，即可得到表面处理改性碳纳米管F-HCNTs-X h(其中，X代表表面处理超声时间)。
3、制备Ti3C2TxMXene纳米片分散液
将1.6g氟化锂缓慢溶于20mL的浓度为9M的盐酸中，搅拌5min，缓慢加入1g Ti3C2TxMXene(用时10分钟)，室温下搅拌24h，然后用去离子水洗涤离心，离心转速为3500rpm，每次离心5min，大概离心6～8次，使溶液的pH大于6。收集沉淀，溶于100mL水中，在氩气保护的氛围下，200W超声3h。最后3500rpm离心1h，收集上清液，制得浓度为5mg/mL 的Ti3C2TxMXene纳米片分散液。
4、制备HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球
将18mg的F-HCNTs-0.5h和8.4mL的Ti3C2TxMXene分散液加入到1.6mL的超纯水中，于冰浴中搅拌5min后立即注入注射器，开始静电纺丝。纺丝电压约为5kV。纺丝完成后，将液氮中的样品立即转移到真空冷冻干燥机中，干燥约48h即得到微球F-HCNTs-X h@Ti3C2TxMXene(其中X代表表面处理超声时间)
实施例2：一种三维HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球，制备方法为：
取实施例1制得的碳纳米管和5mg/mL的Ti3C2TxMXene纳米片分散液。
将20mg RAW-HCNTs放入管式炉中，通入氩气作为保护气，将温度加热到800℃后保持 2h并使其缓慢冷却以进行退火处理，将A-HCNTs样品放入稀硝酸中在冰浴条件下超声3h，取15mL硝酸放入量筒中，在冰浴及搅拌条件下将硫酸缓慢沿杯壁滴加至硝酸中，将H-HCNTs 样品缓慢加入混酸中搅拌5min，将混合液放入超声仪中在冰浴条件下超声1h，将所得样品在冰浴及搅拌条件下缓慢滴加至500mL纯水中，待降温后将样品放入砂芯抽滤器中进行抽滤操作，将所得抽滤砂芯置于室温中干燥约48h，即可得到表面处理改性处理的碳纳米管 F-HCNTs-1h。
将18mg的F-HCNTs-1h和8.4mL的Ti3C2TxMXene分散液加入到1.6mL的超纯水中，于冰浴中搅拌5min后立即注入注射器，开始静电纺丝。纺丝电压约为5kV。纺丝完成后，将液氮中的样品立即转移到真空冷冻干燥机中，干燥约48h即得到微球。
实施例3：一种三维HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球，制备方法为：
取实施例1制得的碳纳米管和5mg/mL的Ti3C2TxMXene纳米片分散液。
将20mg RAW-HCNTs放入管式炉中，通入氩气作为保护气，将温度加热到800℃后保持 2h并使其缓慢冷却以进行退火处理，将A-HCNTs样品放入稀硝酸中在冰浴条件下超声3h，取15mL硝酸放入量筒中，在冰浴及搅拌条件下将硫酸缓慢沿杯壁滴加至硝酸中，将H-HCNTs 样品缓慢加入混酸中搅拌5min，将混合液放入超声仪中在冰浴条件下超声3h，将所得样品在冰浴及搅拌条件下缓慢滴加至500mL纯水中，待降温后将样品放入砂芯抽滤器中进行抽滤操作，将所得抽滤砂芯置于室温中干燥约48h，即可得到表面处理改性碳纳米管F-HCNTs-3h。
将18mg的F-HCNTs-3h和8.4mL的Ti3C2Tx MXene分散液加入到1.6mL的超纯水中，于冰浴中搅拌5min后立即注入注射器，开始静电纺丝。纺丝电压约为5kV。纺丝完成后，将液氮中的样品立即转移到真空冷冻干燥机中，干燥约48h即得到微球。
实施例4：一种三维HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球，制备方法为：
取实施例1制得的碳纳米管和5mg/mL的Ti3C2TxMXene纳米片分散液。
将20mg碳纳米管放入管式炉中，通入氩气作为保护气，将温度加热到800℃后保持2h 并使其缓慢冷却以进行退火处理，将A-HCNTs样品放入稀硝酸中在冰浴条件下超声3h，取 15mL硝酸放入量筒中，在冰浴及搅拌条件下将硫酸缓慢沿杯壁滴加至硝酸中，将H-HCNTs 样品缓慢加入混酸中搅拌5min，将混合液放入超声仪中在冰浴条件下超声6h，将所得样品在冰浴及搅拌条件下缓慢滴加至500mL纯水中，待降温后将样品放入砂芯抽滤器中进行抽滤操作，将所得抽滤砂芯置于室温中干燥约48h，即可得到表面处理改性碳纳米管。
将18mg的F-HCNTs-6h和8.4mL的Ti3C2TxMXene分散液加入到1.6mL的超纯水中，于冰浴中搅拌5min后立即注入注射器，开始静电纺丝。纺丝电压约为5kV。纺丝完成后，将液氮中的样品立即转移到真空冷冻干燥机中，干燥约48h即得到微球。
实施例5：一种三维HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶微球的制备方法，它包括以下步骤：
S1.碳纳米管的表面改性：碳纳米管加热到600℃，通入氩气作为保护气体，保温1.5h并缓慢冷却进行退火处理后，在稀硝酸中冰浴超声清洗2.5h后再放入到硫酸与硝酸的混合酸中(硫酸与硝酸的体积比为3:1)，在冰浴条件下超声处理0.5h后再真空干燥，得表面改性的碳纳米管；
S2.静电纺丝：将超纯水中加入步骤S1制备的表面改性的碳纳米管和浓度为4mg/mLTi3C2Tx MXene纳米分散液，搅拌均匀后立即注入注射器中进行静电纺丝，静电纺丝时电压为1KV，使用盛有液氮的保温容器收集液滴；
S3.干燥：将收集的滴液在干燥机中进行真空冷冻干燥，干燥的时间为40h，得三维HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球。
实施例6：一种三维HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶微球的制备方法，它包括以下步骤：
S1.碳纳米管的表面改性：碳纳米管加热到1000℃，通入氩气作为保护气体，保温2.5h并缓慢冷却进行退火处理后，在稀硝酸中冰浴超声清洗3h后再放入到硫酸与硝酸的混合酸中(硫酸与硝酸的体积比为3:1)，在冰浴条件下超声处理6h后再真空干燥，得表面改性的碳纳米管；
S2.静电纺丝：将超纯水中加入步骤S1制备的表面改性的碳纳米管和浓度为6mg/mLTi3C2Tx MXene纳米分散液，搅拌均匀后立即注入注射器中进行静电纺丝，静电纺丝时电压为20KV，使用盛有液氮的保温容器收集液滴；
S3.干燥：将收集的滴液在干燥机中进行真空冷冻干燥，干燥的时间为54h，得三维HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球。
实施例7：一种三维HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶微球的制备方法，它包括以下步骤：
S1.碳纳米管的表面改性：碳纳米管加热到900℃，通入氩气作为保护气体，保温2h并缓慢冷却进行退火处理后，在稀硝酸中冰浴超声清洗2.5h后再放入到硫酸与硝酸的混合酸中(硫酸与硝酸的体积比为3:1)，在冰浴条件下超声处理4h后再真空干燥，得表面改性的碳纳米管；
S2.静电纺丝：将超纯水中加入步骤S1制备的表面改性的碳纳米管和浓度为5.5mg/mL Ti3C2TxMXene纳米分散液，搅拌均匀后立即注入注射器中进行静电纺丝，静电纺丝时电压为 1～20KV，使用盛有液氮的保温容器收集液滴；
S3.干燥：将收集的滴液在干燥机中进行真空冷冻干燥，干燥的时间为48h，得三维HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球。
对比例1：一种碳纳米管气凝胶微球，制备方法为：
取实施例1制得的碳纳米管。
将18mg碳纳米管加入到10mL的纯水中，搅拌5min后立即注入注射器，开始静电纺丝。纺丝电压约为5kV。纺丝完成后，将液氮中的样品立即转移到真空冷冻干燥机中，干燥约48h 即得到微球。
对比例2：一种碳纳米管气凝胶微球，制备方法为：
取实施例1制得的5mg/mL的Ti3C2TxMXene纳米片分散液。
将8.4mLTi3C2TxMXene纳米片分散液注入注射器，开始静电纺丝。纺丝电压约为5kV。纺丝完成后，将液氮中的样品立即转移到真空冷冻干燥机中，干燥约48h即得到微球。
对比例3：一种碳纳米管气凝胶微球，制备方法为：
取实施例1制得的A-HCNTs和5mg/mL的Ti3C2TxMXene纳米片分散液。
将18mg的A-HCNTs和8.4mL的Ti3C2TxMXene分散液加入到1.6mL的超纯水中，于冰浴中搅拌5min后立即注入注射器，开始静电纺丝。纺丝电压约为5kV。纺丝完成后，将液氮中的样品立即转移到真空冷冻干燥机中，干燥约48h即得到微球。
试验例1
取对比例1、实施例2、实施例4制得的三维HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球进行扫描电镜分析，得到三维HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球的扫描电镜图，如图1 所示。
其中，图中a为A-HCNTs@Ti3C2Tx MXene，b为F-HCNTs-1h@Ti3C2Tx MXene，c为 F-HCNTs-6h@Ti3C2TxMXene，比例尺为100μm。如图1所示，制备得到的多孔气凝胶微球尺寸较为均一，其直径约为500μm，气凝胶微球的密度为6mg/mL。
试验例2
取实施例1的H-HCNTs以及实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制得的F-HCNTs 进行扫描电镜分析，如图2所示。
其中，图a为碳纳米管镜像生长示意图，图b为实施例1的H-HCNTs扫描电镜图，图2c为实施例1制得的F-HCNTs扫描电镜图。从图2中可以看出碳纳米管是从催化剂处对称生长成为一种有利于微波损耗的镜像结构。由图b可以看出碳纳米管在退火后结构几乎无变化。由图c可以看出经过混酸表面处理改性处理后，碳纳米管的形貌出现显著变化，当表面处理时间为0.5h时，碳纳米管结构基本完整。
试验例3
取实施例1制得的A-HCNTs、H-HCNTs以及实施例1、实施例2、实施例3、实施例4 制得的F-HCNTs进行傅里叶红外光谱测量，结果如图3所示。
如图3可知，分析所得傅里叶红外光谱结果可见得仅仅进行退火以及硝酸清洗处理操作对碳纳米管表面化学结构没有影响，而当用混合酸处理0.5h时，在1722cm-1附近出现一个属于-COOH的新峰，这表明碳纳米管已被成功氧化。此外，在3200cm-1附近与1410cm-1附近的振动峰也表明碳纳米管表面接枝了-OH。
试验例4
取实施例1制得的O-HCNTs、A-HCNTs、H-HCNTs、F-HCNTs进行拉曼光谱法测试，测试结果如图4所示。分析拉曼光谱图谱可知，表面处理改性处理过程中碳纳米管始终保留碳材料的特征振动峰，即在1350cm-1处与1580cm-1处的D峰与G峰。并且它们的比值在混酸处理后明显上升，说明此过程部分破坏了碳管的结构，产生了缺陷。从拉曼光谱图谱可以看到，气相沉积法制备得到的螺旋碳管缺陷较多，但是退火处理大大降低了ID/IG值，这表明退火处理可有效去除非晶碳但酸洗处理却对碳管结构无明显影响。
试验例5
取对比例3、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制得的三维HCNTs@Ti3C2TxMXene杂化气凝胶微球进行拉曼光谱法测试，结果如图5所示。由图5拉曼光谱图谱可以看出在1348cm-1和1587cm-1处的石墨结构特征峰以及在200cm-1和400cm-1附近的Ti3C2TxMXene的峰均存在。更重要的是，杂化后属于石墨结构的D和G谱带的峰宽增加，ID/IG值从1.24增加到1.32，这正是碳纳米管与Ti3C2TxMXene形成杂化结构引起的。
试验例6
取实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制得的三维F-HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶微球使用矢量网络分析仪测试各样品在2-18GHz频率范围内的电磁参数，结果如图6、图7、图8、图9、图10和图11所示。
其中，图6为各样品的复介电常数的实部，图7为各样品的复介电常数的虚部，图8为各样品的介电损耗正切，图9为各样品的复磁导率的实部，图10为各样品的复磁导率的虚部，图11为各样品的磁损耗正切。
F-HCNTs@Ti3C2TxMXene的ε′在2-18GHz的曲线如图6所示。随着处理时间的增加，杂化微球的ε′曲线上响应峰明显减少。对于与材料损耗能力有关的ε″(图7)，ε″呈现与ε′相同的趋势，表明处理时间对杂化材料的损耗有影响。同样地，杂化微球的tanδ也体现一致的趋势 (图8)。此外，复磁导率在复介电常数下表现出不同的现象，F-HCNTs-0.5h@Ti3C2TxMXene 在存储和转换电磁能方面表现出最高的能力，并在2-18GHz范围内具有多个响应峰(图9-图 11)，表明杂化微球对电磁波具有磁损耗能力。这是由于螺旋结构带来的特异性能，且存在于碳管内部的催化剂也能具有磁损耗性能。
如图14、图15所示，原始的碳纳米管和Ti3C2TxMXene几乎不能满足-10.0dB(有效RL) 的实际要求，而将它们形成的杂化气凝胶微球可以显著提高RL值。F-HCNTs-1.0h@Ti3C2TX MXene的反射损耗如图16所示，在厚度为4.9mm处RLmin达-34.3dB。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种三维HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述微球是由Ti3C2Tx MXene和HCNTs形成的具有微观杂化结构的三维多孔微球，所述微观杂化结构包括堆叠的碳纳米管纳米颗粒和Ti3C2Tx MXene纳米片，制备方法包括以下步骤：
S1. 碳纳米管的表面改性：对碳纳米管进行退火处理后，在稀硝酸中清洗后再放入到硫酸与硝酸的混合酸中浸泡，浸泡后在冰浴条件下超声处理0.5～6h，再真空干燥，得表面改性的碳纳米管；
S2. 静电纺丝：将超纯水中加入步骤S1制备的表面改性的碳纳米管和Ti3C2Tx MXene纳米分散液，搅拌均匀后立即注入注射器中进行静电纺丝，使用盛有液氮的保温容器收集液滴；
S3. 干燥：将收集的滴液在干燥机中进行干燥，得三维HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶微球。
2.根据权利要求1所述的一种三维HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述微球的直径为500μm，密度为6 mg/mL；微球中碳纳米管的直径为2～20nm，Ti3C2Tx MXene纳米片的厚度为1～2nm。
3.根据权利要求1所述的一种三维HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶微球的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述退火处理为：碳纳米管加热到600～1000℃，通入氩气作为保护气体，保温1.5～2.5h并缓慢冷却。
4.根据权利要求1所述的一种三维HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶微球的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述硫酸与硝酸的体积比为3:1。
5.根据权利要求1所述的一种三维HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶微球的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的清洗是在冰浴条件下超声处理2.5～3h。
6.根据权利要求1所述的一种三维HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶微球的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述Ti3C2Tx MXene纳米分散液的浓度为4～6 mg/mL。
7.根据权利要求1所述的一种三维HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶微球的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述静电纺丝时电压为1～20KV。
8.根据权利要求1所述的一种三维HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶微球的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述干燥为真空冷冻干燥，干燥的时间为40～54h。
9.权利要求1所述的方法制备的三维HCNTs@Ti3C2Tx MXene杂化气凝胶微球在电磁吸波材料中的应用。
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